專利名稱：硫化物礦物的新穎聚合物抑制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的背景在對礦石進行泡沫浮選中的重要因素之一是提供其中脈石礦含量盡可能低的有價礦濃度(value mineral concentrations)。例如當使用硫化物礦時，將浮選的精礦直接輸送去熔煉，不需要附加的加工過程，因此其中的脈石雜質(zhì)就生成在含硫廢產(chǎn)物中并產(chǎn)生對環(huán)境有害的SO2大氣污染。這個問題是如此的普遍，以致于冶煉工寧愿降低進料中的有價礦的濃度，如果脈石硫化物濃度也降低的話。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)某些含有某些官能團組合的合成聚合物是一般從其它有價礦和/或脈石礦中分離有價礦石，尤其是從黃鐵礦，磁黃鐵礦和其它脈石硫化物中分離某些有價礦的非常有效的抑制劑。這些抑制劑能使送入冶煉廠的礦物精礦砂中的脈石礦雜質(zhì)明顯減少，特別是在硫化物礦精礦的情況下，它們對熔煉操作的環(huán)境沖擊有積極的影響。本文所用的術(shù)語“脈石”可以包括所謂的惡性元素(penaltyelements)如砷和銻，尤其是硫化物。
美國專利4,866,150描述了一種據(jù)稱是脈石硫化物礦抑制劑的新穎的丙烯酰胺和硫脲的共聚物和三元共聚物，而美國專利4,888,106提出了在有價硫化物礦的精選中使用這些聚合物。
美國專利4,744,893提出了一種使用包含丙烯酰胺、含羥基的單體和丙烯酸或鹽的三元共聚物的抑制劑來精選有價硫化物礦的方法。該聚合物本身在美國專利4,902,764中披露過。
本發(fā)明的概述本發(fā)明涉及一種新穎的包含丙烯酰胺、硫脲和含羥基的(甲基)丙烯酸酯單體的重復單元的三元共聚物，發(fā)現(xiàn)該三元共聚物能很好地精選有價礦，相應地，同時能令人驚奇地很好地除去脈石礦和/或?qū)⒂袃r礦互相分開。
對包括較好實例的本發(fā)明的描述按本發(fā)明，提供新的且有用的三元共聚物，所述三元共聚物包含下式的重復單元
其中各R分別為氫或C1-C4烷基，各R1分別為氫或甲基，R2為氫或C1-C4烷基，各R3分別為氫或C1-C4烷基，R4為氫或C1-C4烷基，各X分別為氫或羥基，但條件是至少一個X為羥基，x是約為60％至約98％的摩爾份數(shù)，y是約為1％至約20％的摩爾份數(shù)，和z是約為1％至約20％的摩爾份數(shù)，該聚合物的分子量約為1000至約2×106。
較好的是，該三元共聚物的分子量約為5，000至約500,000，x是約為70-90％的摩爾份數(shù)，y是約為5-15％的摩爾份數(shù)，和z是約為5-15％的摩爾份數(shù)。
在較好的實例中，上式三元共聚物是那些其中包含丙烯酰胺x單元，烯丙基硫脲y單元和甲基丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸二羥丙酯z單元的三元共聚物。
這些新穎的三元共聚物可由諸如美國專利3,002,960；3,255,142等已有技術(shù)中提出的聚合方法來制備，其內(nèi)容在此參考引用。更具體地說，它們是這樣來制備的，即在約40℃至約100℃，較好約為55℃至約70℃的溫度下，在絕熱或等溫的條件下并在合適的催化劑如過氧化物、偶氮化合物或氧化還原體系存在下，將合適的單體進行共聚合。
更具體地說，本發(fā)明的聚合物包含那些來自丙烯酰胺本身，烷基丙烯酰胺如甲基丙烯酰胺等和N-取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺如N,N’-二甲基丙烯酰胺等的丙烯酰胺作為(x)單元。
如上定義的聚合物的(y)單元來自硫脲衍生物如烯丙基硫脲，N-烯丙基-N’-甲基硫脲，N-烯丙基-N’-苯甲酰基硫脲，N-烯丙基-N-甲基-N’,N’-二甲基硫脲等。
三元共聚物的(z)單元來自含羥基的單體，包括丙烯酸和甲基丙烯酸的羥烷基酯如丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸二羥丙酯，甲基丙烯酸二羥丙酯，丙烯酸羥丁酯，丙烯酸羥戊酯，丙烯酸羥己酯，甲基丙烯酸羥丁酯，甲基丙烯酸羥戊酯，甲基丙烯酸羥己酯，丙烯酸二羥乙酯，甲基丙烯酸二羥乙酯，丙烯酸二羥丁酯，甲基丙烯酸二羥丁酯，丙烯酸二羥戊酯，甲基丙烯酸二羥戊酯，丙烯酸二羥環(huán)己酯，甲基丙烯酸二羥己酯等。
該聚合物可以包含少量即小于約5％摩爾份數(shù)的其它可共聚合的共聚單體如丙烯酸，或由于三元共聚物的補充反應產(chǎn)生的基團如x單元水解生成的含羧基的基團。
本發(fā)明新穎的三元共聚物可用于浮選法中的重要礦物的分離；例如通過抑制銅將它從輝鉬礦中分離出來；通過抑制黃鐵礦和閃鋅礦而分離出鉛和銅的硫化物；通過抑制磁黃鐵礦而使其與鎳黃鐵礦分離；通過抑制黃鐵礦而與硫化銅或閃鋅礦分離，等等。
另一方面，本發(fā)明提供一種從礦石中精選有價礦同時選擇性地除去脈石礦或者將有價礦相互分開的新穎和改進的方法，所述方法包括(a)提供包含所述有價礦和脈石礦的磨細的、達到釋放大小(liberation-sized)的礦石顆粒的水性液體漿；(b)用有效量的脈石抑制劑、有價礦浮選促集劑和起泡劑調(diào)理所述液體漿，所述抑制劑包含一聚合物，該聚合物包含(ⅰ)下式的x單元
(ⅱ)下式的y單元
(ⅲ)下式的z單元
其中各R分別為氫或C1-C4烷基，各R1分別為氫或甲基，R2為氫或C1-C4烷基，各R3分別為氫或C1-C4烷基，R4為氫或C1-C4烷基，各X分別為氫或羥基，但條件是至少一個X為羥基，x是約為60％至約98％的摩爾份數(shù)，y是約為1％至約20％的摩爾份數(shù)，和z是約為1％至約20％的摩爾份數(shù)，該聚合物的分子量約為1,000至約2×106，和(c)對經(jīng)調(diào)理的液體漿進行泡沫浮選，收集脈石或其它有價礦含量已被降低的有價礦。
較好的是，該三元共聚物的分子量約為5,000至約500,000,x是約為70％至約90％的摩爾份數(shù)，y是約為5％至約15％的摩爾份數(shù)，和z是約為5％至約15％的摩爾份數(shù)。
使用本發(fā)明的合成抑制劑經(jīng)泡沫浮選法來精選有價礦的新穎和改進的方法能提供在等級上明顯改進的優(yōu)異的冶金回收。新穎的礦物抑制劑在大范圍的pH值和用量(例如從約0.01磅/噸至約5.0磅/噸)下都是有效的。該抑制劑與購得的多種起泡劑和礦物浮選促集劑都是相容的，并且能容易地加到任何目前的操作系統(tǒng)或設備中。而且，當對硫化物礦使用聚合物礦物抑制劑時，可以通過降低保留在待熔煉的有價硫化物精礦中脈石硫化物礦的量來達到顯著地減少從熔煉操作中釋放出來的SO2。
再者，其它具有強還原或氧化(在某些礦物體系中)性質(zhì)的化學品也可以與新穎的聚合物一起使用以達到合適的氧化還原條件。換句話說，任何“表面改性”劑都可以用來調(diào)制硫化物表面以提高新穎抑制劑聚合物的吸附。這種試劑的例子包括NaCN,Nokes試劑，巰基乙醇，硫代乙醇酸，氰鐵酸和氰亞鐵酸的鈉鹽或鉀鹽，羥乙基三硫代碳酸鹽，和其它的三硫代碳酸鹽，過氧化氫，臭氧，空氣，氧氣，二氧化硫，氰化鋅，砷Nokes，巰基丙酸，巰基琥珀酸，其它相關(guān)的巰基酸，2-硫尿嘧啶，硫甘油等。可與新穎聚合物一起使用的附加化合物披露于Nagaraj等人的出版物，Trans.IMM，第95卷，1986年3月，pp.C17中。這些表面改性劑與本文中的新穎聚合物之比分別約為0.05-5.0∶1，較好約為0.02-2.0∶1，盡管使用的條件和處理過的礦石可能稍微改變這些量。
本發(fā)明較好地涉及選擇性地分離硫化物，例如從含鉛、銅、鋅、銀、金等的銅礦、復合硫化物礦等，鎳和鎳鈷礦，金礦和金銀礦中分離出脈石硫化物，以便于銅-鉬、銅-鉛、鉛-鋅、銅-鋅的分離等。
下述實施例僅作舉例之用，并且除了所附權(quán)利要求書中所述外它們不應被理解為是對本發(fā)明的限制。除非另有說明，所有的份數(shù)和百分數(shù)均以重量計。
實施例1在裝有機械攪拌器、冷凝管和溫度計的合適的5頸反應器中加入22.4份溶于1∶1異丙醇/水溶液(7.4份)中的33％N-烯丙基硫脲和140份水。用20％硫酸將混合物的pH值調(diào)節(jié)到6.0至7.0，隨后加入0.32份CuSO4·5H2O。
在攪拌下將混合物加熱到55℃。在55℃時，用注射泵以0.11cc/min的速度分別同時各注入20cc 19.4％過硫酸銨和16.9％焦亞硫酸鈉.氧化還原催化劑加入后10分鐘，以1.7gm/min的速度開始加入8.4份(0.064mol)甲基丙烯酸羥乙酯和159份52％丙烯酰胺(1.16mol)的混合物。在55℃時繼續(xù)聚合直至以十二烷硫醇/碘滴定達到至少95％的單體轉(zhuǎn)化率(2-4小時)。
用20％NaOH將最終共聚物溶液的pH值調(diào)節(jié)到6.0-7.0。
實施例2除了甲基丙烯酸羥乙酯被甲基丙烯酸二羥丙酯代替外，其余均按實施例1的過程。獲得類似的結(jié)果。
實施例3-7再按實施例1和2的步驟。制得如下表1所示的組合物。
表Ⅰ
實施例8-10對北非鋅礦(North African zinc ore)進行浮選試驗。從礦廠取來漿液樣品，在實驗室浮選機上進行評價。實驗室過程包括如下步驟1)將硫酸銅溶液加入浮選池中活化鋅礦，隨后調(diào)理1分鐘，2)加入浮選促集劑-戊基黃原酸鉀(PAX)，調(diào)理1分鐘，3)在浮選池中加入聚合物抑制劑溶于水中的溶液，隨后調(diào)理1分鐘，和4)充氣使可浮選的礦物浮選，并收集浮選產(chǎn)物和尾渣。對浮選精礦和尾渣的分析表明，與不加任何抑制劑的參照試驗或用AMD/HEM共聚物的試驗相比，用實施例1的聚合物特別是在浮選的粗選池階段中能改進鋅的級別。從礦物學上講由于某些Zn礦被脈石硫化物礦鎖定，因而鋅回收率的略微損失是不可避免的。
表Ⅱ
C=對比例AMD/HEM=丙烯酰胺/甲基丙烯酸羥乙酯共聚物(90/10)；重均分子量=10KAMD/HEM/ATU=丙烯酰胺/甲基丙烯酸羥乙酯/烯丙基硫脲三元共聚物(90/5/5)；重均分子量=5K實施例11-14對于來自如實施例8-10同樣礦廠的另一個漿液樣品，將實施例1的聚合物與丙烯酰胺和烯丙基硫脲的共聚物以及丙烯酰胺和甲基丙烯酸二羥丙酯的共聚物進行比較。與對照物或甲基丙烯酸二羥丙酯共聚物或烯丙基硫脲共聚物相比，實施例1的聚合物在粗選池階段就能獲得明顯較好的鋅級別。實際上，用實施例1聚合物獲得的鋅粗選池精礦已有足夠高的級別(53％)，而不需要再經(jīng)過清洗的路線，直接可報告為最終的有價礦。這樣，初始進料中有64％的鋅可以不需要清洗循環(huán)。這是一個重要的省工優(yōu)點。同樣值得注意的是用實施例1聚合物時所用的pH值為10.5，而在不存在聚合物抑制劑的情況下為獲得高精礦級別一般來說pH值為12.3是必需的。這樣，使用實施例1的聚合物就能顯著地節(jié)約費用。
表
C=對比例AMD/ATU=丙烯酰胺/烯丙基硫脲共聚物(90/10)；重均分子量=5KAMD/DHPM=丙烯酰胺/甲基丙烯酸二羥丙酯共聚物(90/10)；重均分子量=10KAMD/HEM/ATU=丙烯酰胺/甲基丙烯酸羥乙酯/烯丙基硫脲三元共聚物(90/5/5)；重均分子量=5K實施例15-17對于來自如實施例8-10的同樣北非礦的第三個漿液樣品，將實施例1的聚合物與對照物和丙烯酰胺/甲基丙烯酸羥乙酯共聚物相比較。特別是在粗選池浮選階段，獲得了鋅回收率僅有一個小損失的明顯較好的鋅級別。同樣地，粗選池鋅精礦的級別已足夠高至可以不需要再經(jīng)過清洗機的路線就可用作最終的產(chǎn)物，這對運行的礦廠來說是一個重要的優(yōu)點。由于一些鋅礦被硫化鐵鎖定，因而鋅回收率有小的損失是不可避免的。
表Ⅲ
C=對比例AMD/ATU=丙烯酰胺/烯丙基硫脲共聚物(90/10)；重均分子量=5KAMD/HEM/ATU=丙烯酰胺/甲基丙烯酸羥乙酯/烯丙基硫脲三元共聚物(90/5/5)；重均分子量=5K實施例18-22分別用實施例3-7的聚合物替代其中所用的聚合物，按實施例10的步驟。獲得類似的結(jié)果。
在某些情況下，需要硫化物礦的抑制劑以將它們從硫化物礦石或非硫化物礦石中的非硫化物礦中分離出來。這些分離的一些例子為從煤中除去脈石硫化物礦如黃鐵礦；從有價氧化物型礦如錫石中從除去脈石硫化物；通過抑制硫化物礦并浮選非硫化物礦從脈石非硫化物礦如硅石、硅酸鹽、碳酸鹽等中回收有價硫化物礦如那些基底金屬的硫化物。
實施例23在精選煤過程中評價實施例1的聚合物作為除去硫化鐵例如黃鐵礦的抑制劑。對硫化物可以達到選擇性的抑制。
實施例24同樣評價實施例1的聚合物作為大部分有價硫化物如那些銅、鎳和鐵的硫化物的抑制劑，并隨后浮選分離脈石非硫化物礦如硅石和硅酸鹽。達到了對大多數(shù)硫化物的抑制，并且使用脂肪酸或胺浮選促集劑浮選掉脈石非硫化物。
實施例25同樣評價實施例1的聚合物作為浮選分離有價錫礦如錫石過程中錫礦中的脈石硫化物的抑制劑。同樣達到了對大多數(shù)硫化物的抑制，同時使用磺酸鹽或磺基琥珀酸鹽浮選促集劑來浮選有價非硫化物礦錫石。
本發(fā)明的聚合物也可用于其它的分離，包括抑制多種類型硫化物和非硫化物礦石中的硫化物礦。
權(quán)利要求
1．一種聚合物組合物，它包含下式重復單元
其中各R分別為氫或C1-C4烷基，各R1分別為氫或甲基，R2為氫或C1-C4烷基，各R3分別為氫或C1-C4烷基，R4為氫或C1-C4烷基，各X分別為氫或羥基，但條件是至少一個X為羥基，x是約為60％至約98％的摩爾份數(shù)，y是約為1％至約20％的摩爾份數(shù)，和z是約為1％至約20％的摩爾份數(shù)，該聚合物的分子量約為1,000至約2×106。
2．如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中x單元是丙烯酰胺單元，y單元是烯丙基硫脲單元和z單元是甲基丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸二羥丙酯單元。
3．如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中各R為氫，各R1為氫，R2為氫，各R3為氫，R4為甲基以及各X為羥基。
4．一種方法，它包括經(jīng)下述步驟從礦石中精選有價礦石同時選擇性地除去脈石或其它有價礦石a)提供包含所述有價礦石和所述脈石礦石的磨細的、達到釋放大小的礦石顆粒的水性液體漿；b)分別用有效量的脈石抑制劑、有價礦石浮選促集劑和起泡劑調(diào)理所述液體漿，所述抑制劑包含一聚合物，該聚合物包含下式重復單元
其中各R分別為氫或C1-C4烷基，各R1分別為氫或甲基，R2為氫或C1-C4烷基，各R3分別為氫或C1-C4烷基，R4為氫或C1-C4烷基，各X分別為氫或羥基，但條件是至少一個X為羥基，x是約為60％至約98％的摩爾份數(shù)，y是約為1％至約20％的摩爾份數(shù)，和z是約為1％至約20％的摩爾份數(shù)，該聚合物的分子量約為1,000至約2×106，和c)對經(jīng)調(diào)理的液體漿進行泡沫浮選，收集脈石或其它有價礦含量被降低后的有價礦。
5．如權(quán)利要求4所述的方法，其中x單元是丙烯酰胺單元，y單元是烯丙基硫脲單元和z單元是甲基丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸二羥丙酯單元。
6．如權(quán)利要求4所述的方法，其中各R、各R1、R2和各R3為氫，R4為甲基以及各X為羥基。
全文摘要
本發(fā)明披露了在泡沫浮選礦石過程中抑制硫化物礦石以回收有價礦石的新穎的抑制劑以及在泡沫浮選法中使用該抑制劑的方法。新穎的抑制劑是(甲基)丙烯酰胺、烯丙基硫脲和(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的三元共聚物。
文檔編號C08F220/60GK1214704SQ97193365
公開日1999年4月21日 申請日期1997年3月26日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月28日
發(fā)明者S·S·旺恩, D·R·納加拉杰 申請人:Cytec技術(shù)有限公司