專利名稱：使用烯烴復分解催化劑的低級二聚環(huán)戊二烯單體的聚合的制作方法
背景本發(fā)明涉及聚二環(huán)戊二烯(聚DCPD)材料及其合成方法。更具體地說，本發(fā)明涉及將開環(huán)復分解聚合(ROMP)反應用于聚DCPD的合成。
聚DCPD是工藝上和商業(yè)上極其重要的聚合材料。它是具有高模量、優(yōu)良沖擊強度及優(yōu)良耐化學劑性的韌性、剛性、熱固性聚合物。由于具有這些特性，這種材料被廣泛用于需要韌性和耐化學劑性的用途中，包括工業(yè)用機殼、制氯電解池蓋、廢水處理設備、船舶和雪地汽車。
由于聚DCPD商品化的重要性，對其制備方法已有廣泛的研究。其中吸引眾多注意力的一種方法是通過使用復分解催化劑體系的二聚環(huán)戊二烯(DCPD)單體的ROMP進行聚DCPD的制備。通過ROMP反應產生的聚DCPD可被后固化以提高這種聚DCPD材料的交聯點密度。最初用于DCPD的ROMP的催化劑體系是齊格勒催化劑。這些催化劑是十分不定的，它們是通過靠前的過渡金屬鹵化物和還原劑如烷基鋁鹵化物的反應形成的?；阪u和鉬也已開發(fā)了眾多其它催化劑體系；但是所有這些先有催化劑體系至少具有二個重要缺陷。
其一，所述先有催化劑體系均易雜質中毒，因此單體原料必須高度純化，反應混合物必須不含水和醇類。參見例如美國專利4661575，該文獻指出“水的存在干擾所述催化劑和活化劑的聚合作用”，以及“原料的含水量應低于約100ppm”。常規(guī)方法所用的單體原料通常含約99％以上純DCPD單體，這種原料比純度稍低的低級單體昂貴得多。實際上，在常規(guī)方法中，低級商品單體在用作ROMP反應的原料前必須預處理。美國專利4661575指出“優(yōu)選的商品原料[endo-DCPD]一般具有96-97％的純度”以及“這種商品原料必須純化以防止雜質抑制聚合”。在常規(guī)方法中，除了購買和純化所用原料所增加的費用外，必須使用高純單體的另一缺陷是原料必須貯存在嚴格的條件下以確保不受污染。這些缺陷導致原料處理費用和處理難度的增加；這方面的考慮在聚DCPD制品的大規(guī)模生產中變得極其重要。
常規(guī)方法的第二個缺陷在于不僅原料昂貴及難于處理，而且用這些方法生產的聚DCPD可能具有非所需的物理性質。更重要的是，用常規(guī)催化劑體系生產的一些聚DCPD制品外觀上變黑及不透明。這些材料的黑色使得通過將顏料或染料加入到聚合材料中來生產不同顏色的聚DCPD制品變得困難。另外，由于所述材料不透明，所以它們不能用于需要透明或半透明材料的用途中。這些非所需的物理性質降低了常規(guī)生產的材料在一些工商業(yè)重要應用領域中使用的可能性。
由于這些原因，存在著對無需使用高純DCPD單體作為原料的聚DCPD制備方法的需求。還存在對制備無添加劑時本身為透明或半透明，而加入染料或顏料就可產生各種顏色，同時仍保持優(yōu)良的理化性質的聚DCPD材料的需求。
概述本發(fā)明通過提供以不純DCPD單體為原料制備聚DCPD的方法來滿足這些需求。本發(fā)明也提供本身為透明或半透明且具有優(yōu)良的諸如耐腐蝕性和韌性等性質的聚DCPD材料。本發(fā)明的聚DCPD材料也可通過加入染料或顏料產生或不同顏色。
本發(fā)明的一個實施方案是通過不純DCPD原料的ROMP制備聚DCPD的方法。在該方法中，使釕或鋨碳烯配位催化劑與含低于97％(重量)DCPD單體的DCPD原料接觸?？捎玫木唧w釕或鋨碳烯配位催化劑包括+2氧化態(tài)、具有16的電子數且是五配位的釕或鋨金屬中心。這些催化劑在許多官能團存在下是穩(wěn)定的，所述官能團包括羥基、硫羥基、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、羰基烷氧基和鹵素；所以，DCPD原料可包括含這些官能團任何一個的雜質。另外，DCPD單體本身可在不使催化劑中毒的情況下，用上述一種或多種官能團官能化。所述釕或鋨碳烯配位催化劑的優(yōu)選形式具有下式
式中M可以是Os或Ru；R和R1可以相同或不同，可以是氫或包括下列的一個取代基C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧酸酯基、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亞磺?；?；X和X1可以相同或不同，可以是任何一種陰離子配位體；L和L1可以相同或不同，可以是中性電子給體。取代基R和R1可由一個或多個基團所取代，所述基團包括C1-C5烷基、鹵化物、C1-C5烷氧基和苯基。所述苯基可被一個或多個基團所取代，所述基團包括鹵化物、C1-C5烷基和C1-C5烷氧基。除了上述基團外，所述取代基可被一個或多個官能團取代，所述官能團包括羥基、硫羥基、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳化二亞胺、羰基烷氧基和鹵素。
優(yōu)選用于本發(fā)明的催化劑具有下式
式中Cy是環(huán)己基或環(huán)戊基，Ph是苯基。
在本發(fā)明的另一實施方案中，所述ROMP反應可在可用于控制ROMP反應速率的凝膠(gel)改性添加劑的存在下進行。合適的凝膠改性添加劑包括電子給體和路易斯堿。優(yōu)選的凝膠改性添加劑是三苯膦。
DCPD原料可任選地含有引發(fā)另外的后固化交聯反應的交聯劑。后固化交聯反應可在沒有交聯劑的存在下引發(fā)；但是，由交聯劑引發(fā)的另外的交聯可使材料具有超強的耐化學劑性。
本發(fā)明的再一個實施方案提供半透明或透明以及可通過摻入染料或顏料上色的聚DCPD材料。這種透明或半透明材料可通過使用上述釕或鋨碳烯催化劑的DCPD的ROMP聚合反應制備。所述透明或半透明聚DCPD材料可用上述方法制備；但是，與只限于使用DCPD單體含量低于約97％(重量)的DCPD原料的上述方法相反，所述透明或半透明聚DCPD材料可用任何純度的DCPD原料制備。
詳述我們發(fā)現使用某些釕和鋨碳烯配位催化劑可以催化用不純DCPD原料的DCPD的ROMP反應。我們也發(fā)現使用釕和鋨碳烯配位催化劑對于純和不純的DCPD原料均可制備出透明或半透明的聚DCPD材料。正如在背景部分所述的那樣，本發(fā)明的這二個方面大大地優(yōu)于現有方法和材料。在本部分，我們首先敘述可用于本發(fā)明的釕和鋨碳烯配位催化劑。在三個獨立的子章節(jié)中，我們然后闡述所述DCPD原料的一般特性、反應條件和本發(fā)明的聚DCPD材料。最后我們給出為說明本發(fā)明的實施方案所進行的具體實驗的結果。
可用于本發(fā)明的催化劑可用于本發(fā)明的釕和鋨碳烯配位催化劑和合成這些催化劑的方法可參見本說明書和下列參考文獻(均通過引用并入本發(fā)明中)美國專利5312940和5342909；美國專利說明書08/282827(1994年7月29日提出)、08/282826(1994年7月29日提出)和08/693789(1996年7月31日提出)；和美國臨時專利說明書“Synthesis of RutheniumMetathesis Catalysts from Ruthenium Hydride Complexes”,1996年11月15日提出，發(fā)明人為Robert H.Grubbs、Tomas Belderrain和SethBrown,Attorney Docket No.CTCH 8600。
本發(fā)明的釕和鋨碳烯配位催化劑在多種官能團的存在下是穩(wěn)定的，這些官能團包括羥基、硫羥基、酮、醛、酯、醚、胺、酰胺、硝酸、羧酸、二硫化物、碳酸酯、烷氧羰基羧酸(carboalkoxy acid)、異氰酸酯、碳化二亞胺、羰基烷氧基和鹵素。因為所述催化劑在這些基團存在下是穩(wěn)定的，所以DCPD原料雜質、DCPD單體本身和催化劑上的任何取代基均可包含一個或多個上面所列的基團而不會使所述催化劑失活。
一般來說，可用在本發(fā)明中的釕或鋨碳烯配位催化劑包括+2氧化態(tài)、具有電子數16和五配位的釕或鋨金屬中心。這些釕或鋨碳烯配位催化劑可具有下式
式中M是Os或Ru；R和R1可以相同或不同，可以是氫或下列的一個取代基C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧酸酯基、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亞磺?；?。所述取代基可任選地被一個或多個選自下列的基團取代C1-C5烷基、鹵化物、C1-C5烷氧基和苯基。所述苯基可任選地被一個或多個選自下列的基團取代鹵化物、C1-C5烷基和C1-C5烷氧基。所述取代基可任選用一個或多個選自下述的官能團取代羥基、硫羥基、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳化二亞胺、羰基烷氧基和鹵素。在優(yōu)選的實施方案中，R和R1相同或不同，可以是氫、取代芳基、未取代芳基、取代乙烯基和未取代乙烯基；其中所述取代芳基和取代乙烯基各自由一個或多個選自下述的基團取代羥基、硫羥基、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳化二亞胺、羰基烷氧基、鹵素、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、未取代的苯基和被鹵化物、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代的苯基。
X和X1可以相同或不同，一般可以是任何一種陰離子配位體。在優(yōu)選的實施方案中，X和X1相同或不同，可以是鹵素、氫或選自下述的取代基C1-C20烷基、芳基、C1-C20烷氧化物(alkoxide)、芳氧化物(aryloxide)、C3-C20烷基二酮酯、芳基二酮酯、C1-C20羧酸酯、芳基或C1-C20烷基磺酸酯、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亞磺?；?。所述取代基可任選地用C1-C5烷基、鹵素、C1-C5烷氧基或苯基取代。所述苯基可任選地用鹵素、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代。在更優(yōu)選的實施方案中，X和X1相同或不同，可以是Cl、Br、I、H或選自下述的一個取代基苯甲酸酯、C1-C5羧酸酯、C1-C5烷基、苯氧基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基、芳基和磺酸C1-C5烷基酯。所述取代基可任選地用C1-C5烷基或苯基取代。所述苯基可任選地用鹵素、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代。在更進一步優(yōu)選的實施方案中，X和X1相同或不同，并選自Cl、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯和三氟甲烷磺酸酯。在最優(yōu)選的實施方案中，X和X1均是Cl。
L和L1可以相同或不同，一般可以是任何中性電子給體。在優(yōu)選的實施方案中，L和L1可以相同或不同，可以是膦、磺化的膦、亞磷酸鹽、次膦酸鹽、膦酸鹽、胂、
、醚、胺、酰胺、亞砜、羧基、亞硝酰基、吡啶和硫醚。在更優(yōu)選的實施方案中，L和L1相同或不同，是式PR3R4R5的膦，式中R3是仲烷基或環(huán)烷基，R4和R5相同或不同，是芳基、C1-C10伯烷基、仲烷基或環(huán)烷基。在最優(yōu)選的實施方案中，L和L1相同或不同，是-P(環(huán)己基)3、-P-(環(huán)戊基)3或-P(異丙基)3。L和L1也可以是-P(苯基)3。
優(yōu)選的用于本發(fā)明的催化劑是這樣的一些催化劑其中M為Ru；R1是氫；R是取代或未取代的芳基或取代或未取代的乙烯基；X和X1是Cl；L和L1是三苯膦或三環(huán)烷基膦如三環(huán)戊基膦和三環(huán)己基膦。所述取代的芳基和取代的乙烯基可各用一個或多個包括C1-C5烷基、鹵化物、C1-C5烷氧基和苯基的基團取代，這里的苯基可任選地用一個或多個鹵化物、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代。所述取代的芳基和取代的乙烯基也可用一個或多個包括下述的官能團取代羥基、硫羥基、酮、醛、酯、醚、胺、酰胺、硝基酸、羧酸、二硫化物、碳酸酯、烷氧羰基羧酸、異氰酸酯、碳化二亞胺、羰基烷氧基和鹵素。
特別優(yōu)選的釕或鋨碳烯配位催化劑的實例包括
和
式中Cy是環(huán)戊基或環(huán)己基。
最優(yōu)選的釕或鋨碳烯配位催化劑的實例是
式中Cy是環(huán)戊基或環(huán)己基。
DCPD原料上面釕和鋨催化劑對眾多官能團的穩(wěn)定性使得本發(fā)明可以使用比原先所用純度低的DCPD原料。具體實驗表明上述的釕和鋨碳烯配位催化劑能催化使用含低至約83％(重量)的DCPD單體的原料的DCPD的ROMP。然而，由于催化劑的穩(wěn)定性，可能采用的DCPD原料純度的低限希望不但由催化劑的中毒方面來控制，而且也由聚DCPD材料的所需物理性質來控制。如果DCPD原料含太少的DCPD單體，得到的聚合物可能沒有在所需用途中所需的結構完整性。因此在本發(fā)明方法中所用原料純度的低限是一實用限。當然，所述催化劑不但可用于低級、不純的DCPD，也可用于高純的DCPD原料。
可用于本發(fā)明的DCPD單體包括內異構體和外異構體兩者。此外，釕和鋨碳烯配位催化劑的官能團容限是指DCPD單體可官能化而包括一個或多個官能團。除非另外說明，“DCPD單體”是指未官能化或官能化的DCPD單體。所述DCPD單體可用下列各種官能團來官能化羥基、硫羥基、酮、醛、酯、醚、胺、酰胺、硝基酸、羧酸、二硫化物、碳酸酯、烷氧羰基羧酸、異氰酸酯、碳化二亞胺、羰基烷氧基和鹵素。
所述DCPD原料可以包含下列各種雜質水、醇類、芳族或非芳族有機類和無機類雜質?？赡艽嬖诘碾s質的具體例子包括水、醇類、C5和C6裂解餾分、苯、甲苯、環(huán)戊二烯及C-9、C-10和C-11共二聚體。另外，所述DCPD原料可以包括DCPD的三聚物和更高的低聚物。所述釕和鋨碳烯催化劑的官能團容限意味著所述雜質可包含下列各種官能團羥基、硫羥基、酮、醛、酯、醚、胺、酰胺、硝基酸、羧酸、二硫化物、碳酸酯、烷氧羰基羧酸、異氰酸酯、碳化二亞胺、羰基烷氧基和鹵素。
所述DCPD原料可任選地包括一種或多種用來控制反應混合物適用期的凝膠改性添加劑。凝膠改性添加劑的用途在1996年12月2日提出的申請?zhí)枮?8/759018的實用申請，名為“METHOD FOREXTENDING THE POT LIFE OF AN QLEFIN METATHESISPOLYMERIZATION REACTION”，代理人案號APTI-110，發(fā)明人Charles S.Woodson和Roben H.Grubbs中被詳細介紹，在此結合到本文中作為參考。一般來說，所述凝膠改性添加劑可以是電子給體或路易斯堿。在優(yōu)選的實施方案中，所述凝膠改性添加劑是中性電子給體或中性路易斯堿諸如膦、磺化的膦、亞磷酸鹽、次膦酸鹽、膦酸鹽、胂、
、醚、胺、酰胺、亞砜、羧基、亞硝?；⑦拎?、硫醚、腈、噻吩和呋喃。所述電子給體或路易斯堿可任選地含一個或多個選自下列的官能團羥基、硫羥基、酮、醛、酯、醚、胺、酰胺、硝基酸、羧酸、二硫化物、碳酸酯、烷氧羰基羧酸、異氰酸酯、碳化二亞胺、羰基烷氧基和鹵素。在更優(yōu)選的實施方案中，所述凝膠改性添加劑可以是三苯膦、三環(huán)戊膦、三環(huán)己膦、亞磷酸三苯酯、吡啶、丙胺、三丁膦、芐腈、三苯胂、無水乙腈、噻吩或呋喃。優(yōu)選的凝膠改性添加劑包括P(環(huán)己基)3、P(環(huán)戊基)3、P(異丙基)3、P(苯基)3和吡啶。三苯膦是最優(yōu)選的凝膠改性添加劑。
所述DCPD原料可任選包含用于引發(fā)所述聚DCPD的另外的后固化交聯的一種或多種交聯劑。交聯劑的用途在1996年7月2日提出的題目為“PEROXIDE CROSSLINKING OF ROMP POLYMERS”(發(fā)明者Robert H.Grubbs和Charles S.Woodson)的申請?zhí)枮?8/678397的申請中詳細被介紹，在此結合到本文中作為參考。優(yōu)選的交聯劑為過氧化物，例如烷基過氧化物，尤其叔丁基過氧化物或二叔丁基過氧化物，2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基過氧)己炔-3,2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基過氧)己烷或其混合物。在反應混合物中的過氧化物含量優(yōu)選為總的DCPD原料/催化劑/交聯劑混合物的0.01V％-10V％。
所述DCPD原料可任選地包含添加劑例如本領域已知的填充劑、粘合劑、增塑劑、顏料、染料等。然而，由于所述催化劑的官能團的容限，可利用的添加劑的范圍比常規(guī)催化劑體系可能利用的添加劑范圍大得多。重要的是，所述DCPD原料可以包含可用來生產具有不同色澤的聚DCPD制品的顏料和染料。如上所述，這正是超出不能生產有色的聚DCPD材料的原有方法的一大優(yōu)勢。已用于使本發(fā)明的聚DCPD材料著色的顏料包括由Ferro Corporation of Cleveland,Ohio制造的34系列顏料。這些顏料包括聚醚多醇載體，所用的具體實例包括34-58000(顏料藍15酞菁銅顏料，50％-75％載體)34-88030(5％-20％炭黑，＞75％載體),34-18000(白，20％-50％載體，50-75％TiO2)和34-48000(C.I.顏料綠7氯化酞菁銅顏料，50％-75％載體)。
反應和操作條件一般來說，DCPD的ROMP通過將所需的釕或鋨碳烯配位催化劑加到已加熱至起始樹脂溫度的DCPD原料中來進行?；蛘?，所述催化劑可首先加入到DCPD原料中，然后再將其混合物加熱到所需溫度。起始樹脂溫度并不關鍵；而據已知情況，該溫度確實影響聚合反應速率。催化劑與原料的比率并不關鍵。優(yōu)選該比率(重量比)在約1∶100至1∶15000之間。使用催化劑/原料比值大于約1∶15000制備的聚DCPD材料質地軟而似橡膠，因此不可能用于需要堅韌、剛性材料的用途中；但是這種材料可用于要求不同物理性質的其它用途中。本發(fā)明也可使用上述范圍以外的催化劑/原料比值來實施。在催化劑加入前，所述DCPD原料可任選地回流、過濾和脫氣，盡管如此，但這些步驟沒有一步是實施本發(fā)明所必需的。
盡管并不關鍵，但是如果使用凝膠改性添加劑、交聯劑或其它添加劑，那末最好將添加劑先于催化劑加入。
盡管優(yōu)選所述反應在無溶劑下進行，但是這并不重要?？捎玫娜軇┌ㄔ诜磻獥l件下惰性的有機溶劑、質子(protic)溶劑或含水溶劑。適用的溶劑的例子可包括芳香烴、氯代烴、醚、脂肪烴、醇類、水或其混合物。
聚合完成(即制品“固化”后)，可將聚DCPD制品后固化處理以使交聯度增加。據我們所知，附加的交聯可通過在較高溫度下的后固化處理來完成。正如本領域人員熟知的，也可采用其它方法來將聚DCPD材料后固化。
與先有催化劑體系不同，本發(fā)明的催化劑/DCPD原料混合物可能依溫度和凝膠改性添加劑存在量的不同而維持于液態(tài)相當長的時間。本催化劑體系的特性可使聚DCPD制品采用眾多聚合物加工技術來制備，包括模塑、敞模成型、鑄塑、表面涂布、長絲纏繞、真空浸漬、灌塑、RIM、RTM和本領域已知的其它技術。
聚DCPD材料除非另有說明，“聚DCPD材料”是指后固化或未經后固化的材料；也就是DCPD聚合物鏈基本上交聯或基本上未交聯的材料。另外，除非另有說明，“聚DCPD材料”是指用官能化或未官能化DCPD單體制備的聚合物。
正如上面所討論的，本發(fā)明的聚DCPD材料具有使其克服了先有材料中固有的一些缺陷的物理性質。本發(fā)明材料最明顯有用的性質之一是它們可制成對可見光透明或半透明，同時保持優(yōu)良的理化性能。這些性質可使用本發(fā)明的聚DCPD制造的制品可用于眾多先前的不透明材料不能使用的用途中。例如，很容易通過一片0.5”厚的本發(fā)明的聚DCPD材料來閱讀報章。該實例提供了按照本發(fā)明的聚DCPD透明性的定性測量。相當清澈透明的本發(fā)明的聚DCPD也可使待加工的聚DCPD制品通過加入各種顏料或染料制成各種顏色。
實驗結果在該部分，我們介紹顯示本發(fā)明的ROMP反應中使用低級DCPD原料的試驗結果。在第2-5節(jié)中，我們介紹使用81-86％ DCPD原料的實驗結果；然后在第6節(jié)，我們介紹使用其它低級DCPD原料的實驗結果；以及在第7節(jié)中，我們介紹使用低級DCPD原料以及凝膠改性添加劑的實驗結果。1．釕配位催化劑的合成在下面實驗中所用的具體催化劑可用上面催化劑部分中所列的參考文獻中的所述方法合成。2．81-86％低級DCPD單體的組成在3和5節(jié)的實驗中所用的81-86％ DCPD單體的各組分重量百分比組成如下
C5’和C6’ 0.01苯 0.01甲苯 0CPD0.22C-9共二聚體1.9C-10共二聚體 10.53DCPD 82.94C-11共二聚體 4.393．DCPD聚合實驗方法下面是5節(jié)中報告的實驗中所用實驗方法的實施例。a．沒有將DCPD單體回流預處理的聚合將低級的81-86％DCPD(80.86g,5000當量)加入到含攪棒的燒瓶中，加熱到約64℃的初始樹脂溫度。然后將(P(環(huán)戊基)3)2Cl2RuCHCHPh2(90mg,1當量)加入到混合物中并往燒瓶導入緩慢的氬氣流。攪拌所述溶液并以約2分鐘間隔取出少量溶液，進行丙酮試驗(見下面的第4節(jié))。當丙酮試驗得到“扁球”結果時，也就是所述混合物開始部分聚合時，將所述溶液敞口傾倒入原先在約60℃儲放的模具中。從所述單體和催化劑的開始混合到灌料的時間被稱為聚合反應混合物的“灌料時間”。在本實施例中，所述溶液在約10分鐘后灌料。然后監(jiān)測反應溫度并記錄峰值放熱溫度的時間和溫度。反應完成后，從模具中轉移出聚DCPD制品。b．將DCPD單體回流預處理的聚合在該方法中，在加入催化劑前先將低級的81-86％DCPD單體回流。除了在DCPD加入燒瓶后，加入催化劑前，將所述DCPD的溫度升到約150℃至約180℃之間，同時將所述DCPD在此溫度下回流一定時間外，其余步驟和上面相同。在這里報告的結果中，將DCPD單體回流約1-8小時。回流后，將DCPD冷卻到初始樹脂溫度，加入催化劑，進行丙酮試驗，將反應混合物傾入模具中，記錄放熱溫度，最后從模中轉移出聚DCPD制品。c．用過氧化物改性劑的聚合在本方法中，將用于引發(fā)附加的后固化交聯的過氧化物改性劑和催化劑同時加到低級的81-86％DCPD單體中。該方法的一個實施例如下將經過濾(用氧化鋁過濾以除去抑制劑如4-叔丁基鄰苯二酚)的低級81-86％DCPD(67.639g,5000當量)加到含攪棒的燒瓶中，并加熱到約24℃的起始樹脂溫度。然后將叔丁基過氧化物(2.005g,3％v/v)和(P(環(huán)戊基)3)2Cl2RuCHCHPh2(75mg,1當量)加入該混合物中并將緩慢氬氣流導入燒瓶中。攪拌該溶液，并且以約2分鐘的間隔取出少量溶液，進行丙酮試驗(見下面的第4節(jié))。當丙酮試驗得到“扁球”結果時，也就是所述混合物已經開始部分聚合時，將所述溶液敞口傾入原先在約60℃儲放的模具中。從所述單體和催化劑的開始混合到灌料的時間被稱為聚合反應混合物的“灌料時間”。在本實施例中，所述溶液在約10分鐘后灌料。然后監(jiān)測反應溫度并記錄峰值放熱溫度的時間和溫度。反應完成后，從模具中轉移出聚DCPD制品。
所述DCPD單體可任選在叔丁基過氧化物和催化劑加入前回流處理。4．丙酮試驗丙酮試驗是用來測量聚合反應的程度。在該試驗中，用小吸管吸出幾滴催化的DCPD反應混合物并滴到丙酮試管中。目測得到聚合物形成程度的定性測量結果。目測結果記錄為“無”(無聚合)、“混濁”、“扁球”(部分聚合)和“球”。5．回流時間、模溫和樹脂溫度對適用期和峰值放熱的影響采用不同回流時間、不同模溫和不同樹脂溫度、以及不同過氧化物濃度進行上述實驗操作。對于每個實驗均記錄膠凝時間(即混合與聚合之間的時間)和峰值放熱的時間。這些結果總結于表1中。
在所有情況下，所述催化劑均成功地將低級的81-86％DCPD單體聚合成聚DCPD。
表1
(a)從樣品A1和A3沒有觀察到峰值放熱。6．使用其它低級DCPD單體的實驗B1-B7進行下面的實驗(#B1-B7)是為了驗證本發(fā)明可以在使用不同純度的低級DCPD單體原料以及采用或不采用凝膠改性添加劑的情況下實施。實驗#B1沒有用凝膠改性添加劑的未經過濾但經回流的81-86％DCPD將約87g經回流8小時的Texmark 81-86％DCPD傾入帶攪棒的250ml燒瓶中。不過濾。將DCPD置于40.5℃浴中恒溫。加入0.066g催化劑(P(環(huán)戊基)3)2Cl2RuCHPh?；旌霞s2分鐘。這時丙酮試驗表明聚合達到“圓球”程度。傾入50℃模中。峰溫149.5℃出現在6分31秒處。1小時200℃下的后固化后，264psi HDT是99.5℃。實驗#B2沒有用凝膠改性添加劑的未經過濾未經回流的94％DCPD將約64g Lyondell 94％DCPD傾入帶攪棒的250ml燒瓶中。不過濾或不脫氣。加入0.079g催化劑(P(環(huán)己基)3)2Cl2RuCHPh并混合3分鐘。初始單體溫度為室溫。傾入45℃模中。43分時聚合物溫度大致與模溫相同，達到49.9℃。這時樣品觸摸起來非常軟。將模溫升到76-78℃。在63.5分出現明顯的放熱。峰溫在63.5分為87.1℃。試驗在95分停止。樣品變得硬得多。將樣品在130℃后固化1.25小時。實驗#B3用凝膠改性添加劑的未過濾、未回流的94％ DCPD將約300g Lyondell 94％DCPD傾入500ml帶攪棒的燒瓶中。不過濾或不脫氣。加入0.187g三苯膦并混合直至溶解。然后加入0.425g催化劑(P(環(huán)己基)3)2Cl2RuCHPh并混合。模溫約32℃，單體為室溫。47℃的峰溫出現在23.5分。27.5分后再加熱模。在55.5分試驗結束，這時聚合物和模溫約61℃。在135℃后固化1小時10分鐘后，樣品非常硬，具120.5℃的264psi HDT。實驗#B4用凝膠改性添加劑的過濾、未回流的94％DCPD將約64g已過濾，然后脫氣約10分鐘的Lyondell 94％DCPD傾入250ml帶攪棒的燒瓶中。加入0.055g三苯膦并混合5分鐘。加入0.054g催化劑(P(環(huán)己基)3)2Cl2RuCHPh并混合3分鐘。模溫約38℃，單體溫度約32℃。在約29分膠凝。留樣品在模中過夜。第二天樣品變得非常堅硬但在頂部可能稍軟。在130℃后固化1.25小時。264psiHDT為114℃。實驗#B5沒有改性添加劑的經過濾但未經回流的94％DCPD將約300g Lyondell 94％DCPD傾入250ml帶攪棒的燒瓶中。過濾并脫氣。加入0.247g催化劑(P(環(huán)戊基)3)2Cl2RuCHPH并混合。傾入33℃模中。反應開始時單體處于室溫下。在22分出現膠凝。峰溫約50℃(觀察到的最大值)。實驗#B6沒有凝膠改性添加劑的經過濾未經回流的94％DCPD重復上面實施例B5的步驟，但把模溫升到44.1℃。在7分鐘觀察到峰值放熱，溫度為147.4℃。實驗#B7沒有凝膠改性添加劑的經過濾未經回流的94％DCPD重復上面實施例B6的步驟，但把模溫降到41.5℃并將催化劑比率升到3750∶1。在5分35秒出現峰溫，其值為192℃。7．用凝膠改性添加劑條件下低級DCPD單體的使用下列實驗用于顯示凝膠改性添加劑和低級DCPD單體的使用。DCPD單體的純化和脫氣通過一個含一英寸氧化鋁的150ml中等孔隙度的燒結多孔玻璃漏斗將500ml DCPD真空過濾到一個一升的園底燒瓶中。具較低冰點的更低級的DCPD也可經類似的純化處理后使用。
往上述的含經純化DCPD的園底燒瓶中加入一個一英寸的磁力攪棒。將燒瓶置于30-35℃水浴中并在0.10mmHg真空下攪拌20分至1小時。然后將這種經脫氣的DCPD在真空下儲放并避光以防過早發(fā)生自由基聚合。
我們發(fā)現由于本發(fā)明催化劑的官能團容限，我們在進行聚合前不需要進行DCPD單體的純化和脫氣。使用(P(環(huán)戊基)3)2Cl2Ru(=CHCH=CPh2)催化劑的沒有凝膠改性添加劑的DCPD聚合將上述經純化和脫氣的DCPD(147.9g,150ml,1.12mol,5000當量)和(P(環(huán)戊基)3)2Cl2Ru(=CHCH=CPh2)(188.5mg,0.224mmol,1當量)加入到含一個1英寸磁攪棒的250ml錐形燒瓶中。開始攪拌并可任選地將緩慢的氬氣流導入到燒瓶中。在室溫、氬氣氛下，攪拌所述橙色溶液8分鐘直到變得很粘稠。然后將所述溶液敞口傾倒入預先存放在120℃下的結晶皿(直徑14.6cm)中。2分鐘后，溶液開始膠凝，在其后2分鐘里觀察到煙霧產生。這時顯示聚合完成，將結晶皿冷卻至室溫。很容易從結晶皿面上脫離出聚合物。將所述聚合物在120℃后固化3小時，得到聚DCPD(141.1g，收率95.4％)。使用(P(環(huán)戊基)3)2Cl2Ru(=CHCH=CPh2)催化劑的具凝膠改性添加劑的DCPD聚合將三苯膦(95mg)和按上述純化和脫氣的DCPD(63.991g)加入到含攪棒的燒瓶中。在真空下攪拌約5分鐘。然后，將(P(環(huán)戊基)3)2Cl2Ru(=CHCH=CPh2)(71mg)加入所述混合物中并將緩慢氬氣流導入到燒瓶中。然后，在室溫及氬氣氛下攪拌所述溶液。59分鐘后，丙酮試驗(見下)給出“扁球”的結果。然后將該溶液敞口傾入預先貯放在60.2℃下的模中。灌料后約10分鐘出現反應的峰溫，其值為約158℃。使用(P(環(huán)戊基)3)2Cl2Ru(=CHCH=CPh2)催化劑情況下適用期對凝膠改性添加劑濃度的依賴性表2將203mg三苯膦加入到試管中的4.052g 95％DCPD中，振搖試管直到三苯膦溶解。然后加入74mg(P(環(huán)戊基)3)2Cl2Ru(=CHCH=CPh2)，用手振搖后用攪棒混合約1-2分鐘。然后將該混合物靜置。3小時20分后，所述混合物仍為流體，就是說只發(fā)生了部分聚合。所以，這種反應混合物的適用期大于3小時20分。將反應混合物加到60.06g DCPD中。在真空下(可任選的)緩慢再攪拌混合物5分鐘，然后傾入預熱至60.8℃的模中。在約19分鐘后，于約69.5℃的溫度處出現峰值放熱。然后讓模冷卻至室溫后從模中取出聚合物并在190℃后固化1小時。
在不同凝膠改性添加劑濃度下進行上述實驗步驟，其結果總結于表2中。
表2
>+實驗2和3的適用期是指聚合混合物正變粘稠但仍可傾倒的時間。
膠凝時間對凝膠改性添加劑濃度的依賴性表3使用催化劑(P(環(huán)己基)3)2Cl2RuCHPh下列反應使用式(P(環(huán)己基)3)2Cl2RuCHPh的催化劑來進行，其結果總結于表3中。實驗編號與表3項目相對應。實驗#4將經真空過濾和脫氣(注過濾和脫氣步驟是可任選的)的約64.6gVelsicol VHP DCPD(約99％DCPD單體)傾入具攪棒的250ml燒瓶中。加入0.054g催化劑(P(環(huán)己基)3)2Cl2RuCHPh并攪拌約3分鐘。然后傾入模中。模溫為34.4℃,DCPD單體溫度為31.5℃。膠凝時間小于2分45秒，于4分11秒出現峰值放熱，峰溫為133.8℃。
注膠凝時間定義為a)在催化劑/單體混合時，250ml燒瓶中攪棒停止轉動的時間；或b)玻璃吸管插入到非常高粘度的傾倒樣品中不再吸到聚合樣品或有任何聚合物樣品“粘附到”吸管上的時間。實驗#5將經真空過濾和脫氣的約64.0g Velsicol VHP DCPD傾入具攪棒的250ml燒瓶中。(注過濾和脫氣步驟是可任選的)。加入0.030g三苯膦并混合約5分鐘。加入0.054g催化劑(P(環(huán)己基)3)2Cl2RuCHPh并攪拌約3分鐘。傾入模中。模溫為35.0℃,DCPD單體溫度為31.5℃。實驗#6將經真空過濾和脫氣的約64.0g Velsicol VHP DCPD傾入具攪棒的250ml燒瓶中。(注過濾和脫氣步驟是可任選的)。加入0.065g三苯膦并混合約5分鐘。加入0.054g催化劑(P(環(huán)己基)3)2Cl2RuCHPh并攪拌約3分鐘。傾入模中。模溫為37.8℃,DCPD單體溫度為33℃。實驗#7將經真空過濾和脫氣的約64.0g Velsicol VHP DCPD傾入具攪棒的250ml燒瓶中。(注過濾和脫氣步驟是可任選的)。加入0.200g三苯膦并混合約5分鐘。加入0.054g催化劑(P(環(huán)己基)3)2Cl2RuCHPh并攪拌約3分鐘。傾入模中。模溫為36.3℃,DCPD單體溫度為31℃。實驗#8在一個25×150mm試管中，加入約8.132g經真空過濾和脫氣的Velsicol VHP DCPD。(注過濾和脫氣步驟是可任選的)。加入0.060g三苯膦并混合直至溶解-約3-5分鐘。加入0.054g催化劑(P(環(huán)己基)3)2Cl2RuCHPh并攪拌約3分鐘。然后將試管放到干冰/丙酮浴中冷卻約30秒鐘，然后將樣品置于35°F冷凍過夜。
第二天，稱出約56g經真空過濾和脫氣的Velsicol VHP。(注過濾和脫氣步驟是可任選的)。將冷凍的催化劑/三苯膦/DCPD縮濃物粒料加到56g DCPD單體中，混合至溶解-約49秒鐘。樹脂溫度為35℃。再混合3分鐘后傾入到33.8℃模中。傾倒時樹脂溫度為35.4℃。實驗#9將經真空過濾和脫氣的約64.0g Lyondell 108 94.04％DCPD加到具攪棒的250ml燒瓶中。加入0.055g三苯膦并混合約5分鐘。加入0.054g催化劑(P(環(huán)己基)3)2Cl2RuCHPh并混合約3分鐘。傾入模中。模溫為38℃,DCPD單體溫度為32℃。實驗#10將經真空過濾和脫氣的約64.0g Lyondell 108 94.04％DCPD加到具攪棒的250ml燒瓶中。加入0.054g催化劑(P(環(huán)己基)3)2Cl2RuCHPh并混合約3分鐘。傾入模中。模溫為38℃,DCPD單體溫度為32℃。實驗#11將經真空過濾和脫氣的約64.1g Velsicol VHP DCPD傾入具攪棒的250ml燒瓶中。(注過濾和脫氣是可任選的)。加入0.200g三苯膦并且混合約5分鐘。加入0.080g催化劑(P(環(huán)己基)3)2Cl2RuCHPh并且攪拌約3分鐘。傾入模中。模溫為32℃,DCPD單體溫度為33℃。實驗#12在一個25×150mm試管中，加入約6.0g經真空過濾和脫氣的Velsicol VHP DCPD。(注過濾和脫氣是可任選的)。加入0.011g三苯膦并混合直至溶解-約3-5分鐘。加入0.054g催化劑(P(環(huán)己基)3)2Cl2RuCHPh并攪拌約3分鐘。將58g Velsicol VHP DCPD放入燒瓶中，并在試管中與催化劑/單體/三苯膦混合物混合1分鐘。傾入模中。模溫為37.9℃。樹脂溫度約31.8℃。
膠凝時間對凝膠改性添加劑的依賴性表4下列實驗采用與表3所列實驗相類似的方式進行，只是凝膠改性催化劑不同。實驗結果歸納于表4中。這些實驗使用二種不同的催化劑(P(環(huán)己基)3)2Cl2RuCHPh和(PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2)。除了下面所述的五個具體實驗(實驗#29-33)外，在表4中所列的所有結果均是用(P(環(huán)己基)3)2Cl2RuCHPh催化劑的結果。其實驗編號和表4中的項目相對應。使用催化劑(P(環(huán)己基)3)2Cl2RuCHPh實驗#13-28將約64.0g經過濾和脫氣的Velsicol VHP DCPD加入到250ml燒瓶中。加入所述凝膠改性添加劑?；旌现寥芙饣?分鐘后，加入催化劑(P(環(huán)己基)3)2Cl2RuCHPh。混合約3分鐘(或者如已發(fā)生膠凝則無需3分鐘)后將混合物傾入模中。使用催化劑(PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2)實驗#29-33下列反應使用(PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2)催化劑來進行。實驗#29將經真空過濾和脫氣的約64.0gVelsicol VHP DCPD傾入具攪棒的250ml燒瓶中。(注過濾和脫氣是可任選的)。加入0.020g三環(huán)己基膦并且混合約5分鐘。加入0.049g催化劑(PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2)并混合3分鐘。傾入模中。模溫為39.2℃，樹脂溫度為33.6℃。實驗#30將經真空過濾和脫氣的約64.0gVelsicol VHP DCPD傾入具攪棒的250ml燒瓶中。(注過濾和脫氣是可任選的)。加入0.054g三環(huán)己基膦并且混合約5分鐘。加入0.049g催化劑(PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2)并混合3分鐘。傾入模中。模溫為37.5℃，樹脂溫度為32.0℃。實驗#31將經真空過濾和脫氣的約64.0gVelsicol VHP DCPD傾入具攪棒的250ml燒瓶中。(注過濾和脫氣是可任選的)。加入0.032g三環(huán)己基膦并且混合約5分鐘。加入0.049g催化劑(PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2)并混合3分鐘。傾入模中。模溫為39.3℃，樹脂溫度為32.0℃。實驗#32將經真空過濾和脫氣的約64.0gVelsicol VHP DCPD傾入具攪棒的250ml燒瓶中。(注過濾和脫氣是可任選的)。加入0.049g催化劑(PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2)并混合3分鐘。傾入模中。模溫為40.6℃，樹脂溫度為34.0℃。實驗#33在一個25×150mm試管中，加入0.051g催化劑(PPh3)2Cl2Ru(=CHCH=CMe2)和4-6g二氯甲烷。加入攪棒并混合5分鐘或混合至催化劑看起來已溶解為止。然后加入0.052g三環(huán)己基膦并且用氬氣清洗試管。蓋上試管并在室溫下混合2小時。2小時后真空脫去二氯甲烷，并且用另外的二氯甲烷洗液洗滌催化劑混合物。這時向試管中加入約10.0g沒經過濾或脫氣的Velsicol VHP DCPD并且快速混合約1分鐘或混合直到催化劑混合物溶于DCPD中。將DCPD/催化劑混合物加到含有54.0g未經過濾或脫氣的Velsicol VHP DCPD燒瓶中。繼續(xù)混合使總混合時間約為3分鐘。傾入模中。模溫為38.3℃，樹脂溫度為32.0℃。
固化安排a于130℃下，1小時15分鐘
凝膠改性添加劑*#1三環(huán)戊(基)膦*#2三環(huán)己(基)膦*#3三苯膦*#4吡啶*#5丙胺*#6三丁膦*#7芐腈*#8三苯胂*#9無水乙腈*#10噻吩*#11呋喃權利要求
1．通過二聚環(huán)戊二烯(DCPD)原料的開環(huán)復分解聚合(ROMP)的制備聚二環(huán)戊二烯(聚DCPD)材料的方法，包括以下步驟(a)將官能化或未官能化的DCPD單體含量低于約97％(重量)的DCPD原料與包含一個釕或鋨金屬中心的釕或鋨碳烯配位催化劑接觸形成聚DCPD材料，所述釕或鋨金屬中心是+2氧化態(tài)、具16的電子數并且是五配位的。
2．按照權利要求1的方法，其中所述釕或鋨碳烯配位催化劑具有下式
式中M選自Os和Ru；R和R1獨立地選自氫和選自下列的一個取代基C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧酸酯基、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亞磺?；?；X和X1獨立地選自任何陰離子配位體；和L和L1獨立地選自任何中性電子給體。
3．按照權利要求2的方法，其中所述取代基被一個或多個選自下列的基團取代C1-C5烷基、鹵化物、C1-C5烷氧基和苯基。
4．按照權利要求3的方法，其中所述苯基被一個或多個選自下列的基團所取代鹵化物、C1-C5烷基和C1-C5烷氧基。
5．按照權利要求2的方法，其中所述取代基被一個或多個選自下述的官能團取代羥基、硫羥基、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳化二亞胺、羰基烷氧和鹵素。
6．按照權利要求2的方法，其中R和R1獨立地選自氫、取代的芳基、未取代的芳基、取代的乙烯基和未取代的乙烯基；和其中所述取代的芳基和取代的乙烯基各自被一個或多個選自下列的基團取代羥基、硫羥基、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳化二亞胺、羰基烷氧基、鹵素、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、未取代的苯基、和由鹵化物、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代的苯基。
7．按照權利要求2的方法，其中L和L1獨立地選自膦、磺化的膦、亞磷酸鹽、次膦酸鹽、膦酸鹽、胂、
、醚、胺、酰胺、亞砜、羧基、亞硝?；?、吡啶和硫醚。
8．按照權利要求7的方法，其中L和L1獨立地選自PR3R4R5的膦，其中R3選自仲烷基和環(huán)烷基，及其中R4和R5獨立選自芳基、C1-C10伯烷基、仲烷基和環(huán)烷基。
9．按照權利要求8的方法，其中L和L1獨立地選自-P(環(huán)己基)3、-P(環(huán)戊基)3和-P(異丙基)3。
10．按照權利要求7的方法，其中L和L1均為-P(苯基)3。
11．按照權利要求7的方法，其中L和L1相同。
12．按照權利要求2的方法，其中X和X1獨立地選自鹵素、氫，C1-C20烷基、芳基、C1-C20烷氧化物、芳氧化物、C3-C20烷基二酮酸酯、芳基二酮酸酯、C1-C20羧酯酯、芳基或C1-C20烷基磺酸酯、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺?；駽1-C20烷基亞磺酰基；每個均可任選地被C1-C5烷基、鹵素、C1-C5烷氧基或可任選地被鹵素、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代的苯基取代。
13．按照權利要求12的方法，其中X和X1獨立地選自Cl、Br、I、H；苯甲酸酯、C1-C5羧酸酯、C1-C5烷基、苯氧基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基、芳基或C1-C5烷基磺酸酯；每個均可任選地被C1-C5烷基或可任選地被鹵素、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代的苯基取代。
14．按照權利要求13的方法，其中X和X1獨立地選自Cl、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯和三氟甲烷磺酸酯。
15．按照權利要求14的方法，其中X和X1均為Cl。
16．按照權利要求1的方法，其中所述釕或鋨碳烯配位催化劑具有下式
式中M是Ru；R1是氫；R是取代芳基、未取代芳基、取代乙烯基或未取代乙烯基；X和X1是Cl；和L和L1是三苯膦或三環(huán)烷基膦。
17．按照權利要求16的方法，其中所述取代芳基被一個或多個選自下述的基團取代C1-C5烷基、鹵化物、C1-C5烷氧基、未取代的苯基和被鹵化物、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代的苯基。
18．按照權利要求16的方法，其中所述取代乙烯基被一個或多個選自下列的基團取代C1-C5烷基、鹵化物、C1-C5烷氧基、未取代的苯基和被鹵化物、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基取代的苯基。
19．按照權利要求16的方法，其中所述取代芳基被一個或多個選自下列的官能團取代羥基、硫羥基、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳化二亞胺、羰基烷氧基和鹵素。
20．按照權利要求16的方法，其中所述取代的乙烯基被一個或多個選自下列的官能團取代羥基、硫羥基、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳化二亞胺、羰基烷氧基和鹵素。
21．按照權利要求1的方法，其中所述催化劑選自
和
其中Cy是環(huán)己基或環(huán)戊基。
22．按照權利要求1的方法，其中所述催化劑選自
和
23．按照權利要求1的方法，其中所述DCPD原料在電子給體或路易斯堿的存在下與釕或鋨碳烯配位催化劑接觸。
24．按照權利要求23的方法，其中所述電子給體或路易斯堿選自膦、磺化的膦、亞磷酸鹽、次膦酸鹽、膦酸鹽、胂、弟、醚、胺、酰胺、亞砜、羧基、亞硝?；⑦拎?、硫醚、腈、噻吩和呋喃。
25．按照權利要求24的方法，其中所述電子給體或路易斯堿是三烷基或三芳基膦。
26．按照權利要求23的方法，其中所述電子給體或路易斯堿選自P(環(huán)己基)3、P(環(huán)戊基)3、P(異丙基)3和吡啶。
27．按照權利要求23的方法，其中所述電子給體或路易斯堿是P(苯基)3。
28．按照權利要求23的方法，其中所述電子給體或路易斯堿選自三環(huán)戊(基)膦、三環(huán)己(基)膦、亞磷酸三苯基酯、吡啶、丙胺、三丁膦、芐腈、三苯胂、無水乙腈、噻吩和呋喃。
29．按照權利要求23的方法，其中所述電子給體或路易斯堿含一個或多個選自下列的官能團羥基、硫羥基、酮、醛、酯、醚、胺、酰胺、硝基酸、羧酸、二硫化物、碳酸酯、烷氧羰基羧酸、異氰酸酯、碳化二亞胺、羰基烷氧基和鹵素。
30．按照權利要求1的方法，其中所述DCPD單體是官能化的DCPD單體，它含一個或多個選自下列的官能團羥基、硫羥基、酮、醛、酯、醚、胺、酰胺、硝基酸、羧酸、二硫化物、碳酸酯、烷氧羰基羧酸、異氰酸酯、碳化二亞胺、羰基烷氧基和鹵素。
31．按照權利要求1的方法，其中所述DCPD原料含約94％(重量)官能化或未官能化的DCPD單體。
32．按照權利要求1的方法，其中所述DCPD原料含約81-86％(重量)的官能化或未官能化的DCPD單體。
33．按照權利要求1的方法，其中所述DCPD原料包括一種交聯劑。
34．按照權利要求33的方法，其中所述交聯劑包括選自下列的過氧化物叔丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己炔-3、二叔丁基過氧化物和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)已烷或其混合物。
35．按照權利要求1的方法，其中交聯劑的量為催化劑、交聯劑和DCPD原料的混合物的約0.01-10V％。
36．權利要求33的方法，還包括下列步驟(b)分解所述交聯劑形成交聯劑的活性組分；和(c)利用所述活性組分在聚DCPD材料中形成交聯。
37．權利要求1的方法，其中將所述DCPD原料在與釕或鋨碳烯配位催化劑接觸前回流。
38．包含通過權利要求1中所述的方法制備的聚DCPD的聚合材料。
39．按照權利要求38的聚合材料，其中所述聚合材料是透明或半透明的。
40．按照權利要求37的聚合材料，還包含彩色顏料或彩色染料。
41．按照權利要求40的聚合材料，其中所述彩色顏料或彩色染料包括聚醚多醇。
42．包含聚DCPD的透明或半透明聚合材料。
43．按照權利要求42的組成，其中所述聚合材料含有低于約97％(重量)的聚DCPD。
44．按照權利要求42的組成，其中所述聚合材料含有高于約81％(重量)的聚DCPD。
45．按照權利要求42的組成，其中所述聚DCPD是交聯的聚DCPD。
46．按照權利要求42的組成，其中所述聚DCPD含有一個或多個選自下列的官能團羥基、硫羥基、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳化二亞胺、羰基烷氧基和鹵素。
47．通過DCPD原料的ROMP制備聚DCPD的方法，該方法包括將含低于約97％(重量)的DCPD單體的DCPD原料與具有下式的釕或鋨碳烯配位催化劑接觸的步驟
式中Cy是環(huán)己基或環(huán)戊基。
48．按照權利要求47的方法，其中使所述DCPD原料在三苯膦的存在下與釕或鋨碳烯配位催化劑接觸。
49．按照權利要求47的方法，其中所述DCPD原料含高于約81％(重量)的DCPD單體。
50．按照權利要求47的方法，其中使所述DCPD原料在一種交聯劑的存在下與釕或鋨碳烯配位催化劑接觸，所述交聯劑包含選自下列的過氧化物叔丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己炔-3、二叔丁基過氧化物和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己烷或其混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過使用釕或鋨烯配位催化劑,經低級DCPD原料的ROMP合成聚DCPD的方法。聚DCPD材料透明或半透明。所述釕或鋨碳烯配位催化劑具有下式(Ⅰ):式中M可以是Os或Ru;R和R
文檔編號C08F4/80GK1215411SQ97193507
公開日1999年4月28日 申請日期1997年2月7日 優(yōu)先權日1996年2月8日
發(fā)明者小C·S·烏德森, R·H·格魯布斯 申請人:先進聚合物技術公司