專利名稱：液晶聚合物共混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及膽甾型聚合物與向列型聚合物和/或膽甾型聚合物的液晶混合物(共混物)，它們的制備方法以及它們作為聚合物材料和特殊效果顏料的用途。
膽甾型主鏈聚合物能夠類似于向列型主鏈聚合物使用一種附加的手性共聚單體(US 4,412,059；EP 0196785 B1；EP 0608991 A1；EP 0391368 B1)或通過向列型主鏈聚合物(LCP)和附加的手性共聚單體反應(yīng)(EP 0283273 A2)制備合成。
膽甾型主鏈聚合物具有螺旋超級(jí)結(jié)構(gòu)的特征。這首先導(dǎo)致了這種材料不再具有在向列型液晶聚合物中通常出現(xiàn)的機(jī)械性能各向異性。另外，由于對(duì)螺旋超級(jí)結(jié)構(gòu)的選擇性反射，材料呈現(xiàn)出顯著的色彩效果。準(zhǔn)確的反射顏色依賴于觀察的角度以及尤其是螺旋結(jié)構(gòu)的螺距。對(duì)任何希望的觀察角度，如樣品的垂直平面觀察，反射的是具有相應(yīng)于螺旋超級(jí)結(jié)構(gòu)的螺距的波長(zhǎng)的顏色。這意味著螺旋結(jié)構(gòu)的螺距越短，反射光的波長(zhǎng)越短。所形成的螺旋結(jié)構(gòu)的螺距與手性共聚單體的比例，加入聚合物中的方式，聚合度以及手性共聚單體結(jié)構(gòu)(“螺旋結(jié)構(gòu)的扭轉(zhuǎn)力”)非常有關(guān)。另外，許多體系也呈現(xiàn)出膽甾相中螺距的一定溫度依賴性以及也有相應(yīng)色彩性能的變化。因此，簡(jiǎn)單地通過變化手性共聚單體的比例就可能制備一種具有藍(lán)色或綠色色彩效果的聚合物。
但是，這些有色聚合物存在著顏色不能直接在合成中一致性地重復(fù)產(chǎn)生的缺點(diǎn)。雖然藍(lán)色聚合物的重復(fù)合成中一般也得到藍(lán)色聚合物，但聚合物明顯地在色彩上有所不同，因此，用通常的顏色測(cè)試方法，它們不認(rèn)為是一致的，也就不能作為顏料使用。
在DE-A-4416993中，試圖通過使用膽甾型主鏈聚合物的溫度依賴性來解決精確顏色調(diào)節(jié)的問題。但是，所描述的有溫度依賴性的聚合物有很多缺點(diǎn)。因此，精確的顏色調(diào)節(jié)，一般直到在制品如汽車油漆表面才進(jìn)行，通過精確的溫度調(diào)節(jié)就顯得十分困難，同時(shí)在汽車一系列油漆條件下根本是不可能的，因?yàn)樯踔列⌒〉臏囟茸兓蛯?dǎo)致色彩的改變。
在DE-A-4416993中所描述的聚合物是基于4-羥基苯基-1-(3-羥基-2-甲基)丙基硫醚作為手性組份，它必需經(jīng)過一個(gè)復(fù)雜的合成過程制備。這液晶聚合物可溶于溶劑，由此在使用清漆時(shí)溶漲問題再次出現(xiàn)，這可能導(dǎo)致螺距改變因此色彩性能也變化。這些顏料不是技術(shù)人員通常所理解的，因?yàn)樗鼈兛扇苡谠S多溶劑。含硫醚基團(tuán)的聚合物的使用存在著這些硫醚十分容易氧化的另一個(gè)缺點(diǎn)，由此液晶結(jié)構(gòu)就被破壞。這種氧化甚至在很少量的臭氧下象在夏季的環(huán)境空氣一樣能夠發(fā)生(DE-A1-4314736)。用紫外線照射的交聯(lián)也是不利的。在這個(gè)體系需要在控制條件下完全交聯(lián)，因?yàn)榉駝t由于太陽光中的紫外線含量隨時(shí)間以未經(jīng)控制的方式進(jìn)行交聯(lián)。這個(gè)體系的另一個(gè)缺點(diǎn)是“在漆體中決定顏色的物質(zhì)和漆體本身的基本物質(zhì)是一樣的”(DE 4416993 A1，第8頁，1-2行)。這意味著顏料和粘結(jié)劑不能如優(yōu)化表面性能的現(xiàn)有技術(shù)一樣隨意混合。
DE-A1-4240743和US-A-4,410,570描述了交聯(lián)的膽甾型液晶作為顏料的應(yīng)用。但是這些體系也有一些缺點(diǎn)。首先，它們沒有呈現(xiàn)在常用一系列油漆條件下所必要的溫度穩(wěn)定性，二是在它們?cè)谟推嶂腥軡q，這將導(dǎo)致顏色的變化。在油漆的烘烤時(shí)，螺旋結(jié)構(gòu)收縮和相應(yīng)的顏色變化也會(huì)發(fā)生，以致于精確的顏色調(diào)節(jié)是十分困難。而且，通過熱處理或特殊的溫度程序調(diào)節(jié)顏色的上述體系沒有具有希望的可修整性能。
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)并且提供一種有可重復(fù)性的色彩性能，為汽車系列漆面所必需的溫度穩(wěn)定性和較高的耐化學(xué)試劑性能(非溶性)的材料。
通過使用膽甾型聚合物與向列型和/或膽甾型聚合物的混合物，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)上的缺陷是可以克服，并且可以提供能夠在色彩性能上可重復(fù)性地制備的材料。
因此，本發(fā)明涉及包含至少兩種膽甾型液晶聚合物或至少一種向列型液晶聚合物以及至少一種膽甾型液晶聚合物的液晶聚合物共混物。
如果一種深紫色膽甾型主鏈聚合物例如以熔融方式與一種在向列型主鏈聚合物中是典型的淺米色(向列型聚合物的這種顏色下面將被認(rèn)為是“無色”)向列型主鏈聚合物混合，可以觀察到混合物有十分明亮的色彩性能。取決于混合比例，可得到十分明亮的藍(lán)色，綠色或甚至金黃色。這是十分奇怪的，因?yàn)槠胀夹g(shù)人員都知道顏料的混合一般伴隨著亮度下降和色彩變暗。
膽甾型主鏈聚合物和向列型主鏈聚合物混合物的顏色變化可能是歸結(jié)于向列型主鏈聚合物與膽甾型主鏈聚合物混合以一種使螺旋結(jié)構(gòu)的螺距被特定地增加的方式進(jìn)行。這種在螺旋結(jié)構(gòu)的螺距尺寸上的增加伴隨著選擇性反射光波長(zhǎng)的變化，從顏色的變化可以表明。令人驚奇的是，精確的膽甾型主鏈聚合物向列型主鏈聚合物混合比例的調(diào)節(jié)可以特定地并且可重復(fù)性地產(chǎn)生任何想要的反射光顏色。但是，由一定混合比例所導(dǎo)致的色彩并不能預(yù)測(cè)，它必需通過適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)來確定。但是，本發(fā)明的混合物并不僅局限于淺米色的向列型主鏈聚合物和深紫色的膽甾型主鏈聚合物。對(duì)制備具有顯著選擇性反射的本發(fā)明液晶聚合物共混物，存在下面的可能性a)無色向列型主鏈聚合物和膽甾型主鏈聚合物的混合物，這種膽甾型聚合物的螺旋結(jié)構(gòu)螺距高度扭轉(zhuǎn)，在可見光光譜的短波端(大約400nm)或甚至超過可見光的光譜范圍這種膽甾型主鏈聚合物通常具有深棕色到深紫色的色彩，顯得十分的陰暗，不十分明亮。在混合物中向列型主鏈聚合物以這樣一種方式影響膽甾型主鏈聚合物的螺旋結(jié)構(gòu)，以致于它從可見光的短波端移向可見光譜，從明亮的反射色彩可以表明。隨著向列型主鏈聚合物比例的增加，混合物的反射色彩移向更長(zhǎng)的波長(zhǎng)，即，隨著向列型主鏈聚合物比例的增加，和一種本身具有紫色色彩性能的膽甾型主鏈聚合物的混合物呈現(xiàn)出藍(lán)色，綠色以及最終金黃色的色彩性能。
b)無色膽甾型主鏈聚合物和在a)中描述的膽甾型主鏈聚合物的混合物這種無色膽甾型主鏈聚合物是一種形成膽甾型相的膽甾型主鏈聚合物，其特征是它只有輕度的扭曲，即，螺旋結(jié)構(gòu)的螺距大于可見光的長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍。這種聚合物呈現(xiàn)出如同向列型主鏈聚合物的淺米色色彩效果。所指的混合物同樣呈現(xiàn)出明亮的反射顏色，這歸于通過加入微扭曲的膽甾型主鏈聚合物使高度扭轉(zhuǎn)的膽甾型主鏈聚合物螺旋結(jié)構(gòu)的螺距特定增加。
c)無色膽甾型主鏈聚合物或向列型主鏈聚合物和有色膽甾型主鏈聚合物的混合物有色膽甾型主鏈聚合物的色彩性能，即已經(jīng)具備膽甾型反射顏色的聚合物，可以以有目的的方式通過加入無色膽甾型主鏈聚合物或向列型主鏈聚合物進(jìn)行改性。非扭轉(zhuǎn)的向列型主鏈聚合物或輕度扭轉(zhuǎn)的膽甾型主鏈聚合物在與有色膽甾型主鏈聚合物的混合物中能有目的的增加螺旋結(jié)構(gòu)的螺距，由此導(dǎo)致色彩性能上的變化。顏色的變化但只限制于相對(duì)長(zhǎng)波的顏色，因?yàn)槁菪Y(jié)構(gòu)螺距被增加。這意味著有綠色色彩性能的膽甾型主鏈聚合物通過加入向列型主鏈聚合物或無色膽甾型主鏈聚合物例如可以移向金黃色的色彩性能，但是不可能將有綠色色彩性能的膽甾型主鏈聚合物通過加入向列型主鏈聚合物或無色膽甾型主鏈聚合物移向藍(lán)色色彩性能，因?yàn)檫@要相應(yīng)更大扭轉(zhuǎn)的螺旋結(jié)構(gòu)。
d)多種有色膽甾型主鏈聚合物的混合物多種有色膽甾型主鏈聚合物的共混也可以以有目的的方式調(diào)節(jié)螺旋結(jié)構(gòu)的螺距和相應(yīng)的色彩性能。例如通過與金黃色的膽甾型主鏈聚合物混合可以增加藍(lán)色膽甾型主鏈聚合物螺旋結(jié)構(gòu)的螺距，以致于得到一種具有綠色色彩性能的混合物。
e)有不同螺旋結(jié)構(gòu)扭轉(zhuǎn)方向的多種有色膽甾型主鏈聚合物的混合物通過加入同樣具有高度扭轉(zhuǎn)的螺旋結(jié)構(gòu)樣品，但扭轉(zhuǎn)方向相反，也可以增加具有高度扭轉(zhuǎn)螺旋結(jié)構(gòu)樣品的螺旋結(jié)構(gòu)螺距，從更長(zhǎng)的波長(zhǎng)顏色中可以表明。使用相應(yīng)的對(duì)應(yīng)體可簡(jiǎn)單地得到具有不同扭轉(zhuǎn)方向的螺旋結(jié)構(gòu)的樣品。例如，可以用(R)-(-)-2-甲基哌嗪作為手性共聚單體合成一樣品，以及用(S)-(+)-2-甲基哌嗪作為共聚單體合成相應(yīng)相反螺距的樣品。
以上描述的混合物并不局限于每種情況兩種混合組份，也可以制備多種，如2～10種，優(yōu)選2～5種組份的混合物，并不是所有的組份都來自a)～e)類中。例如，可以制備兩種不同向列型主鏈聚合物，一種無色膽甾型主鏈聚合物，多種有色膽甾型主鏈聚合物和一種高度扭轉(zhuǎn)的膽甾型主鏈聚合物的混合物。一般，混合物的螺距是以各個(gè)組份的螺距的平均得到的。方便的是選擇各個(gè)混合組份以使得到的色彩性能處于希望的范圍。然后通過組份的混合比例可進(jìn)行精確的色彩調(diào)節(jié)。
但是，僅使用兩種混合組份，本發(fā)明液晶聚合物共混物也可以覆蓋整個(gè)有色光譜。那么，為每一種色彩尋找另一種混合組份是沒有必要的。相反，一種高度扭轉(zhuǎn)的聚合物就足夠，它能夠與一種僅有微弱扭轉(zhuǎn)或根本沒有扭轉(zhuǎn)的聚合物混合，以得到任何想要的色彩性能。
混合物也能校正不同聚合物批料色彩性能的差異。例如，在綠色產(chǎn)品制備中由于沒有優(yōu)化重復(fù)的制備條件引起了的色彩差異可以通過適當(dāng)?shù)幕旌线M(jìn)行校正。
對(duì)本發(fā)明來說，優(yōu)選的是包含一種或多種在可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有選擇性反射的膽甾型液晶聚合物和一種或多種在非可見光波長(zhǎng)范圍具有選擇性反射的膽甾型液晶聚合物的聚合物共混物。
對(duì)本發(fā)明來說，優(yōu)選的還有包含至少兩種不同膽甾型液晶聚合物的聚合物共混物，每種膽甾型液晶聚合物在可見光波長(zhǎng)范圍具有選擇性反射。
對(duì)本發(fā)明來說，優(yōu)選的還有包含至少兩種不同膽甾型液晶聚合物的聚合物共混物，每種膽甾型聚合物在非可見光波長(zhǎng)范圍具有選擇性反射，但在可見光光譜的不同端。
本發(fā)明液晶聚合物共混物的向列型主鏈聚合物膽甾型主鏈聚合物，或膽甾型主鏈聚合物膽甾型主鏈聚合物的混合比例可以是任意的，并可根據(jù)各種情況所針對(duì)的色彩進(jìn)行確定。比例可以是1～99wt％∶99～1wt％，優(yōu)選10～90wt％∶90～10wt％各個(gè)組份。
向列型主基團(tuán)聚合物可以是技術(shù)人員所熟悉的所有向列型主鏈聚合物，如同在G.W.Becker,D.Braun，“塑料手冊(cè)”，卷3/3,219～258頁，Carl Hauser出版社，Munich,1994中所列的。優(yōu)選的向列型主鏈聚合物是那些含來自芳族羥基羧酸和/或芳族二羧酸以及芳族二醇的單體的聚合物。
在該組中，芳族羥基羧酸可以由環(huán)脂族羥基羧酸或芳族氨基羧基代替，芳族二羧酸可以由環(huán)脂族二羧酸代替，芳族二醇可以由芳族二胺，氨基苯酚和/或環(huán)脂族二醇代替。
關(guān)于所述單體之間的化學(xué)計(jì)量比例，必須注意保證形成酯鍵和/或酰胺鍵的縮聚反應(yīng)的官能團(tuán)之間的技術(shù)人員所熟悉的化學(xué)計(jì)量。另外，聚合物也能含有大于2個(gè)官能團(tuán)的組份，如，二羥基苯甲酸，三羥基苯或間苯三酸，這些組份在聚合物中作為支化點(diǎn)，它們可能僅以低濃度加入，如0～5mol％，以防止材料交聯(lián)。
特別優(yōu)選的向列型主鏈聚合物是由以下各個(gè)單體基團(tuán)為組成單元的向列型主鏈聚合物。
芳族羥基羧酸和氨基羧酸
芳族二醇，氨基苯酚以及芳族二胺
特別優(yōu)選的向列型主鏈聚合物是其中芳族羥基羧酸是對(duì)羥基苯甲酸和/或2-羥基-6-萘甲酸，芳族二羧酸是2,6-萘二羧酸，對(duì)苯二甲酸和/或間苯二甲酸，以及芳族二醇是對(duì)苯二酚，間苯二酚和/或4,4’-二羥基聯(lián)苯的化合物。
根據(jù)本發(fā)明可以使用的膽甾型主鏈聚合物是所有膽甾型聚合物，這包括膽甾型主鏈聚合物和膽甾型側(cè)基聚合物。膽甾型側(cè)基聚合物的例子有在側(cè)基上含介晶單元(Mesogen)的聚硅氧烷，環(huán)狀硅氧烷，聚丙烯酸酯以及聚甲基丙烯酸酯。側(cè)基上的介晶單元可以包括技術(shù)人員所熟悉的所有結(jié)構(gòu)，如，膽甾醇取代的苯基苯甲酸酯或聯(lián)苯酚。膽甾型主鏈聚合物一般從手性組份和從羥基羧酸和/或一種二羧酸和二醇混合物制備得到。一般，所述的聚合物基本上由芳族組份構(gòu)成，但也可能采用脂族和環(huán)脂族組份，如環(huán)己烷二羧酸。
對(duì)本發(fā)明來說，優(yōu)選的是含以下成分的膽甾型主鏈聚合物a)0～99.9mol％至少一種來自芳族羥基羧酸，環(huán)脂族羥基羧酸和芳族氨基羧酸的化合物；b)0～49.95mol％至少一種來自芳族二羧酸和環(huán)脂族二羧酸的化合物；c)0～49.95mol％至少一種來自芳族二醇，環(huán)脂族二醇和芳族二胺的化合物；d)0.1～40mol％，優(yōu)選1～25mol％手性雙官能團(tuán)的共聚單體，以及e)0～5mol％一種大于2個(gè)官能團(tuán)(OH或COOH)可支化的組份，總共為100mol％。
至于給出的百分比例，應(yīng)當(dāng)確保為技術(shù)人員熟悉的縮聚反應(yīng)官能團(tuán)的化學(xué)計(jì)量。另外，聚合物也能夠含有大于2個(gè)官能基團(tuán)的組份，如，二羥基苯甲酸，三羥基苯或間苯三酸。這些組份在聚合物中作為支化點(diǎn)，它們可以僅低濃度地加入，如0～5mol％，以防止材料的交聯(lián)。
特別優(yōu)選的是由以下各個(gè)單體基團(tuán)作為組成單元構(gòu)成的膽甾型主鏈聚合物a)芳族羥基羧酸和氨基羧酸
b)芳族二羧酸和脂族二羧酸
c)芳族二醇，氨基苯酚和芳族二胺
d)手性雙官能團(tuán)共聚單體
其中R和R’相互獨(dú)立是H,C1～C6烷基或苯基，優(yōu)選H或CH3。
特別優(yōu)選的膽甾型主鏈聚合物是含有樟腦酸和/或1,4∶3,6-二酐-D-山梨醇(Isosorbide)作為手性組份和對(duì)羥基苯甲酸和/或2-羥基-6-萘甲酸和/或?qū)Ρ蕉岷?或間苯二酸和/或?qū)Ρ蕉雍?或間苯二酚和/或4,4’-二羥基聯(lián)苯和/或2,6-萘二羧酸的聚合物。
手性共聚單體優(yōu)選以對(duì)映體純物形式采用，如果使用一種共聚單體的對(duì)映體混合物，必須確保一種對(duì)映體形式有效過量。
根據(jù)本發(fā)明，采用的共聚單體可以直接地使用或使用合適的前體，它可以在隨后的反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)變成所需要的單體。如，可以采用氨基苯酚和1,2,4-苯三酸酐代替N-(4-羥基苯基)間苯三酰胺。
縮聚反應(yīng)可以通過任何一種技術(shù)人員所熟悉的縮聚過程進(jìn)行，如與乙酸酐熔融縮合，這在EP-A-0391368中有描述。
單體優(yōu)選通過酯鍵(聚酯)和/或通過酰胺鍵(聚酰胺酯/聚酰胺)結(jié)合，但也可以通過其它為技術(shù)人員熟悉的結(jié)合方式進(jìn)行，如聚酰亞胺酯。
當(dāng)選擇單體單元時(shí)，必須確保為技術(shù)人員所熟悉的官能團(tuán)之間的化學(xué)計(jì)量，即在縮聚反應(yīng)中相互反應(yīng)的官能團(tuán)以適當(dāng)?shù)谋壤徊捎?。例如，?dāng)使用二羧酸和二醇時(shí)，必須有與羧基數(shù)量相匹配的大量羥基基團(tuán)存在。
除了羧酸，也可能采用羧酸衍生物，例如，酰氯或羧酸酯。除了羥基組份，也可能采用相應(yīng)羥基衍生物，如乙?；u基化合物。
所描述的聚合物單元也可能含有另外的取代基，如甲基，甲氧基或鹵素。
當(dāng)使用膽甾型側(cè)基聚合物時(shí)，使用液晶側(cè)基聚合物作為混合組份也是有利的。
混合的聚合物也可以含可交聯(lián)性基團(tuán)，以致于可以通過如光交聯(lián)固結(jié)液晶聚合物混合物。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，膽甾型主鏈聚合物和向列型主鏈聚合物都具有很差的溶解性能，以致于它們的分子量不能用在其他情況下常用的方法(GPC或光散射)進(jìn)行測(cè)定。采用在五氟苯酚/六氟異丙醇中的聚合物溶液的特性粘度作為一種分子量的量度。對(duì)本發(fā)明來說，特別適合的是那些特性粘度從0.1到10dl/g的聚合物。膽甾型主鏈聚合物和向列型主鏈聚合物的特性粘度和分子量可能不同，但如果它們都處于可比較的數(shù)量級(jí)，這是有利的。
膽甾型主鏈聚合物和向列型主鏈聚合物可以在普通的設(shè)備上以熔融形式進(jìn)行混合，如攪拌機(jī)，擠出機(jī)，混合和熔融反應(yīng)器，高剪切混合機(jī)或壓滾機(jī)。使用擠出機(jī)在這兒是優(yōu)選的，因?yàn)榭梢灾苯油ㄟ^改變聚合物比例產(chǎn)生所想要的顏色。例如，足夠多的向列型主鏈聚合物可以計(jì)量進(jìn)入連續(xù)擠出的藍(lán)色膽甾型主鏈聚合物直到混合物具有所想要的顏色為止例如綠色。精確的色彩可以直接從壓出物中確定。但是聚合物也可以以粉末或顆粒進(jìn)行預(yù)混，然后擠出。
此外，可以從常用溶液中沉析并進(jìn)一步加工混合物。如膽甾型側(cè)基聚硅氧烷，如同在DE-A1-44,16,191或US-A-4,410,570中描述的，用溶液澆鑄成薄膜，溶液中含有一種不同顏色非手性(向列型)側(cè)基聚硅氧烷或膽甾型側(cè)基聚硅氧烷，薄膜可以通過光交聯(lián)交聯(lián)，如用紫外線照射，然后進(jìn)一步加工。其特征是可以通過混合比例精確設(shè)置顏色。
混合物表現(xiàn)如同一種新的聚合物，它能以類似于起始聚合物的方式進(jìn)一步加工成一種材料。材料是一種成型的結(jié)構(gòu)，如一種注塑制品，擠出型材或管材，帶狀材料，薄膜或纖維。得到的混合物特別適合作為制備薄層狀特殊效果顏料的基礎(chǔ)材料，其特征特別是它們的色彩可重復(fù)性。
此外，本發(fā)明聚合物共混物適合作為生產(chǎn)隨角易色涂層或粉末狀隨角易色涂層的起始原料。
在以下實(shí)施例中，份量以重量計(jì)。
實(shí)施例1一種向列型主鏈聚合物的合成28,218份2-羥基-6-萘甲酸，20,718份4-羥基苯甲酸，16,614份對(duì)苯二甲酸，9,310份4,4’-二羥基聯(lián)苯和5,505份間苯二酚在一反應(yīng)容器中與5,268份乙酸酐混合，平穩(wěn)的氮?dú)鈿饬魍ㄟ^反應(yīng)器。在15分鐘內(nèi)將混合物加熱到140℃，在此溫度下保持20分鐘，接著在150分鐘內(nèi)將溫度升至320℃。從大約220℃，開始蒸餾出乙酸。當(dāng)溫度達(dá)到320℃以后，在此溫度下繼續(xù)攪拌混合物15分鐘。關(guān)閉氮?dú)鈿饬?，使用真空裝置?；旌衔镌谡婵障?大約5mbar)繼續(xù)攪拌30分鐘，然后充入氮?dú)怏w，冷卻，分離。
聚合物具有典型的向列型主鏈聚合物的米色色彩。
實(shí)施例2一種膽甾型主鏈聚合物的合成16,931份2-羥基-6-萘甲酸，20,718份4-羥基苯甲酸，7,267份聯(lián)苯-4,4’-二羧酸和4,384份1,4∶3,6-二酐-D-山梨醇(isosorbide)在一反應(yīng)容器中與31,457份乙酸酐混合，平穩(wěn)的氮?dú)鈿饬魍ㄟ^反應(yīng)器。在15分鐘內(nèi)將混合物加熱到140℃，在此溫度下保持30分鐘，接著在165分鐘內(nèi)將溫度升至335℃。從大約220℃，開始蒸餾出乙酸。當(dāng)溫度達(dá)到335℃以后，在此溫度下繼續(xù)攪拌混合物30分鐘。關(guān)閉氮?dú)鈿饬?，使用真空裝置?；旌衔镌谡婵障?大約5mbar)繼續(xù)攪拌30分鐘，然后充入氮?dú)怏w，冷卻，分離。
聚合物具有深紫色，不鮮明的色彩。這種顏色在真空下縮合期間已出現(xiàn)，快速冷卻后色彩才保留下來。如果樣品慢慢冷卻，這種顏色就消失，并且得到加熱下重新變?yōu)樯钭仙实臏\米色聚合物。
實(shí)施例3一種膽甾型主鏈聚合物的合成22,582份2-羥基-6-萘甲酸，49,723份4-羥基苯甲酸，9,968份對(duì)苯二甲酸和8,714份1,4∶3,6-二酐-D-山梨醇(isosorbide)在一反應(yīng)容器中與63,283份乙酸酐混合，平穩(wěn)的氮?dú)鈿饬魍ㄟ^反應(yīng)器。在15分鐘內(nèi)將混合物加熱到140℃，在此溫度下保持30分鐘，接著在165分鐘內(nèi)將溫度升至335℃。從大約220℃，開始蒸餾出乙酸。當(dāng)溫度達(dá)到335℃以后，在此溫度下繼續(xù)攪拌混合物30分鐘。關(guān)閉氮?dú)鈿饬?，使用真空裝置。混合物在真空下(大約5mbar)繼續(xù)攪拌30分鐘。在聚合物中充入氮?dú)夂?，聚合物擠出，造粒。
這種聚合物具有深紫色，不鮮明的色彩，這種顏色在真空下縮合反應(yīng)期間已出現(xiàn)。
實(shí)施例4一種膽甾型主鏈聚合物的合成45,163份2-羥基-6-萘甲酸，38,121份4-羥基苯甲酸，6,977份對(duì)苯二甲酸和6,138份1,4∶3,6-二酐-D-山梨醇(isosorbide)在一反應(yīng)容器中與63,283份乙酸酐混合，平穩(wěn)的氮?dú)鈿饬魍ㄟ^反應(yīng)器。在15分鐘內(nèi)將混合物加熱到140℃，在此溫度下保持30分鐘，接著在165分鐘內(nèi)將溫度升至335℃。從大約220℃，開始蒸餾出乙酸。當(dāng)溫度達(dá)到335℃以后，在此溫度下繼續(xù)攪拌混合物30分鐘。關(guān)閉氮?dú)鈿饬鳎褂谜婵昭b置。混合物在真空下(大約5mbar)繼續(xù)攪拌30分鐘，然后充入氮?dú)猓酆衔飻D出造粒。
這種聚合物具有米色，輕微閃光的色彩，顏色在真空下縮合反應(yīng)期間已出現(xiàn)，冷卻后被保留。
實(shí)施例5一種膽甾型主鏈聚合物的合成28,218份2-羥基-6-萘甲酸，34,530份4-羥基苯甲酸，8,609份環(huán)己烷-1,4-二羧酸，2,793份4,4’-二羥基聯(lián)苯和5,115份1,4∶3,6-二酐-D-山梨醇(isosorbide)在一反應(yīng)容器中與52,580份乙酸酐混合，平穩(wěn)的氮?dú)鈿饬魍ㄟ^反應(yīng)器。在15分鐘內(nèi)將混合物加熱到140℃，在此溫度下保持20分鐘，接著在150分鐘內(nèi)將溫度升至320℃。從大約220℃，開始蒸餾出乙酸。當(dāng)溫度達(dá)到320℃以后，在此溫度下繼續(xù)攪拌混合物60分鐘。關(guān)閉氮?dú)鈿饬鳎褂谜婵昭b置。混合物在真空下(大約5mbar)繼續(xù)攪拌30分鐘，然后充入氮?dú)鈿怏w，冷卻，分離。
這種聚合物當(dāng)垂直觀察時(shí)呈現(xiàn)出一種金綠色，明亮的色彩，顏色在真空下縮合反應(yīng)期間已出現(xiàn)，冷卻后保留。
實(shí)施例6一種膽甾型主鏈聚合物的合成4,703份2-羥基-6-萘甲酸，3,453份4-羥基苯甲酸，4,153份對(duì)苯二甲酸，270份對(duì)苯二胺，1,590份二甲基聯(lián)苯胺和2,192份1,4∶3,6-二酐-D-山梨醇(isosorbide)在一反應(yīng)容器中與10,460份乙酸酐混合，平穩(wěn)的氮?dú)鈿饬魍ㄟ^反應(yīng)器。在15分鐘內(nèi)將混合物加熱到140℃，在此溫度下保持20分鐘，接著在150分鐘內(nèi)將溫度升至325℃。從大約220℃，開始蒸餾出乙酸。當(dāng)溫度達(dá)到325℃以后，在此溫度下繼續(xù)攪拌混合物60分鐘。關(guān)閉氮?dú)鈿饬鳎褂谜婵昭b置。混合物在真空下(大約5mbar)繼續(xù)攪拌30分鐘，然后聚合物中充入氮?dú)?，冷卻，分離。
這種聚合物具有紫色色彩。顏色在真空下縮合反應(yīng)期間已出現(xiàn)，冷卻后保留。
實(shí)施例7一種膽甾型主鏈聚合物的合成11,287份2-羥基-6-萘甲酸，13,812份4-羥基苯甲酸，4,323份萘-2,6-二羧酸，1,396份4,4’-二羥基聯(lián)苯和1,826份1,4∶3,6-二酐-D-山梨醇(isosorbide)在一反應(yīng)容器中與20,971份乙酸酐混合，平穩(wěn)的氮?dú)鈿饬魍ㄟ^反應(yīng)器。在15分鐘內(nèi)將混合物加熱到140℃，在此溫度下保持20分鐘，接著在150分鐘內(nèi)將溫度升至330℃。從大約220℃，開始蒸餾出乙酸。當(dāng)溫度達(dá)到330℃以后，在此溫度下繼續(xù)攪拌混合物20分鐘。關(guān)閉氮?dú)鈿饬鳎褂谜婵昭b置?；旌衔镌谡婵障?大約7mbar)繼續(xù)攪拌40分鐘，然后聚合物充入氮?dú)?，冷卻，分離。
這種聚合物具有一種十分明亮，略帶綠色的黃金色的色彩。顏色在真空下縮合反應(yīng)期間已出現(xiàn)，冷卻后保留。
實(shí)施例8一種膽甾型主鏈聚合物的合成20,317份2-羥基-6-萘甲酸，39,778份4-羥基苯甲酸，18,993份4,4’-二羥基聯(lián)苯和20,424份(1R,3S)-(+)-樟腦酸在一反應(yīng)容器中與62,914份乙酸酐混合，平穩(wěn)的氮?dú)鈿饬魍ㄟ^反應(yīng)器。在15分鐘內(nèi)將混合物加熱到140℃，在此溫度下保持30分鐘，接著在165分鐘內(nèi)將溫度升至335℃。從大約220℃，開始蒸餾出乙酸。當(dāng)溫度達(dá)到335℃以后，在此溫度下繼續(xù)攪拌混合物30分鐘。關(guān)閉氮?dú)鈿饬?，使用真空裝置。混合物在真空下(大約5mbar)繼續(xù)攪拌30分鐘，然后聚合物中充入氮?dú)猓鋮s，分離。
這種聚合物具有金紅，明亮的色彩。顏色在真空下縮聚合反應(yīng)期間已出現(xiàn)。
實(shí)施例9一種膽甾型主鏈聚合物的合成4,703份2-羥基-6-萘甲酸，3,453份4-羥基苯甲酸，4,153份對(duì)苯二甲酸，216份對(duì)苯二胺，1,272份二甲基聯(lián)苯胺，451份二氨基苯基苯并咪唑和2,192份1,4∶3,6-二酐-D-山梨醇(isosorbide)在一反應(yīng)容器中與10,460份乙酸酐混合，平穩(wěn)的氮?dú)鈿饬魍ㄟ^反應(yīng)器。在15分鐘內(nèi)將混合物加熱到140℃，在此溫度下保持20分鐘，接著在150分鐘內(nèi)將溫度升至320℃。從大約220℃，開始蒸餾出乙酸。當(dāng)溫度達(dá)到320℃以后，在此溫度下繼續(xù)攪拌混合物60分鐘。關(guān)閉氮?dú)鈿饬?，使用真空裝置?；旌衔镌谡婵障?大約5mbar)繼續(xù)攪拌30分鐘，然后聚合物中充入氮?dú)?，冷卻，分離。
這種聚合物具有略帶綠色的藍(lán)色色彩，顏色在真空下縮合反應(yīng)期間已出現(xiàn)，冷卻后保留。這種材料十分脆。
實(shí)施例10一種膽甾型主鏈聚合物的合成1,411份2-羥基-6-萘甲酸，1,727份4-羥基苯甲酸，415份對(duì)苯二甲酸和250份(R-)-(-)-2-甲基哌嗪在一反應(yīng)容器中與2,619份乙酸酐混合，平穩(wěn)的氮?dú)鈿饬魍ㄟ^反應(yīng)器。在15分鐘內(nèi)將混合物加熱到140℃，在此溫度下保持30分鐘，接著在165分鐘內(nèi)將溫度升至330℃。從大約220℃，開始蒸餾出乙酸。當(dāng)溫度達(dá)到330℃以后，在此溫度下繼續(xù)攪拌混合物30分鐘。關(guān)閉氮?dú)鈿饬?，使用真空裝置。混合物在真空下(大約5mbar)繼續(xù)攪拌30分鐘，然后聚合物中充入氮?dú)猓鋮s，分離。
聚合物具有一種米色，輕微閃光的色彩。顏色在真空下縮合反應(yīng)期間已出現(xiàn)，冷卻后保留。
實(shí)施例11一種向列型主鏈聚合物和一種膽甾型主鏈聚合物的混合物實(shí)施例1和實(shí)施例2中的聚合物以向列型主鏈聚合物∶膽甾型主鏈聚合物1∶2的比例在一燒瓶中330℃下熔融，攪拌約15分鐘，得到均相混合物。
混合物具有明亮的藍(lán)色色彩。
實(shí)施例12一種向列型主鏈聚合物和一種膽甾型主鏈聚合物的混合物實(shí)施例1和實(shí)施例2中的聚合物以向列型主鏈聚合物∶膽甾型主鏈聚合物1∶1的比例在一燒瓶中330℃下熔融，攪拌約15分鐘，得到均相混合物。
這種混合物具有明亮的，綠色色彩。
實(shí)施例13一種向列型主鏈聚合物和一種膽甾型主鏈聚合物的混合物實(shí)施例1和實(shí)施例2中的聚合物以向列型主鏈聚合物∶膽甾型主鏈聚合物2∶1的比例在一燒瓶中330℃下熔融，攪拌約15分鐘，得到均相混合物。
這種混合物具有明亮的，金黃色色彩。
實(shí)施例14一種膽甾型主鏈聚合物和另一種膽甾型主鏈聚合物的混合物20份實(shí)施例3中制備的膽甾型主鏈聚合物在一切磨機(jī)中研磨成細(xì)度小于5mm的顆粒，接著與10份實(shí)施例4中制備的以同樣方式研磨的膽甾型主鏈聚合物混合。這種混合物在單螺桿擠出機(jī)中溫度從250℃到350℃下擠出，用空氣冷卻，造粒。得到的共混物垂直角度觀察時(shí)具有明亮的，藍(lán)色色彩，斜面角度觀察時(shí)具有明亮的，略帶紅色的藍(lán)色色彩。如果用刮刀將這種共混物涂在一經(jīng)預(yù)熱黑色底漆的金屬板材上，得到一層垂直角度觀察時(shí)為明亮的藍(lán)色色彩，斜面角度觀察時(shí)呈現(xiàn)明亮的，略帶紅色的藍(lán)色選擇性反射的薄膜。
實(shí)施例15一種膽甾型主鏈聚合物和另一種膽甾型主鏈聚合物的混合物用15份在實(shí)施例3中制備的膽甾型主鏈聚合物和15份在實(shí)施例4中制備的膽甾型主鏈聚合物的混合物重復(fù)實(shí)施例14。得到的共混物在垂直角度觀察時(shí)具有明亮的綠藍(lán)色色彩而斜面角度觀察時(shí)具有明亮的略帶紅色的藍(lán)色色彩。如果用刮刀將這種混合物涂在一經(jīng)預(yù)熱黑色底漆的金屬板材上，得到一層垂直角度觀察時(shí)具有明亮的綠藍(lán)色色彩而斜面角度觀察時(shí)具有明亮的藍(lán)色選擇性反射的薄膜。
實(shí)施例16一種膽甾型主鏈聚合物和另一種膽甾型主鏈聚合物的混合物用10份在實(shí)施例3中制備的膽甾型主鏈聚合物和20份在實(shí)施例4中制備的膽甾型主鏈聚合物的混合物重復(fù)實(shí)施例14。得到的共混物在垂直角度觀察時(shí)具有明亮的金綠色色彩而斜面角度觀察時(shí)具有明亮的略帶藍(lán)色的綠色色彩。如果用刮刀將這種混合物涂在一經(jīng)預(yù)熱黑色底漆的金屬板材上，得到一層垂直角度觀察時(shí)具有明亮的金綠色色彩而斜面角度觀察時(shí)具有明亮的略帶藍(lán)色的綠色選擇性反射的薄膜。
實(shí)施例17一種膽甾型主鏈聚合物/向列型主鏈聚合物共混物和另一種膽甾型主鏈聚合物的混合物實(shí)例施11中的混合物和實(shí)施例5中的膽甾型主鏈聚合物以重量比為1∶2比例在一攪拌器中溫度為300～350℃下捏合10分鐘。得到的共混物在垂直角度觀察時(shí)具有明亮的淺綠藍(lán)色色彩而斜面角度觀察時(shí)具有明亮的深藍(lán)色色彩。如果用刮刀將這種共混物涂在一經(jīng)預(yù)熱黑色底漆的金屬板材上，得到一層垂直角度觀察時(shí)具有明亮的淺綠藍(lán)色色彩而斜面角度觀察時(shí)具有明亮的天藍(lán)色選擇性反射的薄膜。
實(shí)施例18一種膽甾型主鏈聚合物和另一種膽甾型主鏈聚合物的混合物實(shí)例施6中的膽甾型主鏈聚合物和實(shí)施例7中的膽甾型主鏈聚合物以重量比為1∶2比例在一攪拌器中溫度為300～350℃下捏合10分鐘。得到的共混物在垂直角度觀察時(shí)具有明亮的綠藍(lán)色色彩而斜面角度觀察時(shí)具有明亮的天藍(lán)色色彩。如果用刮刀將這種共混物涂在一經(jīng)預(yù)熱黑色底漆的金屬板材上，得到一層垂直角度觀察時(shí)具有明亮的綠藍(lán)色色彩而斜面角度觀察時(shí)具有明亮的天藍(lán)色選擇性反射的薄膜。
實(shí)施例19一種膽甾型主鏈聚合物和另一種膽甾型主鏈聚合物的混合物實(shí)施例8中的膽甾型主鏈聚合物和實(shí)施例9中的膽甾型主鏈聚合物以重量比為1∶1比例在一雙螺桿擠出機(jī)中溫度為250～350℃下擠出。得到的共混物在垂直角度觀察時(shí)具有明亮的略帶黃色的綠色色彩而斜面角度觀察時(shí)具有明亮的綠藍(lán)色色彩。如果用刮刀將這種共混物涂在一經(jīng)預(yù)熱黑色底漆的金屬板材上，得到一層垂直角度觀察時(shí)具有明亮的略帶黃色的綠色色彩而斜面角度觀察時(shí)具有明亮的綠藍(lán)色選擇性反射的薄膜。
實(shí)施例20一種膽甾型主鏈聚合物和另一種膽甾型主鏈聚合物的混合物實(shí)施例9中的膽甾型主鏈聚合物和實(shí)施例10中的膽甾型主鏈聚合物以重量比為3∶2比例在一雙螺桿擠出機(jī)中溫度為285～350℃下擠出。得到的共混物在垂直角度觀察時(shí)具有明亮的黃綠色色彩而斜面角度觀察時(shí)具有明亮的綠藍(lán)色色彩。如果用刮刀將這種共混物涂在一經(jīng)預(yù)熱黑色底漆的金屬板材上，得到一層垂直角度觀察時(shí)具有明亮的黃綠色色彩而斜面角度觀察時(shí)具有明亮的綠藍(lán)色選擇性反射的薄膜。
權(quán)利要求
1．液晶聚合物共混物，包括至少兩種膽甾型液晶聚合物，或至少一種向列型液晶聚合物和至少一種膽甾型液晶聚合物。
2．權(quán)利要求1的聚合物共混物，其中它包括至少一種在可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有選擇性反射的膽甾型液晶聚合物和至少一種在非可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有選擇性反射的膽甾型液晶聚合物。
3．權(quán)利要求1的聚合物共混物，其中它包括至少兩種不同的膽甾型液晶聚合物，每種膽甾型液晶聚合物在可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有選擇性反射。
4．權(quán)利要求1的聚合物共混物，其中它包括至少兩種不同的膽甾型液晶聚合物，每種在非可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有選擇性反射，但是處于可見光的不同端。
5．權(quán)利要求1至4至少一項(xiàng)的聚合物共混物，其中膽甾型液晶聚合物是膽甾型主鏈聚合物。
6．權(quán)利要求1至5至少一項(xiàng)的聚合物共混物，其中膽甾型液晶聚合物是聚酯。
7．權(quán)利要求5或6的聚合物共混物，其中膽甾型主鏈聚合物由以下組成0～99.9mol％至少一種來自芳族羥基羧酸，環(huán)脂族羥基羧酸和芳族氨基羧酸的化合物；0～49.95mol％至少一種來自芳族二羧酸和環(huán)脂族二羧酸的化合物；0～49.95mol％至少一種來自芳族二醇，環(huán)脂族二醇和芳族二胺的化合物；0.1～40mol％，優(yōu)選1～25mol％手性，雙官能團(tuán)的共聚單體，以及0～5mol％一種大于2個(gè)官能團(tuán)的可支化組份，總共為100mol％。
8．權(quán)利要求7的聚合物共混物，其中手性雙官能團(tuán)的共聚單體含有至少一種以下化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物
其中R和R’相互之間獨(dú)立是H，C1～C6烷基或苯基，優(yōu)選H或CH3。
9．權(quán)利要求7或8的聚合物共混物，其中它包括對(duì)羥基苯甲酸，2-羥基-6-萘甲酸，對(duì)苯二甲酸，間苯二甲酸，2,6-萘二羧酸，對(duì)苯二酚，間苯二酚，4,4’-二羥基聯(lián)苯，或它們的混合物。
10．權(quán)利要求1至4至少一項(xiàng)的聚合物共混物，其中膽甾型液晶聚合物是膽甾型側(cè)基聚合物。
11．權(quán)利要求10的聚合物共混物，其中側(cè)基聚合物在主鏈中包括聚硅氧烷，環(huán)狀硅氧烷，聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯而側(cè)鏈上具有介晶單元基團(tuán)。
12．權(quán)利要求1至11至少一項(xiàng)的聚合物共混物，其中向列型液晶聚合物包括芳族羥基羧酸和/或芳族二羧酸和芳族二醇。
13．權(quán)利要求1至12一項(xiàng)或多項(xiàng)的液晶聚合物共混物的制備方法，它包括膽甾型液晶聚合物和，如果用到，向列型液晶聚合物相互之間熔融混合，以及如需要，擠出共混物。
14．使用權(quán)利要求1至12一項(xiàng)或多項(xiàng)的液晶聚合物共混物作為一種材料。
15．使用權(quán)利要求1至12一項(xiàng)或多項(xiàng)的液晶聚合物共混物作為制備特殊效果顏料的起始原料。
16．使用權(quán)利要求1至12一項(xiàng)或多項(xiàng)的液晶聚合物共混物作為制備隨角易色涂層或粉末狀隨角易色涂層的起始原料。
全文摘要
一種液晶聚合物共混物,包括兩種或兩種以上的膽甾型液晶聚合物或至少一種向列型液晶聚合物和至少一種膽甾型液晶聚合物。通過改變混合組分和混合比例可以產(chǎn)生所有的色彩并且可重復(fù)。這種聚合物共混物適合作為材料或特殊效果顏料。
文檔編號(hào)C08J3/20GK1215425SQ97193560
公開日1999年4月28日 申請(qǐng)日期1997年3月19日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月1日
發(fā)明者E·迪茨, A·肖恩菲爾德 申請(qǐng)人:科萊恩有限公司