專利名稱：輻照可固化涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由熔體、溶液或分散體加工的輻照可固化的涂料和它們在表面涂層上的應(yīng)用。
涂料的粘合劑已知為交聯(lián)的，也可以是非交聯(lián)的聚合物，可應(yīng)用在耐候性、耐劃刮性、防腐蝕性、彈性和光澤持久性等要求高的方面，如汽車涂料只能采用交聯(lián)體系，非交聯(lián)體系難以滿足這種要求。
涂料聚合物的交聯(lián)已知有各種不同的機(jī)理，其中主要是聚合物的涂料粘合劑自身與一附加的交聯(lián)劑進(jìn)行熱初始反應(yīng)，作為這種熱活化交聯(lián)反應(yīng)的實(shí)例可以列舉有聚合在其中的環(huán)氧基與二羧酸酐如鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)(參照US-A-3919347)或聚合在其中的羥基與嵌段的異氰酸酯或三聚氰胺樹脂的反應(yīng)。
此外，還已知自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)作為交聯(lián)原理，例如經(jīng)過游離的異氰酸酯與對異氰酸酯類有反應(yīng)活性的基如羥基或氨基的反應(yīng)，這種體系要求兩種組分要分別貯存，以防止它們過早地預(yù)先起反應(yīng)。
通過紫外光或者其它能量高的射線對某些適當(dāng)?shù)脑线M(jìn)行輻照誘發(fā)交聯(lián)用于涂料固化也是熟知的，通常是用于含有烯基雙鍵的原料體系中，輻照時加在其中的光引發(fā)劑生成游離基，后者引發(fā)了雙鍵的自由基鏈聚合。
另一已知的聚合物輻照交聯(lián)的途徑是在前一步原料中的一定的化學(xué)基團(tuán)在輻照條件下能奪氫原子，這時它們自己本身既可成為游離基，或在氫原子給予體上也可生成游離基，在預(yù)備階段，通過游離基結(jié)合進(jìn)行交聯(lián)，這一原理大多是在聚合物的預(yù)備階段加入了兩種能生成游離基的基團(tuán)，但也熟知有這樣體系，以光引發(fā)劑的形式將能生成游離基的基團(tuán)混入，它們大多為氫原子攝取體，已知的例如有二苯甲酮或具有類似結(jié)構(gòu)的化合物。
這種奪氫的原理例如在專利公開EP-A-0346734,EP-A-0367054,EP-A-0377199,EP-A-0395990,EP-A-0417564,EP-A-0448741,EP-A-0458164和EP-A-0486897中在制造紫外線交聯(lián)的粘接劑，尤其是韌性粘接劑時被采用過。
在EP-A-0134752,EP-A-0132221,US-A-5087644和US-A-5284734中這一原理用于具有光作用結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺中。
US-A-3926639涉及到高聚物化合物中加有二苯甲酮羧酸類衍生的光引發(fā)劑，這就是，如果其中含有雙鍵時，可用光交聯(lián)劑或者也可以使用例如丙烯酸系列不飽和的物質(zhì)如三丙烯酸季戊四(醇)酯這樣的聚合物光引發(fā)劑，在這里沒有提到奪氫作為交聯(lián)原理。
US-A-4129488和US-A-4163810都提到紫外線交聯(lián)的烯基不飽和聚合物的粉末涂料，在其中往往也在聚合物上含有化學(xué)結(jié)合的光引發(fā)劑，此時聚合物則是按一專用的方框圖流程制備的，但在這里也沒有提到奪氫作為主要的無雙鍵涂料的交聯(lián)原理。
在EP-A-0237312中描述了用烯基不飽和物料制造輻照可交聯(lián)的印刷電路板，為了改進(jìn)粘附性其中含有雙環(huán)戊二烯狀結(jié)構(gòu)的組分，此時交聯(lián)是在烯基雙鍵上實(shí)現(xiàn)的，對無雙鍵涂料的以奪氫為交聯(lián)原理在這里也未曾提出過。
在專利公開GB-A-2010248，DE-A-2541641,DE-A-2635122,DE-A-2635123,DE-A-2641662,DE-A-2757375和DE-A-2757420中涉及到印刷油墨的輻照可固化的粘合劑，在此也同時使用于環(huán)戊二烯樹脂，在所有情況下，其輻照交聯(lián)性是通過引入游離基可聚合的雙鍵，一般情況下是用丙烯?；p鍵來實(shí)現(xiàn)的，在這里從未提到經(jīng)奪氫對無雙鍵體系的交聯(lián)。
一般情況下這種對健康有害的含有雙鍵組成體系操作處理大都存在些問題，在加工應(yīng)用時必須要采用昂貴的防護(hù)措施，此外，這類體系也都有熟知的涂層表面氧的抑制問題。
上述的無雙鍵、經(jīng)奪氫可交聯(lián)體系的原理涉及到粘接劑，特別是韌性粘接劑，這類粘接劑無需高的交聯(lián)密度，而對于涂層，特別是在氣候影響條件下應(yīng)用時，為達(dá)到所需的耐牢性能，則必需要有高交聯(lián)密度，而用上述無雙鍵體系時都無法滿足這一要求。
本發(fā)明開創(chuàng)了對無雙鍵通過奪氫原理可交聯(lián)涂料的方法，它具有高的輻照靈敏性和達(dá)到涂漆高穩(wěn)定性。
在本發(fā)明的思路中“無雙鍵”的概念是指不含有用紫外線可交聯(lián)的，通常經(jīng)烯基、特別是丙烯?；蛞蚁┗p鍵通過聚合達(dá)到交聯(lián)的物質(zhì)的體系，基于此，由丙烯酸酯單體或齊聚體一類構(gòu)成的反應(yīng)活性稀釋劑則被排除在外，其它還有聚丙烯酸聚氨酯或丙烯酸環(huán)氧化物。
按本發(fā)明的涂料粘合劑當(dāng)然也可以含有如芳脂(肪)族、雜環(huán)族或芳香族化合物所含的雙鍵，如經(jīng)聚合的苯乙烯或乙烯基甲苯。
本發(fā)明的目的是由熔體、溶液或分散液加工成輻照可固化的涂料，它的特征在于，它是含有a)b)c)的共聚物作為粘合劑。其中a)至少一種通式(Ⅰ)的單體或通式(Ⅱ)的單體CH2=C(R1)-CO-OR2(Ⅰ)其中R1=H或CH3或C2H5和R2=H,CnH2n+1而n=1至30，脂環(huán)族，芳脂族或雜環(huán)族基團(tuán)，羥烷基，烷氧烷基，縮水甘油基或氨烷基，CH2=C(R1)-CO-NR3R4(Ⅱ)其中R1=H或CH3，而此處R3和R4相互間可相同或不同，為H,CH2OH，CnH2n+1,n=1至30或CH2OR5，其中R5=CmH2m+1,m=1至12，和(b)至少一種通式(A)的有機(jī)化合物
其中R′和R″為H或C1至C6-烷基或環(huán)烷基，芳基或芳烷基和R為丙烯?；谆；?，乙基丙烯酰基或肉桂?；磥碜员┧幔谆┧?，乙基丙烯酸和肉桂酸的酯類，以及可能地c)其它與(a)和(b)是不同的，能共聚的，烯基不飽和的有機(jī)化合物，或者粘合劑是由這些共聚物組成的。
按本發(fā)明待加工的共聚物或者含有能進(jìn)行聚合的，在三重激發(fā)態(tài)(im triplettangeregten Zustand)具有奪氫能力的化合物作為內(nèi)部光交聯(lián)劑或者用外加的能進(jìn)行奪氫的光引發(fā)劑或者它既含有經(jīng)共聚的也含有外加的光引發(fā)劑。
本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式也可以是作為組分(a)的共聚物，全部或部分地至少含有聚合的丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、乙基丙烯酸異冰片酯、肉桂酸異冰片酯、丙烯酸金剛(烷)酯、甲基丙烯酸金剛(烷)酯、乙基丙烯酸金剛(烷)酯，即共聚物中作為組分(a)含有丙烯酸-或甲基丙烯酸環(huán)烷基酯，烷基中含有1至10個碳原子，或它們與甲基丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸聚合的混合物。
如果在共聚物中有苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和/或1-甲基苯乙烯作為組分(c)聚合在其中時是有益的。
本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施方式為輻照可固化的粘合劑至少還附加有在三重激發(fā)態(tài)能夠奪氫的烯基不飽和化合物(d)聚合在其中，它在共聚物中的含量，以聚合的組合(a)(b)(c)和(d)總量為基礎(chǔ)，為5至70重量％。
組分(d)優(yōu)選是從一芳化的或部分芳化的酮衍生的，最佳為二苯甲酮類或它們的衍生物或者是噻噸酮結(jié)構(gòu)。
按本發(fā)明的涂料除聚合在其中的內(nèi)部紫外線光引發(fā)劑或者奪氫的光引發(fā)劑之外，還可附加含有其它α-間隔基型的紫外光引發(fā)劑。
按本發(fā)明的輻照可固化的涂料既可以是無溶劑的熔體，也可是作為其溶液或分散液，通常的施工技術(shù)用于表面涂漆，有時也可以是與烯基不飽和單體，齊聚物或聚合物物料的混合物采用高能射線，優(yōu)選為紫外線進(jìn)行交聯(lián)，如在有溶劑存在的情況下可在輻照前或輻照后通過加熱或排風(fēng)將溶劑除去。
對按本發(fā)明的輻照可固化涂料所加的共聚物的結(jié)構(gòu)組分有關(guān)細(xì)節(jié)分述如下按本發(fā)明所用的共聚物包含下列組分a)至少有通式Ⅰ或通式Ⅱ的一個單體聚合在其中，通式Ⅰ為CH2=C(R1)-CO-OR2(Ⅰ)其中R1=H,CH3或C2H5和
R2=H,CnH2n+1,n=1至30，脂環(huán)族，芳香族，芳脂族或雜環(huán)族基團(tuán)，羥烷基，例如在羥烷基中有1至4個碳原子，烷氧基烷基，例如在烷氧基中有1至4C-原子和在烷基中有1至4個C-原子，縮水甘油基或氨烷基，例如有1至4個C-原子。
或通式(Ⅱ)為CH2=C(R1)-CO-NR3R4(Ⅱ)其中R1=H或CH3和此處的R3和R4相互間可相同或不同，為H,CH2OH,CnH2n+1,n=1至30或CH2OR5，其中R5=CmH2m+1,m=1至12。
適宜作為(a)組分的有丙烯酸、(甲基)丙烯酸與脂肪族的、脂環(huán)族的、芳脂族的和芳香族的醇形成的酯類，醇的碳數(shù)為1至30，優(yōu)選為1至20碳原子，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸異丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸異戊酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸十一(烷)酯，(甲基)丙烯酸十二(烷)酯，(甲基)丙烯酸十三(烷)酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己酯，(甲基)丙烯酸甲環(huán)己酯，(甲基)丙烯酸芐酯，(甲基)丙烯酸苯氧乙基酯，(甲基)丙烯酸四氫糠(基)酯，(甲基)丙烯酸糠(基)酯和3-苯基丙烯酸酯以及其不同異構(gòu)體的酯，例如肉桂酸甲酯，肉桂酸乙酯，肉桂酸丁酯，肉桂酸芐酯，肉桂酸環(huán)己酯，肉桂酸異戊酯，肉桂酸四氫糠酯，肉桂酸糠酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，羥甲基丙烯酰胺，羥甲基甲基丙烯酰胺，通式(Ⅱ)適宜的化合物例如有甲基丙烯酰胺如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，3-苯基丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸羥烷酯如乙基乙二醇單(甲基)丙烯酸酯，丁基乙二醇單(甲基)丙烯酸酯，乙二醇單(甲基)丙烯酸酯，醚基-(甲基)丙烯酸酯如甲氧基乙基乙二醇單(甲基)丙烯酸酯，乙氧基乙基乙二醇單(甲基)丙烯酸酯，丁氧基乙基乙二醇單(甲基)丙烯酸酯，苯氧基乙基乙二醇單(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸縮水甘油酯，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯以及氨基(甲基)丙烯酸酯如2-氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。
單體(a)，除雙鍵外，還帶有另外的功能基團(tuán)，可以利用這樣的單體(a)進(jìn)行另外的熱活化交聯(lián)反應(yīng)，其用量為單體(a)的1至60％的份額。一般情況下加入的量不占主要部分，它能起到改善涂料的粘附性、化學(xué)穩(wěn)定性、流動性和表面平整性的作用。3-苯基丙烯酸的衍生物作為嵌入結(jié)構(gòu)中的穩(wěn)定劑能進(jìn)一步改進(jìn)涂漆的耐候性。
組分(a)可按本發(fā)明加到共聚物中，其用量以聚合的組合(a)+(b)+(c)總量為基礎(chǔ)，通常為10至90％，優(yōu)選為40至60重量％。
按本發(fā)明的組分(b)是指能進(jìn)行共聚的通式(A)的烯基不飽和的有機(jī)化合物。
其中R′和R″相互間可相同或不同，為H，CpH2p+1,p=1至6，環(huán)烷基，例如有5或6個C-原子，芳基，例如苯基或芳烷基，例如有7至9個C-原子的，例如芐基或苯氧烷基和為丙烯?；谆；?，乙基丙烯?；蛉夤瘐；蛘咭部蔀橛神R來酸，富馬酸或巴豆酸衍生的基團(tuán)，此處這些化合物可部分地通過一個或多個其它不同于(a)的可進(jìn)行共聚的烯基不飽和化合物代替。
通式(A)化合物的實(shí)例有
通過通式(A)化合物的共同使用，使涂料的光敏性意外地獲得極大的提高。
作為組分(b)適宜的化合物還有乙基丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基(dihydrodicyclopentadienyl)酯和肉桂酸二氫二環(huán)戊二烯基酯，同樣能與部分丙烯酸酯進(jìn)行共聚的由二環(huán)戊二烯，馬來酸酐和水形成的加成物以及這些加成物與單功能或多功能醇形成的酯也是有意義的。
組分(b)在按本發(fā)明加入的共聚物中的量，以聚合的組分(a)+(b)+(c)的總量為基礎(chǔ)通常為2至90％，優(yōu)選為10至40重量％。
作為組分(c)往往加入與組分(a)和(b)不同的也可進(jìn)行共聚的烯基不飽和的有機(jī)化合物，適宜的是能自由基聚合的，特別是能與組分(a)進(jìn)行自由基共聚的單體如苯乙烯，1-甲基苯乙烯，4-叔丁基-苯乙烯，2-氯苯乙烯，帶有2至20個碳原子的脂肪酸的乙烯基酯如醋酸乙烯，丙酸乙烯，帶有2至20個碳原子的醇的乙烯基醚，如乙烯基異丁基醚。其它還有氯乙烯，偏氯乙烯，乙烯基烷基酮，雙烯如丁二烯和異戊二烯以及馬來酸和巴豆酸的酯。有時還可同時使用適宜的單體有環(huán)狀的乙烯基化合物，如乙烯基吡啶，2-甲基-1-乙烯基咪唑，1-乙烯基咪唑，5-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基吡咯烷酮，烯丙基不飽和單體也可以采用，例如烯丙醇，烯丙基烷基酯，鄰苯二甲酸單烯丙酯和鄰苯二甲酸二烯丙酯，此外，還可用丙烯醛和甲基丙烯醛以及可聚合的異氰酸酯。
組分(c)在按本發(fā)明加入到共聚物中的量，以聚合的組分(a)+(b)+(c)總量為基礎(chǔ)為5至80，優(yōu)選為10至40重量％。
在組分(a)或也包括(b)中帶有極易可攝取的氫原子，它們有著特殊的意義，尤其是下述基團(tuán)的單體，如有3至12個C-原子的異烷基，如異丙基、異丁基或乙基己基，有3至12個C-原子的氨基異烷基如二異丙基氨基乙基，N-異丁基異丙基氨烷基，有5至8個C-原子的環(huán)異烷基如甲基環(huán)己基，異丙基環(huán)己基，環(huán)烷基，糠基和四氫糠基，還有糠基，四氫糠基，p-基，萜品基和百里酚基或下述各式的基團(tuán)
其中n=2或3和R12=H，有1至15碳原子的直鏈烷基，1至15碳原子的支鏈烷基，通過鹵素如Cl,F,Br取代了的直鏈或支鏈烷基如-C(CF3)或異丙基，R13=有1至15碳原子的烷基如異丙基，異丁基或異戊基，芳基如異戊基苯基，通過鹵素如F,Cl或Br取代的有1至15碳原子的烷基，通過鹵素如F,Cl,Br取代的芳基。
用這類單體同樣可提高按本發(fā)明的涂料的光敏性。
組分(d)為可共聚的烯基不飽和的，聚合之前或之后在三重激發(fā)態(tài)具有奪氫能力的芳基或部分芳基化合物，尤其是那些由芳香族的或部分芳香族衍生的酮類或者具有噻噸酮結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，二苯甲酮類衍生物是適用的，特別適宜的有下述結(jié)構(gòu)式的物質(zhì)
其中R6代表-CH3或-C6H5,R7代表-H或-CH3
其中R8代表-CnH2n+1,n=1至3，或-C6H5R9為
或
R10為-H或-CnH2n-1，其中n=1-8及R11為-CnH2n+1，其中n=1-4
優(yōu)選是從二苯甲酮衍生出的那些組分(d)，尤其是那些烯基不飽和基通過一分子間隔基按下述模式酮基…間隔基…烯基不飽和基與二苯甲酮基分開的化合物。
這種特別優(yōu)選的組分(c)已通過上述的結(jié)構(gòu)式(Ⅷ),(ⅩⅦ),(ⅩⅩ),(ⅩⅪ),(ⅩⅫ),(ⅩⅩⅢ),(ⅩⅩⅣ),(ⅩⅩⅤ),(ⅩⅩⅥ),(ⅩⅩⅦ),(ⅩⅩⅧ),(ⅩⅩⅩⅨ),(ⅩL),(ⅩLⅡ),和(ⅩLⅢ)列出的。
組分(d)在按本發(fā)明所用的共聚物中的量以聚合的組分(a)+(b)+(c)+(d)的總量為基礎(chǔ)，為5至80％，優(yōu)選為20至40重量％。
對互相配合單體的選用視其用途決定，要達(dá)到紫外光固化的涂層能滿足所提出的要求。這些要求是有很大區(qū)別的，例如作汽車的金屬涂料透明面漆，要求在高硬度條件下有極高的耐變黃和耐候性、耐劃刮性和光澤穩(wěn)定性，而作為卷板漆即作為卷板片材的涂漆，要涂后成卷，以后還要加工成形，所以要有很高的彈性和附著韌性。
單體的價格也會成為選擇的判斷依據(jù)，如果某種用途對漆質(zhì)量的要求不高，因而要求價格較低，例如熟知的是，苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯為“硬”單體，它們能提高聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和轉(zhuǎn)化點(diǎn)以及涂漆的硬度，而丙烯酸丁酯，丙烯酸乙基己酯和丙烯酸十三烷酯作為“軟”單體，則能降低上述性能，但能改善了彈性，另外還已知，采用非主要份額的甲基丙烯酸或甲基丙烯酰胺也可改善其附著韌性。
選擇單體混合物的這種基本原理，用于調(diào)節(jié)涂層的基本性能，對聚合物化學(xué)家和涂料專業(yè)人員來講都是眾所周知的。
基于成本的原因，組分(b)和任選存在的能奪氫的共聚物質(zhì)的比例盡可能小，然而，因?yàn)檫@種比例直接影響到交聯(lián)密度，所以通過試驗(yàn)測定適于應(yīng)用的最佳比例是有利的。
其它單體混合物組分的加入，除了通過奪氫進(jìn)行交聯(lián)外，還能同時達(dá)到雙鍵的紫外線-交聯(lián)實(shí)現(xiàn)繼續(xù)交聯(lián)反應(yīng)。為了這一目的所需的雙鍵可以通過(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚反應(yīng)或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與(甲基)丙烯酸共聚反應(yīng)，反應(yīng)引入到聚合物中，或者優(yōu)選是用(甲基)丙烯酸羥烷基酯與丙烯酸酐或(甲基)丙烯酸酐共聚反應(yīng)引入到聚合物中。
共聚物除了共聚合的、內(nèi)部的能奪氫的紫外線光引發(fā)劑外，還可附加含有其它常用的紫外線引發(fā)劑以及有時還可附加常用的紫外線穩(wěn)定劑。
此外，單體混合物還可以含有其它組分，這些組分除了可通過紫外線交聯(lián)之外，還能進(jìn)行熱引發(fā)共交聯(lián)，適于這一目的的例如有(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，它能與外加的交聯(lián)劑如多官能的羧酸或羧酸酐反應(yīng)或者是共聚合的(甲基)丙烯酸的游離羧基，它能與聚環(huán)氧樹脂進(jìn)行交聯(lián)，經(jīng)過共聚合的羥甲基化產(chǎn)品的熱交聯(lián)和(甲基)丙烯酰胺的羥甲基醚對熱共交聯(lián)都是適宜有利的。
本發(fā)明的另外一個部分也可以是同時采用經(jīng)過一個不按本發(fā)明的，與直接奪氫的機(jī)理無關(guān)的，已知的機(jī)理進(jìn)行交聯(lián)附加成分，所述機(jī)理既可以是光活化的也可以是熱活化的機(jī)理，其目的是生成穿透的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而使涂漆的性能得以改善，例如帶有雙鍵的樹脂也可混入到所述新共聚物中，以便經(jīng)過雙鍵而達(dá)到共交聯(lián)的目的。這種樹脂可按US-A-4046161或DE-A-2436186，以含有(甲基)丙烯酸縮水甘油酯并與丙烯酸反應(yīng)的聚合物為基礎(chǔ)。
此外，按本發(fā)明的涂料還可與非本發(fā)明的帶有共聚合環(huán)氧基并與具有與聚羧酸交聯(lián)能力的涂料進(jìn)行混合。
一般情況下組分(b)與共聚合的能奪氫的物質(zhì)或與加入的光引發(fā)劑結(jié)合，其交聯(lián)作用就是以達(dá)到在紫外線下很好的交聯(lián)。這些物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)能通過紫外光吸收轉(zhuǎn)入一種三重激發(fā)態(tài)進(jìn)行奪氫而實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。為了能使紫外線交聯(lián)達(dá)到最佳化，并與可供的紫外線源的能譜相匹配，可以同時加入常用已知的紫外線吸收劑和光引發(fā)劑如苯偶姻，二苯甲酮化合物，苯偶姻-膦和噻噸酮類。
共聚物也可與烯基不飽和單體，齊聚物或聚合物按90∶10至10∶90比例混合。
聚合物的制造可以用已知的方法經(jīng)加熱和/或采取生成游離基的引發(fā)劑在溶液中或(本體)物料中進(jìn)行引發(fā)游離基聚合，為了控制聚合物的分子量也可加入調(diào)節(jié)劑。
按本發(fā)明方法的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，也可以采用或不用能生成游離基的聚合引發(fā)劑，在(本體)物料中或在溶劑存在的條件下用高溫、壓力下的方法制造共聚物。
適宜的方法主要是在高溫下用連續(xù)反應(yīng)器進(jìn)行物料聚合。
聚合技術(shù)以及現(xiàn)用涂料的配制或由本發(fā)明聚合物形成的其他現(xiàn)用物質(zhì)不屬于本發(fā)明的對象。
按本發(fā)明的聚合物可通過靜電噴涂，噴灑，浸漬，輥壓，涂刮或以溶液或物料的形式用其它方法進(jìn)行涂層，并用紫外線交聯(lián)，另外，輻照也可在物料加熱的同時進(jìn)行或者物料在輻照之前或之后進(jìn)行補(bǔ)充加熱。
輻照交聯(lián)優(yōu)選為采用紫外光來實(shí)施，它可能通過選擇可共聚或添加光引發(fā)劑，使物質(zhì)紫外光吸收與紫外線燈的能譜相匹配。
此外，現(xiàn)用配方可根據(jù)目前的技術(shù)現(xiàn)狀包括其它助劑，如共交聯(lián)的催化劑、流動改進(jìn)劑、耐劃刮助劑，附著韌性改進(jìn)劑、染料顏料等。
在實(shí)例中給出的份數(shù)和百分含量如不作說明，都是指重量份數(shù)和重量百分?jǐn)?shù)。
例1在一2升容積帶有加料漏斗、溫度計(jì)和回流冷凝器燒瓶中，在微量氮充氣攪拌條件下加入400g 甲基，并加熱至回流，在攪拌下約在105～108℃時在1小時內(nèi)以勻速加入下述混合物250g 甲基丙烯酸甲酯300g 丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基酯100g 苯乙烯220g 丙烯酸2-乙基己基酯30g 丙烯酸100g 結(jié)構(gòu)式(ⅩⅦ)的化合物，其中R1=H，而從另一加料器中加入30g 過辛酸叔丁基酯，加畢20分鐘后在15分鐘內(nèi)再滴入10g 過辛酸叔丁基酯，于105～108℃進(jìn)行3小時后聚合，爾后冷卻，生成一粘稠狀樹脂溶液。
例2按例1同樣方法，采用下述改變單體組成進(jìn)行聚合。
290g 甲基丙烯酸甲酯300g 丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基酯
150g 苯乙烯230g 丙烯酸2-乙基己基酯30g 丙烯酸一半溶液在冷卻后裝入一瓶中，剩余部分保存在反應(yīng)燒瓶中加入20g 二苯甲酮，攪拌混合物至完全溶解。
例3按例1同樣方法采用下述改變的單體組成進(jìn)行聚合。
160g 甲基丙烯酸甲酯300g 丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基酯100g 甲基丙烯酸異冰片酯170g 苯乙烯140g 丙烯酸2-乙基己基酯30g 丙烯酸100g 結(jié)構(gòu)式(ⅩⅦ)的化合物，其中R1=H例4按例1同樣方法采用下述改變的單體組成進(jìn)行聚合。
160g 甲基丙烯酸甲酯300g 丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基酯100g 甲基丙烯酸異冰片酯150g 苯乙烯260g 丙烯酸2-乙基己基酯30g 丙烯酸一半溶液在冷卻后裝入一瓶中，剩余部分保存在反應(yīng)燒瓶中加入20g 二苯甲酮，將混合物攪拌至完全溶解。
對照例Ⅴ1例2的樹脂溶液部分在加入二苯甲酮之前裝入瓶內(nèi)。
對照例Ⅴ2例4的樹脂溶液部分，在加入二苯甲酮之前裝入瓶內(nèi)。
對照例Ⅴ3按例1的同樣方法采用下述改變的單體組成進(jìn)行聚合。
450g 甲基丙烯酸甲酯320g 苯乙烯
200g 丙烯酸2-乙基己基酯30g 丙烯酸一半的溶液在冷卻后裝入瓶中。
對照例Ⅴ4向?qū)φ绽?留在燒瓶中的另一半中加入20g 二苯甲酮，并將混合物攪拌至完全溶解。
聚合物的特性表征例/對照例K-值(DIN 53726)TG(DSC)例118,4 28例218,2 36例316,7 29例417,5 26對照例Ⅴ1 18,2 36對照例Ⅴ2 17,5 26對照例Ⅴ3 16,0 41對照例Ⅴ4 16,0 41聚合物對比檢測為進(jìn)行檢測，將溶液用有50μm縫隙高度的刮板施加到金屬檢測薄板上，然后將涂漆膜在90℃和在真空下干燥2小時，這時得到一平整的、不粘手的層厚約為30μm的漆膜，該漆膜在一經(jīng)丙酮潤濕的棉墊下經(jīng)5分鐘溶解成有粘性的物料。
然后將薄板的一部分用鋁箔覆蓋，并置于一發(fā)射寬幅紫外光的水銀的中壓燈之下，照射的光能可由紫外光燈的輻照功率，從光度計(jì)中和光照時間計(jì)算出來。
進(jìn)行試驗(yàn)測定樹脂受光區(qū)不再受丙酮侵蝕的光照能級(mJ/cm2)。
在對照例中，光照劑量最大為10000mJ/cm2之后即停止。
經(jīng)光照之后，對板的受光部分和在光照過程中覆蓋的部分放在用丙酮浸潤的棉墊下5分鐘，對耐丙酮性能的檢驗(yàn)可作為輻照引發(fā)交聯(lián)的量度。例/對比例光照能量光照涂層區(qū)未光照的涂層(mJ/cm2)的丙酮試驗(yàn)區(qū)的丙酮試驗(yàn)例1 690 無侵蝕 溶解例2 920 無侵蝕 溶解例3 510 無侵蝕 溶解例4 730 無侵蝕 溶解對照例Ⅴ1 10000 溶解溶解對照例Ⅴ2 10000 溶解溶解對照例Ⅴ3 10000 溶解溶解對照例Ⅴ4 10000 溶脹為稠凝膠溶解例1和2與對照例Ⅴ3和Ⅴ4對比，在丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基酯(DCPA)的作用下顯示出聚合物的紫外線可交聯(lián)性，例1和例4與對照例Ⅴ1和Ⅴ4對比，表現(xiàn)出光敏性的顯著改善。
權(quán)利要求
1．由熔體、溶液或分散體加工成的輻照可固化的涂料，其特征在于，作為粘合劑，它含有a)b)c)的共聚物a)至少一種通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的單體通式(Ⅰ)為CH2=C(R1)-CO-OR2(Ⅰ)其中R1=H，或CH3或C2H5和R2=H,CnH2n+1其中n=1至30，脂環(huán)族、芳脂族或雜環(huán)族的基團(tuán)，羥烷基，烷氧基烷基，縮水甘油基或氨烷基，通式(Ⅱ)為CH2=C(R1)-CO-NR3R4(Ⅱ)其中R1=H或CH3，此處R3和R4相互間可相同或不同，為H,CH2OH,CnH2n+1，而n=1至30或CH2OR5,R5=CmH2m+1,m=1至12，(b)至少一種通式(A)的有機(jī)化合物
其中R′和R″相互間可相同或不同，為H或C1-至C6烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基而R為丙烯?；?，甲基丙烯?；?，乙基丙烯?；蛉夤瘐；?，以及如需要c)其它的與(a)和(b)不同的可共聚的烯基不飽和有機(jī)化合物，或者粘合劑是由這些共聚物組成的。
2．按權(quán)利要求1的輻照可固化涂料，其特征在于，作為粘合劑使用的共聚物作為組分(b)含有至少一種聚合形式的選自丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基酯甲基丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基酯乙基丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基酯和肉桂酸二氫二環(huán)戊二烯基酯中的有機(jī)化合物。
3．按權(quán)利要求1或2的輻照可固化涂料，其特征在于，共聚物中作為組分(a)全部或部分地含有至少一種聚合形式的下述化合物丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸異冰片酯，乙基丙烯酸異冰片酯，肉桂酸異冰片酯，丙烯酸金剛烷酯，甲基丙烯酸金剛烷酯，乙基丙烯酸金剛烷酯和肉桂酸金剛烷酯或丙烯酸-或甲基丙烯酸(環(huán))烷酯，烷基中為1至10個碳原子，以及它們與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸的混合物。
4．按權(quán)利要求1至3之一的輻照可固化涂料，其特征在于，共聚物中作為組分(c)為聚合的苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和/或1-甲基苯乙烯。
5．按權(quán)利要求1至4之一的輻照可固化涂料，其特征在于，在共聚物中還包含至少一種聚合形式的可進(jìn)行共聚的、烯基不飽和化合物(d)，它在三重激發(fā)態(tài)能奪氫，其聚合含量以組分(a)(b)(c)和(d)總量為基礎(chǔ)計(jì)為5至70重量％，此處優(yōu)選為一芳族或部分芳族的酮衍生物或?yàn)猷鐕嵧Y(jié)構(gòu)體。
6．按權(quán)利要求1至4之一的輻照可固化涂料，其特征在于，在光照前向其中加入具有奪氫能力的光引發(fā)劑或光引發(fā)劑混合物。
7．按權(quán)利要求1至6之一的輻照可固化涂料，其特征在于，它除了含有聚合的內(nèi)部紫外線光引發(fā)劑或奪氫光引發(fā)劑以外，還要再加入α-間隔基型的紫外線光引發(fā)劑和有時還附加含有常用的紫外光穩(wěn)定劑。
8．按權(quán)利要求1至7之一的輻照可固化涂料用于表面涂布時，其特征在于，聚合物以溶液形式以常用的涂漆技術(shù)施于表面，并通過高能量的輻照，優(yōu)選用紫外光進(jìn)行交聯(lián)，此溶劑在輻照前或輻照后用加熱或吹掃的方式除去，或者不用溶劑共聚物作為熔體用已知的涂漆技術(shù)施于表面，用高能量輻照，優(yōu)選用紫外光引發(fā)交聯(lián)，或者其中共聚物與烯基不飽和的單體、齊聚物或聚合物進(jìn)行混合。
9．按權(quán)利要求1至8之一的輻照可固化涂料，其特征在于，共聚物含有C-C-雙鍵。
10．按權(quán)利要求1至9之一的輻照可固化涂料，其特征在于，除了經(jīng)物料(c)和(d)紫外線交聯(lián)之外，還同時采用其它已知的交聯(lián)機(jī)理。
全文摘要
本發(fā)明涉及由熔體、溶液或分散液加工成輻照可固化的涂料,作為粘合劑,它含有由(a)和(b)組成的共聚物,(a)至少為通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的一個單體,通式(Ⅰ)為CH
文檔編號C08F220/00GK1212721SQ97192821
公開日1999年3月31日 申請日期1997年1月2日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月4日
發(fā)明者R·布魯姆, E·貝克, P·克勒 申請人:Basf公司