專利名稱：丙烯－乙烯共聚物、其生產(chǎn)方法及由該共聚物制得的模制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯-乙烯共聚物，更具體地說，本發(fā)明涉及具有特征的乙烯單元鏈、極少量反向丙烯單元和窄分子量分布的丙烯-乙烯共聚物及其生產(chǎn)方法。
本發(fā)明也涉及由這種丙烯-乙烯共聚物制得的模制品。
背景技術(shù)：
先前的丙烯-乙烯共聚物具有比線型結(jié)晶性丙烯均聚物較低的結(jié)晶度和較低的玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)的特性，因此廣泛應(yīng)用于薄膜等領(lǐng)域中。但是，在其它應(yīng)用領(lǐng)域中，其用途受到限制，因此，對于在這些應(yīng)用領(lǐng)域中的用途而言，就要求更加改善的特性。
例如，從節(jié)能的觀點(diǎn)出發(fā)，即使在最廣泛使用的薄膜領(lǐng)域中也要求低溫?zé)岷闲?。先有技術(shù)采用了一種降低共聚物熔點(diǎn)的方法，同時犧牲膜的剛性。因此使剛性和低溫?zé)岷闲赃@兩種相反性質(zhì)協(xié)調(diào)起來就一直成為強(qiáng)烈的要求。
這種先前的丙烯-乙烯共聚物通常是采用鈦催化劑使乙烯與丙烯進(jìn)行共聚而生產(chǎn)的。但是，由這種共聚方法生產(chǎn)的丙烯-乙烯共聚物各種性能的改善已被認(rèn)為基本上達(dá)到極限。近幾年來，已研究出采用金屬茂與鋁氧烷組合的各種催化劑體系使烯烴(共)聚合來生產(chǎn)烯烴(共)聚合物的各種方法。
例如，日本專利公開3-12406、日本專利公開3-12407和化學(xué)通訊(Chemistry Letters)，1989年，第1853-1856頁揭示用由亞甲硅烷基橋接的具有特定結(jié)構(gòu)的金屬茂和鋁氧烷組成的催化劑使丙烯聚合而生產(chǎn)的高度有規(guī)立構(gòu)聚丙烯具有窄分子量分布、高熔點(diǎn)和高剛性。但是，這些文獻(xiàn)中沒有公開任何有關(guān)丙烯-乙烯共聚物的具體技術(shù)。
此外，筒井等人認(rèn)為，對于采用二氯化亞乙基雙(1-茚基)-鋯和甲基鋁氧烷催化劑體系使丙烯聚合而生產(chǎn)的丙烯-乙烯共聚物而言，其由內(nèi)消旋-內(nèi)消旋三單元鏈段定義的有規(guī)立構(gòu)度與用先有技術(shù)的含鈦催化劑組分生產(chǎn)的共聚物的有規(guī)立構(gòu)度相同，但用所述金屬茂和鋁氧烷催化劑體系生產(chǎn)的所述丙烯-乙烯共聚物的熔點(diǎn)卻比用鈦催化劑組分制得的共聚物的熔點(diǎn)低，其原因在于由金屬茂-鋁氧烷催化劑制得的丙烯-乙烯共聚物中存在大量的反向丙烯單元(T.Tsutsui等人Polymer,1989,Vol.30,1350)。產(chǎn)生大量反向丙烯單元的原因在于使用鈦催化劑時丙烯的聚合反應(yīng)基本上以1,2-插入方式進(jìn)行，而使用已知的金屬茂催化劑時丙烯的聚合反應(yīng)以恒定比例的2,1-和1,3-插入方式進(jìn)行。
本發(fā)明要解決的問題先有技術(shù)的丙烯-乙烯共聚物用于模塑材料，如薄膜時，很難協(xié)調(diào)良好的剛性和良好的低溫?zé)岷闲浴?br> 本發(fā)明的目的是提供具有良好剛性和低溫?zé)岷闲缘谋?乙烯共聚物、其生產(chǎn)方法和由所述共聚物制造的模制品。
為了達(dá)到上述目的本發(fā)明者們作了廣泛的努力研究，成功地生產(chǎn)出具有特征乙烯單元鏈、極少量反向丙烯單元和窄分子量分布的丙烯-乙烯共聚物。而且，他們發(fā)現(xiàn)，由本發(fā)明的方法生產(chǎn)的具有特定結(jié)構(gòu)的丙烯-乙烯共聚物允許生產(chǎn)既具有良好剛性又具有良好低溫?zé)岷闲缘谋∧ず途哂懈媚蜔嵝缘淖⒛Ｖ破?，同時也發(fā)現(xiàn)，所述共聚物具有良好的模塑性能，從而完成了本發(fā)明。
發(fā)明的公開本第一發(fā)明涉及一種丙烯-乙烯共聚物，其中包含0.01-15摩爾％的乙烯單元和99.99-85摩爾％的丙烯單元，其特征在于a)由核磁共振(NMR)測定的鏈結(jié)構(gòu)表明在共聚物鏈的3個單體鏈段的單元(三單元組)中存在下列關(guān)系a-1)丙烯-乙烯-丙烯鏈段(PEP)的比例與總乙烯單元含量(C2)之間的關(guān)系由方程式(Ⅰ)表示0.0070×C2-0.0020≤PEP≤0.0070×C2+0.0130(Ⅰ)知a-2)3個乙烯的鏈段(EEE)的比例與總乙烯單元含量(C2)之間的關(guān)系由方程式(Ⅱ)表示0≤EEE≤0.00033×C2+0.0010(Ⅱ)
a-3)總α,β-亞甲基碳數(shù)與總丙烯單元的比例(Nα,β)在0-1.2摩爾％范圍內(nèi)，b)重均分子量(Mw)為50,000-1,500,000，及c)重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.2-3.8。
本第二發(fā)明涉及生產(chǎn)第一發(fā)明的丙烯-乙烯共聚物的方法，其特征在于在含有手性過渡金屬化合物和鋁氧烷的催化劑存在下使乙烯和丙烯進(jìn)行共聚，所述過渡金屬化合物可用式(1)表示

其中M代表選自鈦、鋯和鉿這一組的過渡金屬；X和Y可以相同或不同，各代表氫、鹵素或烴基；(C5H4-mR1m)和(C5H4-nR2n)代表取代的環(huán)戊二烯基，其中R1和R2可以相同或不同，各代表1-20個碳的烴基，該烴基可以和環(huán)戊二烯基環(huán)上的2個碳原子相連接形成1個或多個可被烴基取代的烴環(huán)，或代表含硅氧烷的烴基；m和n是1-3的整數(shù)；以及Q是能連接(C5H4-mR1m)和(C5H4-nR2n)的二價基，它選自烴基、未取代的亞甲硅烷基和烴基取代的亞甲硅烷基。
此外，本第三發(fā)明涉及模制品，其特征是以本第一發(fā)明的丙烯-乙烯共聚物作為模塑材料進(jìn)行模塑。
附圖簡述

圖1表示實(shí)例1生產(chǎn)的本發(fā)明的丙烯-乙烯共聚物的13C NMR譜。
圖2表示本發(fā)明的丙烯-乙烯共聚物的生產(chǎn)方法流程圖。
實(shí)施本發(fā)明的最佳形式在本第一發(fā)明的丙烯-乙烯共聚物中，共聚物的鏈結(jié)構(gòu)，即總乙烯單元的含量(C2)、3個單體鏈段(PEP)和(EEE)與總α,β-亞甲基碳之比是從含20％(重量)聚合物濃度的重量比為8/2的鄰二氯苯/臭苯混合溶液在頻率為67.20MHz和130℃條件下由13C NMR譜測得的結(jié)果計算出來的數(shù)值。作為測量裝置，可以使用例如JEOL-GX270光譜儀(日本電子公司制造)。
本第一發(fā)明的丙烯-乙烯共聚物是含有0.01-15摩爾％，優(yōu)選0.05-12摩爾％，更優(yōu)選0.05-10摩爾％乙烯單元的共聚物。當(dāng)總乙烯單元含量小于0.01摩爾％時，就會失去共聚物的固有特性。當(dāng)超過15摩爾％時，共聚物的結(jié)晶度就會降低，從而導(dǎo)致降低的耐熱性。
這里所用的在丙烯-乙烯共聚物中的3個單體鏈段的單元(三單元組)，“丙烯-乙烯-丙烯鏈段(PEP)的比例”及“3個乙烯鏈段(EEE)的比例”這2個術(shù)語分別表示用角五等人提出的13C NMR光譜法(大分子，1982,15,1150-1152)測定的丙烯-乙烯共聚物鏈三單元分布中丙烯和乙烯鏈段形式“丙烯-乙烯-丙烯(PEP)鏈段的分布比例”和“乙烯-乙烯-乙烯(EEE)鏈段的分布比例”的情況。在本第一發(fā)明中，13C NMR光譜的峰值測定基于上述角五等人提出的方案。
在本第一發(fā)明的丙烯-乙烯共聚物中，丙烯-乙烯-丙烯(PEP)的比例是指在共聚物鏈的全部丙烯和乙烯單元中當(dāng)考慮分布成3個連續(xù)單體鏈段的鏈段單元(三單元組)時，分布成丙烯-乙烯-丙烯(PEP)鏈段的鏈段單元與全部三單元組單元的比例。三單元組(PEP)越高，分布在2個丙烯單元之間的孤立乙烯單元的比例，即無規(guī)度就越高。
在第本第一發(fā)明的丙烯-乙烯共聚物中，相對于共聚物中總乙烯單元(單元摩爾％)的含量而言，丙烯-乙烯-丙烯鏈段(PEP)的比例有方程式(Ⅰ)表示的關(guān)系0.0070×C2-0.0020≤PEP≤0.0070×C2+0.0130(Ⅰ)較好是由方程式(Ⅰ′)表示的關(guān)系0.0070×C2≤PEP≤0.0070×C2+0.011(Ⅰ′)更好是由方程式(Ⅰ″)表示的關(guān)系0.0070×C2≤PEP≤0.0070×C2+0.0090(Ⅰ″)在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)丙烯-乙烯-丙烯鏈段(PEP)的比例比方程式(Ⅰ)所表示的值高得多的丙烯-乙烯共聚物。另一方面，如果PEP的比例太低，則由該共聚物制造的薄膜的低溫?zé)岷闲跃蜁夯?br> 一方面，3個乙烯鏈段(EEE)的比例是指在共聚物鏈的全部丙烯和乙烯單元中當(dāng)考慮分布成3個連續(xù)單體鏈段的鏈段單元(三單元組)時，分布成乙烯-乙烯-乙烯鏈段的鏈與全部三單元組單元的存在比例。三單元組(EEE)越高，共聚物中以嵌段形式存在的乙烯單元的比例就越高。
在本第一發(fā)明的丙烯-乙烯共聚物中，相對于共聚物中總乙烯單元(C2，單元摩爾％)的含量而言，乙烯-乙烯-乙烯鏈段(EEE)的比例有方程式(Ⅱ)表示的關(guān)系0≤EEE≤0.00033×C2+0.0010(Ⅱ)較好是由方程式(Ⅱ′)表示的關(guān)系0.00033×C2-0.0028≤EEE≤0.00033×C2+0.0005(Ⅱ′)更好是由方程式(Ⅱ″)表示的關(guān)系0.00033×C2-0.0022≤EEE≤0.00033×C2(Ⅱ″)如果乙烯-乙烯-乙烯鏈段(EEE)的比例比方程式(Ⅱ)表示的范圍高得多，則由該共聚物制造的薄膜的低溫?zé)岷闲跃蜁夯?。另一方面，在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)EEE比例太低的情況。
本說明書中定義的總α,β-亞甲基碳數(shù)與總丙烯單元(C3)含量的比例(Nαβ)是指按照角五等人在POLYMER,1989,Vol.30,1350中提出的方法用13C NMR光譜法測定的丙烯-乙烯共聚物鏈中總α,β-亞甲基碳數(shù)與總丙烯單元(C3)含量的存在比例(Nαβ，單位摩爾％)。本發(fā)明中該比例是上述文獻(xiàn)中由Nαβ定義的數(shù)值的100倍。該比例(Nαβ)基于由繼丙烯的2,1-插入之后進(jìn)行丙烯的1,2-插入和乙烯的插入而形成的α,β-亞甲基碳的光譜，它反映了共聚物中由丙烯的2,1-插入而形成的反向單元的含量。
在本第一發(fā)明的丙烯-乙烯共聚物中，共聚物鏈中α,β-亞甲基碳(單位摩爾)與總丙烯單元的含量(C3，單位摩爾)之比(Nαβ)在0-1.2摩爾％范圍內(nèi)，較好在0-0.5摩爾％范圍內(nèi)，更好在0-0.2摩爾％范圍內(nèi)。如果共聚物鏈中總α,β-亞甲基碳(單位摩爾)與總丙烯單元含量(C3，單位摩爾)之比(Nαβ)太高，則由該共聚物制造的模塑制品的剛性和耐熱性就會降低。
本第一發(fā)明的丙烯-乙烯共聚物的鏈結(jié)構(gòu)中幾乎沒有反向丙烯單元，而且共聚物中乙烯單元的分布更加無規(guī)化。
本第一發(fā)明的丙烯-乙烯共聚物的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)是基于采用0.05％重量濃度聚合物的鄰二氯苯溶液和混合聚苯乙烯凝膠柱，例如從日本Toso公司得到的TSK gel GMH6-HT，通過凝膠滲透色譜法在135℃測得的結(jié)果而得出的。作為測量裝置，可以使用例如Wators公司制造的GPC-150C。
本第一發(fā)明的丙烯-乙烯共聚物的重均分子量(Mw)在50,000-1,500,000范圍內(nèi)，較好在100,000-1,000,000范圍內(nèi)。
如果重均分子量(Mw)太高，則共聚物的熔體流動性能就會降低，其結(jié)果是可模塑性降低。如果Mw太低，則模制品的強(qiáng)度會降低。
就本第一發(fā)明的丙烯-乙烯共聚物而言，重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)是1.2-3.8，較好是1.5-3.5。
重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)是分子量分布的一種度量方法。如果該比值(Mw/Mn)太高，則說明分子量分布太寬，這會導(dǎo)致由該共聚物制得的薄膜的低溫?zé)岷闲詯夯?。在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)，還沒有發(fā)現(xiàn)比值(Mw/Mn)小于1.2的丙烯-乙烯共聚物。
本第一發(fā)明的丙烯-乙烯共聚物，由于其結(jié)構(gòu)特征，因此在共聚物的熔點(diǎn)(Tm)與共聚物中全部乙烯單元含量(C2，單位摩爾％)之間存在如下方程式(Ⅲ)所表示的關(guān)系-8.1×C2+156.0≤Tm≤-4.4×C2+165.0(Ⅲ)且依結(jié)構(gòu)條件而異存在如下方程式(Ⅲ′)所表示的關(guān)系
-7.2×C2+156.0≤Tm≤-4.9×C2+165.0(Ⅲ′)及進(jìn)一步存在如下方程式(Ⅲ″)所表示的關(guān)系-6.3×C2+156.0≤Tm≤-5.4×C2+165.0(Ⅲ″)這里所涉及的熔點(diǎn)是用Perlin Elmer公司制造的DSC7型差示掃描量熱計測得的熔融峰值溫度，其測量方法如下以30℃/分鐘的升溫速率將丙烯-乙烯共聚物從室溫加熱至230℃，保持此溫度10分鐘后以-20℃/分鐘的速率使其冷卻至-20℃，保持此溫度10分鐘后以20℃/分鐘的升溫速率再將其加熱。
本第一發(fā)明的丙烯-乙烯共聚物的生產(chǎn)方法不受限制，只要所制得的丙烯-乙烯共聚物滿足上述各項(xiàng)要求即可。較好是采用使用本第二發(fā)明特定金屬茂催化劑的方法。
在本第二發(fā)明中，用作為特定金屬茂的手性過渡金屬化合物和鋁氧烷作為催化劑。
可用作金屬茂的化合物包括下面式(1)表示的手性過渡金屬化合物

其中M代表選自鈦、鋯和鉿這一組的過渡金屬；X和Y可以相同或不同，各代表氫、鹵素或烴基；(C5H4-mR1m)和(C5H4-nR2n)代表取代的環(huán)戊二烯基，其中R1和R2可以相同或不同，各代表1-20個碳的烴基，該烴基可以和環(huán)戊二烯基環(huán)上的2個碳原子相連接形成1個或多個可被烴基取代的烴環(huán)，或代表含硅氧烷的烴基；m和n是1-3的整數(shù)；以及Q是能連接(C5H4-mR1m)和(C5H4-nR2n)的二價基，它選自烴基、未取代的亞甲硅烷基和烴基取代的亞甲硅烷基。
較好的是如下定義的式(1)的手性過渡金屬化合物，其中M是鋯或鉿，R1和R2是相同或不同的1-20個碳的烷基，X和Y是相同或不同的鹵原子或烴基，Q是二烷基亞甲硅烷基。
式(1)代表的手性過渡金屬化合物的具體例子可以包括外消旋二氯化二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4,5,6,7-四氫茚基)鋯，外消旋二甲基二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4,5,6,7-四氫茚基)鋯，外消旋二氯化亞乙基二(2-甲基-4,5,6,7-四氫茚基)鉿，外消旋二氯化二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)鋯，外消旋二甲基二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)鋯，外消旋二氯化二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)鉿，二氯化二甲基亞甲硅烷基(2,4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3′,5′-二甲基環(huán)戊二烯基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅烷基(2,4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3′,5′-二甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化二甲基亞甲硅烷基(2,4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3′,5′-二甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二甲基二甲基亞甲硅烷基(2,4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3′,5′-二甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化二甲基亞甲硅烷基(2,4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3′,5′-二甲基環(huán)戊二烯基)鉿，二甲基二甲基亞甲硅烷基(2,4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3′,5′-二甲基環(huán)戊二烯基)鉿，二氯化二甲基亞甲硅烷基(2,3,5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2′,4′,5′-三甲基環(huán)戊二烯基)鈦，二氯化二甲基亞甲硅烷基(2,3,5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2′,4′,5′-三甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二甲基二甲基亞甲硅烷基(2,3,5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2′,4′,5′-三甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化二甲基亞甲硅烷基(2,3,5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2′,4′,5′-三甲基環(huán)戊二烯基)鉿，和二甲基二甲基亞甲硅烷基(2,3,5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2′,4′,5′-三甲基環(huán)戊二烯基)鉿。
在這些金屬茂中，尤其優(yōu)選的是如下化合物二氯化二甲基亞甲硅烷基(2,4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3′,5′-二甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二甲基二甲基亞甲硅烷基(2,4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3′,5′-二甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化二甲基亞甲硅烷基(2,4-二甲基環(huán)戊二烯基)(3′,5′-二甲基環(huán)戊二烯基)鉿，二氯化二甲基亞甲硅烷基(2,3,5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2′,4′,5′-三甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二甲基二甲基亞甲硅烷基(2,3,5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2′,4′,5′-三甲基環(huán)戊二烯基)鋯，二氯化二甲基亞甲硅烷基(2,3,5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2′,4′,5′-三甲基環(huán)戊二烯基)鉿，和二甲基二甲基亞甲硅烷基(2,3,5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2′,4′,5′-三甲基環(huán)戊二烯基)鉿。
在這些手性金屬茂化合物的合成中，可能形成付產(chǎn)物非手性結(jié)構(gòu)內(nèi)消旋形式的金屬茂，但是，在實(shí)際應(yīng)用中，并不要求全部都是手性金屬茂，而是可以混合有內(nèi)消旋體。當(dāng)使用含有內(nèi)消旋體的混合物時，可能存在這樣的情況即根據(jù)所混合的內(nèi)消旋體的比例和丙烯-乙烯的共聚合活性的情況，需要采用已知的方法，例如溶劑萃取等，來除去由這些內(nèi)消旋體聚合生成的無規(guī)立構(gòu)聚合物，以便使所得到丙烯-乙烯共聚物能符合本第一發(fā)明的基本要求。
這種手性金屬茂可以和鋁氧烷組合形成催化劑，并可載于微粒狀載體上。微粒載體包括無機(jī)和有機(jī)化合物，可以使用粒徑為5-300μm，較好10-200μm的顆粒狀或球狀的微粒子固體。
可用作載體的無機(jī)化合物包括SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、ZnO或其混合物，例如SiO2-Al2O3、SiO2-MgO、SiO2-TiO2、SiO2-Al2O3-MgO。這些化合物中，優(yōu)選的是包含SiO2或Al2O3作為主要組分的那些。
可用作載體的有機(jī)化合物包括2-12個碳原子的α-烯烴如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等的聚合物或共聚物，以及苯乙烯的聚合物或共聚物。
在按照本第二發(fā)明的丙烯-乙烯共聚物的生產(chǎn)方法中，作為催化劑組合與手性過渡金屬化合物組合的鋁氧烷包括下面式(2)或式(3)表示的有機(jī)鋁化合物


式中R3代表1-6個碳，優(yōu)選1-4個碳的烴基，具體可以列舉烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、戊基、己基；鏈烯基，例如烯丙基、2-甲基烯丙基、丙烯基、異丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、丁烯基；環(huán)烷基，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基；以及芳基。其中特別優(yōu)選的是烷基，而各個R3可以相同或不同。
p是4-30的整數(shù)，優(yōu)選6-30，尤其優(yōu)選8-30。
這些鋁氧烷可以單種使用或以兩種或多種組合使用。它們也可以與烷基鋁，例如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、氯化二甲基鋁等摻混使用。
鋁氧烷可在各種已知條件下進(jìn)行制備。更具體地說，可以列舉如下方法(1)使用有機(jī)溶劑如甲苯、醚使三烷基鋁直接與水反應(yīng)的方法；(2)使三烷基鋁與含有結(jié)晶水的鹽如硫酸銅水合物、硫酸鋁水合物等反應(yīng)的方法；(3)使三烷基鋁與浸漬在硅膠等中的水反應(yīng)的方法；(4)使用有機(jī)溶劑使三甲基鋁和三異丁基鋁的混合物直接與水反應(yīng)的方法；(5)使三甲基鋁和三異丁基鋁的混合物與含有結(jié)晶水的鹽如硫酸銅水合物、硫酸鋁水合物等反應(yīng)的方法；和
(6)使三異丁基鋁與浸漬在硅膠中的水反應(yīng)，接著再與三甲基鋁反應(yīng)的方法。
在按照本第二發(fā)明的丙烯-乙烯共聚物的生產(chǎn)方法中，采用金屬茂和鋁氧烷的組合物作為催化劑。所使用的各催化劑組分的比例范圍是這樣的相對于金屬茂中每摩爾過渡金屬原子而言，鋁氧烷中鋁原子應(yīng)為10-100,000摩爾，優(yōu)選50-50,000摩爾，尤其優(yōu)選100-30,000摩爾。
在本第二發(fā)明中，本第一發(fā)明的丙烯-乙烯共聚物可以通過在由上述組合組成的催化劑存在下使丙烯和乙烯進(jìn)行共聚反應(yīng)來生產(chǎn)。作為聚合方法，可以采用已知的丙烯(共)聚合方法。這些方法可包括淤漿共聚合法，其中丙烯和乙烯在惰性溶劑中進(jìn)行聚合，所述惰性溶劑包括脂族烴如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、異辛烷；脂環(huán)烴如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷；芳烴如甲苯、二甲苯、乙苯；和汽油餾分及氫化柴油餾分等；本體共聚合法，其中丙烯本身用作溶劑；以及氣相共聚法，其中丙烯和乙烯在氣相中進(jìn)行共聚合。
共聚反應(yīng)可采用連續(xù)法、間歇法和半間歇法中任何一種方法進(jìn)行。
在丙烯和乙烯的共聚反應(yīng)中，上述催化劑可以通過預(yù)先將金屬茂和鋁氧烷這兩種組分混合于惰性溶劑中以所制得的混合物形式進(jìn)料到共聚合反應(yīng)系統(tǒng)中，或者，換一種方式，也可將金屬茂和鋁氧烷單獨(dú)進(jìn)料到反應(yīng)系統(tǒng)中。在丙烯和乙烯共聚之前，由金屬茂和鋁氧烷的組合構(gòu)成的催化劑可以通過將所述催化劑與少量α-烯烴，更具體說，讓金屬茂中的每摩爾過渡金屬與約0.001-10kg的α-烯烴進(jìn)行聚合反應(yīng)來進(jìn)行預(yù)活化，然后就可進(jìn)行丙烯和乙烯的聚合反應(yīng)。這一步驟對于獲得具有良好顆粒形狀的成品丙烯-乙烯共聚物是有效的。
作為可用來使催化劑預(yù)活化的α-烯烴，較好使用2-12個碳原子的α-烯烴，具體可以列舉乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯等。特別優(yōu)選使用乙烯、丙烯和4-甲基-1-戊烯。
在本第二發(fā)明中，丙烯和乙烯通過上述聚合方法在上述催化劑或預(yù)活化催化劑的存在下進(jìn)行共聚合。作為共聚合的條件，可以采用類似于按照已知的傳統(tǒng)齊格勒催化劑的丙烯聚合條件。更具體地說，在-50-150℃，較好-10-100℃的聚合溫度下，以及在7MPa，較好0.2-5MPa大氣壓的聚合壓力下，將丙烯和乙烯進(jìn)料到聚合反應(yīng)器中，通常進(jìn)行共聚合反應(yīng)約1分鐘至約20小時。
在進(jìn)行共聚反應(yīng)時，同先有技術(shù)的共聚方法一樣，可以加入適量的氫氣，用以控制分子量。
在丙烯和乙烯共聚完畢后，如果需要，可進(jìn)行已知的后處理步驟，例如催化劑失活、催化劑殘渣的除去以及產(chǎn)物的干燥等步驟，以便制得本第一發(fā)明的丙烯-乙烯共聚物。
在生產(chǎn)本第二發(fā)明的丙烯-乙烯共聚物的方法中，乙烯和丙烯是在金屬茂和鋁氧烷組合催化劑的存在下進(jìn)行共聚合的，因此丙烯的插入反應(yīng)被控制到只限于1,2-插入，幾乎不產(chǎn)生任何丙烯的反向插入，而且在乙烯的插入反應(yīng)中，乙烯的連續(xù)插入受到抑制，以致乙烯單元更加無規(guī)地分布在共聚物中。
按照本第二發(fā)明生產(chǎn)丙烯-乙烯共聚物的方法，生產(chǎn)出了具有支持更多無規(guī)分布的乙烯單元的單體鏈、極少量的反向丙烯單元和窄分子量分布的丙烯-乙烯共聚物。
在本第三發(fā)明的模制品中，本第一發(fā)明的丙烯-乙烯共聚物可以以粉末或粒料形式與各種添加劑，例如抗氧劑、紫外光吸收劑、阻火劑、防粘劑、著色劑、無機(jī)或有機(jī)填料等，或者如有必要的話，與其它各種合成樹脂，配混，形成粉末，作為模塑材料，或者，通過將配混物在190-350℃進(jìn)行加熱熔融和捏合約20秒-3分鐘，然后切成顆粒，形成料粒。
作為模塑方法，可以采用已知的聚丙烯模塑方法，例如注塑、擠塑、發(fā)泡模塑、吹塑等方法，用這些方法可以制造出各種類型的模制品，例如工業(yè)上用的各種注塑零部件、各種容器、無拉伸或拉伸薄膜、雙軸拉伸定向薄膜、片材、管材、纖維等。
實(shí)施例下面實(shí)例和比較例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
1)丙烯-乙烯共聚物的生產(chǎn)實(shí)例1用氮?dú)獯迪囱b有帶傾斜葉輪攪拌器的100升不銹鋼聚合反應(yīng)器，然后在20℃加入50立升正己烷、2.0摩爾(按鋁原子計)甲基鋁氧烷的甲苯溶液(濃度2摩爾/升，從Toso-Aczo公司得到，商品名為MMAO)和0.09毫摩爾手性二氯化二甲基亞甲硅烷基(2,3,5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2′,4′,5′-三甲基環(huán)戊二烯基)鉿和0.01毫摩爾內(nèi)消旋二氯化二甲基亞甲硅烷基(2,3,5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2′,3′,5′-三甲基環(huán)戊二烯基)鉿以及0.5立升甲苯的混合物。
在聚合反應(yīng)器的內(nèi)部溫度升至45℃后，以8升/分鐘的速率將93.9摩爾％丙烯、6.0摩爾％乙烯和0.1摩爾％氫的混合氣體連續(xù)地進(jìn)料到該聚合反應(yīng)器中，同時使反應(yīng)器內(nèi)部溫度保持在45℃，并通過安裝在反應(yīng)器上的閥門將存在于反應(yīng)器內(nèi)氣相部分的一部分混合氣體連續(xù)地從反應(yīng)器中排出，以便使反應(yīng)器中氣相部分的壓力保持在0.4兆帕(MPa)，使乙烯和丙烯進(jìn)行共聚反應(yīng)4小時。
聚合完畢后，從聚合反應(yīng)器排出未反應(yīng)的丙烯、乙烯和氫氣，然后將3升2-丙醇加入到反應(yīng)器中，并在30℃攪拌10分鐘使催化劑失活。隨后，加入0.2升氯化氫水溶液(濃度12摩爾/升)和8升甲醇，在60℃進(jìn)行處理30分鐘。處理完畢后，停止攪拌，從反應(yīng)器底部除去水相部分，再加入同樣數(shù)量的氯化氫水溶液和甲醇，重復(fù)類似的操作。加入0.02升氫氧化鈉水溶液(濃度5摩爾/升)、2升水和2升甲醇，并在30℃繼續(xù)攪拌10分鐘。經(jīng)這樣處理之后，停止攪拌，從反應(yīng)器底部除去水相部分。再加入8升水，在30℃繼續(xù)攪拌10分鐘，除去水相部分的操作重復(fù)2次。從聚合反應(yīng)器中取出聚合物淤漿，將其過濾、干燥，制得2.4kg丙烯-乙烯共聚物，用作實(shí)例1中的評估樣品。
實(shí)例2在與實(shí)例1相同的條件下生產(chǎn)丙烯-乙烯共聚物；其條件是用50升甲苯代替在實(shí)例1中用作聚合反應(yīng)溶劑的正己烷，進(jìn)料到聚合反應(yīng)器中的混合氣體的組成包含90.5摩爾％丙烯、9.5摩爾％乙烯和0摩爾％氫氣，以及聚合溫度是30℃。這樣生產(chǎn)出的共聚物用作實(shí)例2中的評估樣品。
實(shí)例3在與實(shí)施例相同的條件下生產(chǎn)丙烯-乙烯共聚物，其條件是進(jìn)料到聚合反應(yīng)器中的混合氣體的組成包含96.8摩爾％丙烯、3.2摩爾％乙烯和0摩爾％氫氣，以及反應(yīng)溫度是50℃。這樣生產(chǎn)出的共聚物用作實(shí)例3中的評估樣品。
實(shí)例4在與實(shí)例1相同的條件下生產(chǎn)丙烯-乙烯共聚物，其條件是用50升甲苯代替在實(shí)例1中用作聚合溶劑的正己烷，進(jìn)料到聚合反應(yīng)器中的混合氣體的組成包含84.8摩爾％丙烯、15.1摩爾％乙烯和0.1摩爾％氫氣。這樣生產(chǎn)出的共聚物用作實(shí)例4中的評估樣品。
實(shí)例5在與實(shí)例4相同的條件下進(jìn)行丙烯和乙烯的共聚反應(yīng)及共聚物的提純，其條件是用0.09毫摩爾手性二氯化二甲基亞甲硅烷基(2,3,5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2′,4′,5′-三甲基環(huán)戊二烯基)鋯和0.01毫摩爾內(nèi)消旋二氯化二甲基亞甲硅烷基(2,3,5-三甲基環(huán)戊二烯基)(2′,3′,5′-三甲基環(huán)戊二烯基)鋯作為金屬茂，進(jìn)料到聚合反應(yīng)器中的混合氣體的組成包含91.1摩爾％丙烯、8.8摩爾％乙烯和0.1摩爾氫氣。隨后從聚合反應(yīng)器中排出含有共聚物的溶劑部分。
發(fā)現(xiàn)全部共聚物溶于上述被排出的溶劑中。將該溶液加入到蒸餾裝置中在減壓下蒸出溶劑，通過蒸餾可在70℃在減壓下蒸出95％的甲苯。往25℃的冷卻后的溶液中加入20升甲醇，使共聚物沉淀出來，然后將其過濾及干燥，這樣生產(chǎn)出的丙烯-乙烯共聚物用作實(shí)例5中的評估樣品。
比較例1按類似于實(shí)例1的方式生產(chǎn)丙烯-乙烯共聚物，其條件是用含有0.28毫摩爾(用Ti表示)載于氯化鎂上的鈦催化劑組分、80毫摩爾三乙基鋁和作為催化劑第三組分的8毫摩爾二異丙基二甲氧基硅烷的催化劑代替實(shí)例1中所用的催化劑(金屬茂和甲基鋁氧烷)，在丙烯和乙烯的混合氣體進(jìn)料到聚合反應(yīng)器之前往該反應(yīng)器中加入0.5摩爾氫氣，以能保持0.69MPa的聚合壓力和60℃的聚合溫度的進(jìn)料速率向聚合反應(yīng)器中進(jìn)料由93.4摩爾％丙烯和6.6摩爾％乙烯組成的混合氣體2小時。這樣生產(chǎn)出的共聚物用作比較例1中的評估樣品。
比較例2在與實(shí)例1相同的條件下進(jìn)行丙烯和乙烯的共聚反應(yīng)和共聚物的提純，其條件是用0.09毫摩爾手性、外消旋二氯化亞乙基二(茚基)鉿和0.01毫摩爾內(nèi)消旋二氯化亞乙基二(茚基)鉿的混合物作為金屬茂。從聚合反應(yīng)器中排出含有共聚物的溶劑部分，發(fā)現(xiàn)全部共聚物都溶于溶劑中。隨后在減壓下蒸出溶劑，加入甲醇使共聚物沉淀出來，按類似于實(shí)例5的方式將其過濾及干燥，這樣生產(chǎn)出的丙烯-乙烯共聚物用作比較例2中的評估樣品。
2)丙烯-乙烯共聚物物理性能的評價就下列物理性能對實(shí)例1-5及比較例1和2制得的每個樣品進(jìn)行測定。
a)總乙烯單元含量用13C NMR光譜法測定(單位摩爾％)。
b)三單元組(PEP)共聚物鏈中三個單體鏈的單元(三單元組)中“丙烯-乙烯-丙烯”的比例，用13C NMR光譜法測定。
c)三單元組(EEE)共聚物鏈中三個單體鏈的單元(三單元組)中“乙烯-乙烯-乙烯”的比例，用13C NMR光譜法測定。
d)總α,β-亞甲基碳數(shù)與總丙烯單元(C3)的比例(Nαβ)用13C NMR光譜法測定(單位摩爾％)。
e)重均分子量(Mw)用GPC法測定。
f)數(shù)均分子量(Mn)用GPC法測定。
g)熔點(diǎn)(Tm)用GPC法測定(單位℃)。
表1實(shí)例比較例1 2 3 4 512總乙烯單元含量(摩爾％)3.224.412.057.1414.3 6.50 4.88三單元組(PEP)(× 10-2) 2.783.691.665.7010.444.60 4.00三單元組(EEE)(×10-2)0.000.060.000.120.34 0.40 0.06比例Nαβ(摩爾％) 0.070.070.070.080.20 ＜0.01 1.41重均分子量(Mw)(×104)18.990.018.535.37.2 19.0 25.8分子量比(Mw/Mn) 2.3 2.8 2.2 1.7 2.2 4.1 2.0熔點(diǎn)(Tm)(℃) 139.7 137.4 150.0 116.1 115.3139.5109.5
3)丙烯-乙烯共聚物的注塑實(shí)例6100重量份實(shí)例1生產(chǎn)出的丙烯-乙烯共聚物與0.1重量份四[亞乙基-3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸酯]甲烷和0.1重量份硬脂酸鈣混合。用擠塑溫度設(shè)定在230℃、螺桿直徑為40mm的單螺桿擠塑機(jī)將該混合物擠塑成共聚物粒料。所得粒料用注塑機(jī)在樹脂熔融溫度為230℃和模溫為50℃的條件下進(jìn)行注塑，制成JIS型試樣。
比較例3在與實(shí)例6相同的條件下處理共聚物，制得JIS型試樣，但使用的是比較例1生產(chǎn)的丙烯-乙烯共聚物。
4)模制品耐熱的評價實(shí)例6和比較例3制得的試樣在相對濕度為50％和室溫為23℃的房間中放置72小時，然后按照J(rèn)IS K7207在撓曲應(yīng)力為45.1N/cm2條件下測定其熱畸變溫度(HDT)(單位℃)，以評估其耐熱性。
實(shí)例6和比較例3的試樣的熱畸變溫度(HDT)分別為101℃和95℃。
較高的熱畸變溫度(HDT)表示有較好的耐熱性。
5)丙烯-乙烯共聚物薄膜的成形實(shí)例7100重量份實(shí)例1生產(chǎn)的丙烯-乙烯共聚物與0.1重量份亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、0.05重量份四[亞甲基-3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸酯]甲烷和0.08重量份硬脂酸鈣混合。用擠塑溫度設(shè)定在230℃、螺桿直徑為40mm的單螺桿擠塑機(jī)將該混合物擠塑成共聚物粒料。在下列條件下用T模擠塑法將所得到的粒料成形為25μm厚、300mm寬的薄膜熔體擠塑溫度210℃，冷卻輥溫度30℃及線速度20米/分鐘。
比較例4在與實(shí)例7相同的條件下用T模擠塑法將比較例1生產(chǎn)的丙烯-乙烯共聚物擠塑成25μm厚、300mm寬的薄膜。
6)膜的評價試驗(yàn)按照下述方法測定實(shí)例7和比較例4制成的薄膜的熱合溫度和楊氏模量(縱向MD，橫向TD)。
a)熱合溫度用熱梯度型熱合溫度測定儀(東洋精機(jī)公司制造)在0.098MPa的熱合壓力和1秒的熱合時間的條件下將薄膜熱合。熱合后的薄膜裁成15mm寬的試樣。在拉伸速度為300mm/分鐘的條件下對試樣進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，其方式是將熱合面置于機(jī)器的中部。薄的繼裂應(yīng)力表示為膜的熱合強(qiáng)度，測定熱合溫度時必須達(dá)到0.027MPa/15mm的熱合強(qiáng)度。
b)楊氏模量按照ASTM D882測定MD(縱向)/TD(橫向)的拉伸強(qiáng)度(單位N/mm2)。
實(shí)例7和比較例4制得的薄膜的熱合溫度和楊氏模量的測定結(jié)果示于如下表2。
表2熱合溫度楊氏模量(N/mm2)(℃) MD(縱向) TD(橫向)實(shí)例7 135550 560比較例4141530 540從節(jié)能角度出發(fā)，較低的熱合溫度有利于工業(yè)產(chǎn)生。較高的楊氏模量則表示剛性較高。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的丙烯-乙烯共聚物幾乎不含反向插入的丙烯單元，乙烯單元的分布更加無規(guī)化，而且分子量分布窄，如表1所示。由此可見，與由用含鈦催化劑的先有技術(shù)方法生產(chǎn)的具有相同熔點(diǎn)的丙烯-乙烯共聚物制造的模制品相比，用本發(fā)明的丙烯-乙烯共聚物作為模塑材料而制成的模制品具有更好的注塑品耐熱性和優(yōu)異的薄膜低溫?zé)岷闲?。因此，本發(fā)明的共聚物可以擴(kuò)展先有技術(shù)的丙烯-乙烯共聚物的有限用途。
權(quán)利要求
1．一種丙烯-乙烯共聚物，其中包含0.01-15摩爾％的乙烯單元和99.99-85摩爾％的丙烯單元，其特征在于a)由核磁共振(NMR)測定的鏈結(jié)構(gòu)表明在共聚物鏈的3個單體鏈段的單元(三單元組)中存在下列關(guān)系a-1)丙烯-乙烯-丙烯鏈段(PEP)的比例與總乙烯單元含量(C2)之間的關(guān)系由方程式(Ⅰ)表示0.0070×C2-0.0020≤PEP≤0.0070×C2+0.0130(Ⅰ)和a-2)3個乙烯的鏈段(EEE)的比例與總乙烯單元含量(C2)之間的關(guān)系由方程式(Ⅱ)表示0≤EEE≤0.00033×C2+0.0010(Ⅱ)a-3)總α,β-亞甲基碳數(shù)與總丙烯單元的比例(Nα,β)在0-1.2摩爾％范圍內(nèi)，b)重均分子量(Mw)為50,000-1,500,000，及c)重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.2-3.8。
2．權(quán)利要求1的丙烯-乙烯共聚物，其中該共聚物的熔點(diǎn)(Tm)與該共聚物中總乙烯單元含量(C2)之間的關(guān)系由方程式(Ⅲ)表示-8.1×C2+156.0≤Tm≤-4.4×C2+165.0(Ⅲ)。
3．一種生產(chǎn)含有0.01-1 5摩爾％乙烯單元和99.99-85摩爾％丙烯單元的丙烯-乙烯共聚物的方法，其中a)由核磁共振(NMR)測定的鏈結(jié)構(gòu)表明在共聚物鏈的3個單體鏈段的單元(三單元組)中存在下列關(guān)系a-1)丙烯-乙烯-丙烯鏈段(PEP)的比例與總乙烯單元含量(C2)之間的關(guān)系由方程式(Ⅰ)表示0.0070×C2-0.0020≤PEP≤0.0070×C2+0.0130(Ⅰ)和a-2)3個乙烯的鏈段(EEE)的比例與總乙烯單元含量(C2)之間的關(guān)系由方程式(Ⅱ)表示0≤EEE≤0.00033×C2+0.0010(Ⅱ)a-3)總α,β-亞甲基碳數(shù)與總丙烯單元的比例(Nα,β)在0-1.2摩爾％范圍內(nèi)，b)重均分子量(Mw)為50,000-1,500,000，及c)重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.2-3.8，其特征在于在含有手性過渡金屬化合物和鋁氧烷的催化劑存在下使乙烯和丙烯進(jìn)行共聚，所述過渡金屬化合物可用式(1)表示
其中M代表選自鈦、鋯和鉿這一組的過渡金屬；X和Y可以相同或不同，各代表氫、鹵素或烴基；(C5H4-mR1m)和(C5H4-nR2n)代表取代的環(huán)戊二烯基，其中R1和R2可以相同或不同，各代表1-20個碳的烴基，該烴基可以和環(huán)戊二烯基環(huán)上的2個碳原子相連接形成1個或多個可被烴基取代的烴環(huán)，或代表含硅氧烷的烴基；m和n是1-3的整數(shù)；以及Q是能連接(C5H4-mR1m)和(C5H4-nR2n)的二價基，它選自烴基、未取代的亞甲硅烷基和烴基取代的亞甲硅烷基。
4．權(quán)利要求3的生產(chǎn)丙烯-乙烯共聚物的方法，其中所述手性過渡金屬化合物是如下定義的式(1)化合物，其中M是鋯或鉿，X和Y是相同或不同的鹵原子或烴基，R1和R2是相同或不同的含1-20個碳原子的烷基，以及Q是二烷基亞甲硅烷基。
5．從作為模塑材料的丙烯-乙烯共聚物制造的模制品，所述共聚物含有0.01-15摩爾％乙烯單元和99.99-85摩爾％丙烯單元，其中a)由核磁共振(NMR)測定的鏈結(jié)構(gòu)表明在共聚物鏈的3個單體鏈段的單元(三單元組)中存在下列關(guān)系a-1)丙烯-乙烯-丙烯鏈段(PEP)的比例與總乙烯單元含量(C2)之間的關(guān)系由方程式(Ⅰ)表示0.0070×C2-0.0020≤PEP≤0.0070×C2+0.0130(Ⅰ)和a-2)3個乙烯的鏈段(EEE)的比例與總乙烯單元含量(C2)之間的關(guān)系由方程式(Ⅱ)表示0≤EEE≤0.00033×C2+0.0010(Ⅱ)a-3)總α,β-亞甲基碳數(shù)與總丙烯單元的比例(Nα,β)在0-1.2摩爾％范圍內(nèi)，b)重均分子量(Mw)為50,000-1,500,000，及c)重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.2-3.8。
6．權(quán)利要求5的模制品，其中所述的丙烯-乙烯共聚物經(jīng)受注射模塑。
7．權(quán)利要求5的模制品，其中所述丙烯-乙烯共聚物經(jīng)受擠塑。
8．權(quán)利要求5的模制品，其中所述模制品是薄膜。
全文摘要
提供一種能給出耐熱性優(yōu)異的模制品和低溫?zé)岷闲约皠傂跃鶅?yōu)異的薄膜的丙烯/乙烯共聚物,其生產(chǎn)方法及其模制品。該共聚物含有0.01—15摩爾%的乙烯單元,其特征在于由核磁共振測得的鏈結(jié)構(gòu)中三單元組(PEP)、三單元組(EEE)和總α,β－亞甲基碳數(shù)與總丙烯單元之比(N
文檔編號C08F210/16GK1213383SQ97192912
公開日1999年4月7日 申請日期1997年1月10日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月10日
發(fā)明者齋藤純, 川本尚史, 影山明子, 畑田浩一, 大木義之 申請人:窒素株式會社