專利名稱：氯乙烯類樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及氯乙烯類樹脂組合物。更詳細地說就是涉及作為延展性破壞評價的代表的落錘沖擊強度和作為脆性破壞評價的代表的查拜(シャルピ-)沖擊強度兩方面平衡良好的、耐沖擊性優(yōu)良的、適合用于例如擠壓成形等而成的管子、窗框等的模塑體的制造的氯乙烯類樹脂組合物。
以前，作為改良氯乙烯類樹脂耐沖擊性的強化劑，開發(fā)出了將丁二烯類橡膠和甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等進行接枝共聚的，即所謂MBS樹脂等。此外，除了用該MBS樹脂的方法外，也對改良氯乙烯類樹脂耐沖擊性的方法作了種種研究。
然而近年來，就氯乙烯類樹脂的利用范圍來說，在實用強度與其關系的各種評價方法中均要求具有較高的耐沖擊強度，例如對于氯乙烯類樹脂制造的管子來說，必須在相應于搬運、埋地時打擊所生成破損的落錘沖擊強度和相應于產(chǎn)生破損、發(fā)生沖擊時缺口效應所致破損的查拜沖擊強度兩方面都很優(yōu)秀。
本發(fā)明借鑒于上述以前技術并進行創(chuàng)新的技術，目的是提供在落錘沖擊強度和查拜沖擊強度兩方面有良好的平衡，具優(yōu)良耐沖擊性的氯乙烯類樹脂組合物。
本發(fā)明涉及氯乙烯類樹脂組合物，含有接枝共聚物A，由50～90重量％橡膠乳(a)的固形成分由50～100重量％的丁二烯和/或丙烯酸烷基酯(a-1)、0～40重量％的芳香族乙烯單體(a-2)、0～10重量％的可與丁二烯和/或丙烯酸烷基酯(a-1)以及芳香族乙烯單體(a-2)共聚的乙烯單體(a-3)和0～5重量％的多官能團性單體聚合而成的、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在0℃以下；和10～50重量％(b)，由10～100重量％的甲基丙烯酸烷基酯(b-1)、0～90重量％的芳香族乙烯單體(b-2)、0～25重量％的氰化乙烯單體(b-3)以及0～20重量％的可與甲基丙烯酸烷基酯(b-1)、芳香族乙烯單體(b-2)和氰化乙烯單體(b-3)共聚的乙烯單體(b-4)所得的單體混合物；聚合而成，平均粒徑在0.15μm以上；接枝共聚物(B)，由50～90重量％的橡膠乳(a′)的固形成分50～100重量％的丁二烯和/或丙烯酸烷基酯(a′-1)、0～40重量％的芳香族乙烯單體(a′-2)、0～10重量％的可與丁二烯和/或丙烯酸烷基酯(a′-1)以及芳香族乙烯單體(a′-2)共聚的乙烯單體(a′-3)和0～5重量％的多官能團性單體聚合而成的，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在0℃以下；和10～50重量％的(b′)由10～100重量％的甲基丙烯酸烷基酯(b′-1)、0～90重量％的芳香族乙烯單體(b′-2)、0～25重量％的氰化乙烯單體(b′-3)以及0～20重量％的可與甲基丙烯酸烷基酯(b′-1)、芳香族乙烯單體(b′-2)和氰化乙烯單體(b′-3)共聚的乙烯單體(b′-4)所得的單體混合物；聚合而成，平均粒徑為0.05～0.13μm；以及氯乙烯類樹脂(C)，上述接枝共聚物(A)和接枝共聚物(B)的比例(接枝共聚物(A)/接枝共聚物(B)(重量比))為50/50～95/5，上述接枝共聚物(A)和接枝共聚物(B)的總量與氯乙烯類樹脂(C)的比例(上述接枝共聚物(A)和接枝共聚物(B)的總量/氯乙烯類樹脂(C)(重量比))為1/99～30/70。
本發(fā)明的氯乙烯類樹脂組合物正如上述所說的，為含有接枝共聚物A，由50～90重量％橡膠乳(a)的固形成分由50～100重量％的丁二烯和/或丙烯酸烷基酯(a-1)、0～40重量％的芳香族乙烯單體(a-2)、0～10重量％的可與丁二烯和/或丙烯酸烷基酯(a-1)以及芳香族乙烯單體(a-2)共聚的乙烯單體(a-3)和0～5重量％的多官能團性單體聚合而成的、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在0℃以下，和10～50重量％(b)，由10～100重量％的甲基丙烯酸烷基酯(b-1)、0～90重量％的芳香族乙烯單體(b-2)、0～25重量％的氰化乙烯單體(b-3)以及0～20重量％的可與甲基丙烯酸烷基酯(b-1)、芳香族乙烯單體(b-2)和氰化乙烯單體(b-3)共聚的乙烯單體(b-4)所得的的單體混合物；聚合而成，平均粒徑在0.15μm以上；接枝共聚物(B)，由50～90重量％的橡膠乳(a′)的固形成分50～100重量％的丁二烯和/或丙烯酸烷基酯(a′-1)、0～40重量％的芳香族乙烯單體(a′-2)、0～10重量％的可與丁二烯和/或丙烯酸烷基酯(a′-1)以及芳香族乙烯單體(a′-2)共聚的乙烯單體(a′-3)和0～5重量％的多官能團性單體聚合而成的，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在0℃以下；和10～50重量％的(b′)從10～100重量％的甲基丙烯酸烷基酯(b′-1)、0～90重量％的芳香族乙烯單體(b′-2)、0～25重量％的氰化乙烯單體(b′-3)以及0～20重量％的可能和甲基丙烯酸烷基酯(b′-1)、芳香族乙烯單體(b′-2)和氰化乙烯單體(b′-3)共聚的乙烯單體(b′-4)所得的單體混合物；聚合而成，平均粒徑為0.05～0.13μm；以及氯乙烯類樹脂(C)的氯乙烯類樹脂組合物，上述接枝共聚物(A)和接枝共聚物(B)的比例(接枝共聚物(A)/接枝共聚物(B)(重量比))為50/50～95/5，上述接枝共聚物(A)和接枝共聚物(B)的總量與氯乙烯類樹脂(C)的比例(上述接枝共聚物(A)和接枝共聚物(B)的總量/氯乙烯類數(shù)脂(C)(重量比))為1/99～30/70。
本發(fā)明的最大特征之一就是用了具有特定不同平均粒徑的兩種接枝共聚物，充分發(fā)揮從吸收能量起了重要作用細裂紋(クレ-ズ)和剪切屈服的方面來看，可以認為是在落錘沖擊強度和查拜沖擊強度兩方面良好平衡的組合物。
本發(fā)明所用的接枝共聚物(A)是由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在0℃以下的橡膠乳(a)和單體混合物(b)聚合而成的。
上述橡膠乳(a)是將丁二烯和/或丙烯酸烷基酯(a-1)、有時還有芳香族乙烯單體(a-2)、可與丁二烯和/或丙烯酸烷基酯(a-1)以及芳香族乙烯單體(a-2)共聚的乙烯單體(a-3)(下面稱為乙烯單體(a-3))，以及多官能團性單體(a-4)通過乳化聚合而成的。
作為上述丁二烯，通常用1,3-丁二烯。
上述丙烯酸烷基酯為使從本發(fā)明的氯乙烯類樹脂組合物最終所得的模塑體的耐風化性不降低的物質(zhì)。
作為上述丙烯酸烷基酯的代表例，例如有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等的具碳數(shù)1～5的烷基的丙烯酸烷基酯，這些物質(zhì)可以單獨也可2種或以上混合使用。
為了使最終所的模塑體的耐沖擊性充分增加，丁二烯和/或丙烯酸烷基酯(a-1)的用量為得到橡膠乳(a)時的聚合成分總量的50～100重量％。
上述芳香族乙烯單體(a-2)是為了調(diào)節(jié)接枝共聚物的折射率和所用的氯乙烯類樹脂(c)的折射率的差，使之變小而用的成分，它也起到使由本發(fā)明的氯乙烯類樹脂組合物最終得到的模塑體的透明性增加的作用。
作為上述芳香族乙烯單體(a-2)的代表例，例如有苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，這些物質(zhì)可以單獨或2種或以上混合使用。
芳香族乙烯單體(a-2)的用量相對于上述丁二烯和/或丙烯酸烷基酯(a-1)的用量少，為了使所望橡膠乳(a)難于得到的可能性變小，應是得到橡膠乳時聚合成分總量的0～40重量％。
上述乙烯單體(a-3)是為了對接枝共聚物(A)和氯乙烯類樹脂(C)等進行各種微調(diào)節(jié)而用的成分。
作為上述乙烯單體(a-3)的代表例，例如有丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯單體，這些物質(zhì)可以單獨或2種以上混合使用。
乙烯單體(a-3)的用量相對上述丁二烯和/或丙烯酸烷基酯(a-1)的用量少，為了使所望橡膠乳(a)難于得到的可能性變小，應是得到橡膠乳時聚合成分總量的0～10重量％。
上述多官能團性單體(a-4)是為了使所得的橡膠乳(a)中形成交聯(lián)結構而用的成分。
作為上述多官能團性單體(a-4)的代表例，例如有二乙烯基苯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等，這些物可以單獨或2種以上混合使用。
多官能團性單體(a-4)的用量相對上述丁二烯和/或丙烯酸烷基酯(a-1)的用量少，為了使所望橡膠乳(a)難于得到的可能性變小，應是得到橡膠乳時聚合成分總量的0～5重量％。
得到上述橡膠乳(a)的方法沒有特殊的限定，可以采用將分別含有所望量上述丁二烯和/或丙烯酸烷基酯(a-1)、芳香族乙烯單體(a-2)、乙烯單體(a-3)和多官能團性單體(a-4)的聚合成分與聚合始發(fā)劑、乳化劑等配合，以例如通常的乳化聚合法進行聚合的方法。
為了使最終所得的模塑體即便施加很大的變形速度也能充分變形，如此所得的橡膠乳(a)的橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0℃以下，優(yōu)選-30℃以下。
上述單體混合物(b)是從甲基丙烯酸烷基酯(b-1)、有時還有芳香族乙烯基單體(b-2)、氰化乙烯基單體(b-3)以及可與甲基丙烯酸烷基酯(b-1)、芳香族乙烯單體(b-2)和氰化乙烯單體(b-3)共聚的乙烯基單體(b-4)(下面稱為乙烯單體(b-4))得來的。
上述甲基丙烯酸烷基酯(b-1)是為了使接枝共聚物和氯乙烯類樹脂(C)的粘接性增加、使從本發(fā)明的氯乙烯類樹酯組合物最終所得的模塑體的耐沖擊強度增加而使用的成分。
作為上述甲基丙烯酸烷基酯(b-1)的代表例，例如有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等具碳數(shù)1～5的烷基的甲基丙烯酸烷基酯，這些物質(zhì)可以單獨或2種以上混合使用。
為了使最終所得的模塑體的耐沖擊強度充分增加，甲基丙烯酸烷基酯(b-1)的用量為單體混合物(b)總量的10～100重量％。
上述芳香族乙烯單體(b-2)是為了調(diào)節(jié)接枝共聚物的折射率和所用的氯乙烯類樹脂(C)的折射率的差使之變小時所用的成分，它也發(fā)揮使從本發(fā)明的氯乙烯類樹脂組合物最終得到的模塑體的透明性增加的作用。
作為上述芳香族乙烯單體(b-2)的代表例，例如有上述芳香族乙烯單體(a-2)的代表例所示的例子，這些物質(zhì)可以單獨或2種以上混合使用。
芳香族乙烯單體(b-2)的用量相對上述甲基丙烯酸烷基酯(b-1)的用量少，為了使最終所得的模塑體的耐沖擊強度難于充分增加的可能性變小，應是單體混合物(b)總量的0～90重量％。
上述氰化乙烯單體(b-3)是為了對接枝共聚物(A)和氯乙烯類樹脂(C)等進行各種微調(diào)節(jié)而用的成分。
作為上述氰化乙烯單體(b-3)的代表例，例如有丙烯腈、甲基丙烯腈等，這些物質(zhì)可以單獨或2種以上混合使用。
氰化乙烯單體(b-3)的用量相對上述甲基丙烯酸烷基酯(b-1)的用量少，為了使最終所得的模塑體的耐沖擊強度難于充分增加的可能性變小，應是單體混合物(b)總量的0～25重量％。
上述乙烯單體(b-4)是為了對氯乙烯類樹脂組合物成形時的加工性進行調(diào)整而使用的成分。
作為上述乙烯單體(b-4)的代表例，例如有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等具碳數(shù)1～5的烷基的丙烯酸烷基酯，這些物質(zhì)可以單獨或2種以上混合使用。
乙烯單體(b-4)的用量相對上述甲基丙烯酸烷基酯(b-1)的用量少，為了使最終所得的模塑體的耐沖擊強度難于充分增加的可能性變小，應是單體混合物(b)總量的0～20重量％。
本發(fā)明所用的接枝共聚物(A)是上述橡膠乳(a)和單體混合物(b)發(fā)生接枝共聚所得的物質(zhì)。
對于上述橡膠乳(a)和單體混合物(b)的用量來說，為了使從本發(fā)明的氯乙烯類樹脂組合物最終所得的模塑體的耐沖擊強度充分增加，橡膠乳(a)的量應是固形成分的50重量％以上，優(yōu)選60重量％以上，即單體混合物(b)的量為50重量％以下，優(yōu)選40重量％以下；此外為了使接枝共聚物(A)在凝固時能夠得到塊狀化良好的粉末狀的樹脂組合物，橡膠乳(a)的量應占固形成分的90重量％以下，優(yōu)選80重量％以下，即單體混合物(b)的量為10重量％以上，優(yōu)選20重量％以上。
得到上述接枝共聚物(A)的方法沒有特殊的限定，可以采用往按上述方法調(diào)制的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在0℃以下的橡膠乳(a)中加入分別含有所望量上述甲基丙烯酸烷基酯(b-1)、芳香族乙烯單體(b-2)、氰化乙烯單體(b-3)和乙烯單體(b-4)的單體混合物(b)，配合聚合始發(fā)劑等按通常的聚合法進行聚合，從而從接枝共聚物漿得到粉末狀接枝共聚物的方法。
還有，上述單體混合物(b)的添加和聚合可以一步完成，也可分多步進行，沒有特殊的限定。
為了使對沖擊強度有重要作用的細裂紋充分發(fā)生，如此所得的接枝共聚物(A)聚合終了后的乳化狀態(tài)時的平均粒徑為0.15μm以上，優(yōu)選0.2μm以上，此外如果考慮接枝共聚物(A)的合成所需時間，優(yōu)選0.4μm以下。
還有，制造平均粒徑在0.15μm以上的接枝共聚物(A)時，例如可以預先用具0.15μm程度以上的平均粒徑的橡膠乳(a)，也可將平均粒徑在0.1μm程度以下的橡膠乳(a)用酸和鹽等進行擴大，并沒有特殊的限定。
本發(fā)明所用的接枝共聚物(B)是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在0℃以下的橡膠乳(a′)和單體混合物(b′)發(fā)生接枝共聚所得的物質(zhì)。
作為上述橡膠乳(a′)，和制造上述接枝共聚物(A)時一樣，使用將分別含有所望量丁二烯和/或丙烯酸烷基酯(a′-1)、有時還有芳香族乙烯單體(a′-2)、可與丁二烯和/或丙烯酸烷基酯(a′-1)以及芳香族乙烯單體(a′-2)共聚的乙烯單體(a′-3)(下面稱為乙烯單體(a′-3))和多官能團性單體(a′-4)的聚合成分與聚合始發(fā)劑、乳化劑等配合，以例如通常的乳化聚合法進行聚合所得的物質(zhì)。
還有，作為丁二烯和/或丙烯酸烷基酯(a′-1)、芳香族乙烯單體(a′-2)、乙烯單體(a′-3)和多官能團性單體(a′-4)的代表例，分別和制造上述接枝共聚物(A)時所用的丁二烯和/或丙烯酸烷基酯(a-1)、芳香族乙烯單體(a-2)、乙烯單體(a-3)和多官能團性單體(a-4)相同，此外各成分使用量的范圍也和合成接枝共聚物(A)時一樣。
為了使最終所得的模塑體在施加很大的變形速度時也能充分變形，如此所得的橡膠乳(a′)的橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0℃以下，優(yōu)選-30℃以下。
上述單體混合物(b′)是從甲基丙烯酸烷基酯(b′-1)、有時還有芳香族乙烯單體(b′-2)、氰化乙烯單體(b′-3)以及可與甲基丙烯酸烷基酯(b′-1)、芳香族乙烯單體(b′-2)和氰化乙烯單體(b′-3)共聚的乙烯單體(b′-4)(下面稱為乙烯單體(b′-4))得來的。
還有，作為上述甲基丙烯酸烷基酯(b′-1)、芳香族乙烯單體(b′-2)、氰化乙烯單體(b′-3)和乙烯單體(b′-4)的代表例，分別和制造上述接枝共聚物(A)時所用的甲基丙烯酸烷基酯(b-1)、芳香族乙烯單體(b-2)、氰化乙烯單體(b-3)和乙烯單體(b-4)相同，此外各成分使用量的范圍也和合成接枝共聚物(A)時一樣。
對于上述橡膠乳(a′)和單體混合物(b′)的用量來說，和制造上述接枝共聚物(A)時一樣，為了使從本發(fā)明的氯乙烯類樹脂組合物最終所得的模塑體的耐沖擊強度充分增加，橡膠乳(a′)的量應是固形成分的50重量％以上，優(yōu)選60重量％以上，即單體混合物(b′)的量為50重量％以下，優(yōu)選40重量％以下；此外為了使接枝共聚物(B)在凝固時能夠得到塊狀化良好的粉末狀的樹脂組合物，橡膠乳(a′)的量應是固形成分的90重量％以下，優(yōu)選80重量％以下，即單體混合物(b′)的量為10重量％以上，優(yōu)選20重量％以上。
得到上述接枝共聚物(B)的方法沒有特殊的限定，和制造上述接枝共聚物(A)一樣，可以采用往按上述方法調(diào)制的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在0℃以下的橡膠乳(a′)中加入單體混合物(b′)，配合聚合發(fā)生劑等按通常的聚合法進行聚合，從而從接枝共聚物漿得到粉末狀接枝共聚物的方法。
還有，上述單體混合物(b′)的添加和聚合可以一步完成，也可分多步進行，沒有特殊的限定。
為了穩(wěn)定地制造，如此所得的接枝共聚物(B)聚合終了后的乳化狀態(tài)時的平均粒徑為0.05μm以上，優(yōu)選0.07μm以上，此外為了保持較小的接枝共聚物粒子間距離而使對落錘沖擊強度很重要的剪切屈伏容易發(fā)生，粒徑應為0.13μm以下，優(yōu)選0.1μm以下。
還有，制造上述平均粒徑為0.05～0.13μm的接枝共聚物(B)時，例如可以預先用具0.05～0.13μm程度的平均粒徑的橡膠乳(a′)，也可用酸和鹽等對粒徑進行調(diào)整，并沒有特殊的限定。
作為本發(fā)明所用的氯乙烯類樹脂(C)，除了氯乙烯樹脂外，例如有氯乙烯和乙酸乙烯酯、乙烯等乙烯類單體共聚所得的氯乙烯含有量在80重量％以上的氯乙烯類共聚物以及后來氯化的聚氯乙烯。
還有，考慮到成形時的加工性，上述氯乙烯類樹脂(C)的平均聚合度優(yōu)選600～1500。
本發(fā)明的氯乙烯類樹脂組合物是含有接枝共聚物(A)、接枝共聚物(B)和氯乙烯類樹酯(C)的物質(zhì)。
為了使所得的氯乙烯類樹酯組合物在作為延展性破壞評價的代表的落錘沖擊強度和作為脆性破壞評價的代表的查拜沖擊強度兩方面平衡良好，上述接枝共聚物(A)和接枝共聚物(B)的比例(接枝共聚物(A)/接枝共聚物(B)(重量比))為50/50以上，優(yōu)選70/30以上，95/5以下，優(yōu)選90/10以下。
此外，為了使所得的氯乙烯類樹脂組合物的耐沖擊性充分增加，上述接枝共聚物(A)和接枝共聚物(B)的總量與氯乙烯類樹脂(C)的比例(上述接枝共聚物(A)和接枝共聚物(B)的總量/氯乙烯類數(shù)脂(C)(重量比))為1/99以上，優(yōu)選3/97以上，30/70以下，優(yōu)選10/90以下。
還有，在本發(fā)明的氯乙烯類樹脂組合物中，除了接枝共聚物(A)。接枝共聚物(B)和氯乙烯類樹脂(C)外，還可用例如穩(wěn)定化劑、潤滑劑、碳酸鈣等填充劑，碳黑等的顏料等添加劑，其用量可進行適當調(diào)整。
制造本發(fā)明的氯乙烯類樹脂組合物的方法沒有特殊的限定，例如可采用將在上述范圍內(nèi)分別調(diào)整了適當用量的接枝共聚物(A)、接枝共聚物(B)和氯乙烯類樹脂(C)以及根據(jù)需要的其它添加劑，如共混料等，一邊升溫到90～140℃一邊混合，然后再冷卻的方法。
此外，在本發(fā)明中，也可預先將接枝共聚物(A)和接枝共聚物(B)混合，作成混合樹脂。為得到的混合樹脂的狀態(tài)，可以將接枝共聚物(A)和接枝共聚物(B)分別用酸或鹽凝固，再進行熱處理、脫水處理及干燥處理后，將兩者混合；也可將接枝共聚物(A)和接枝共聚物(B)以橡膠乳的狀態(tài)混合后再進行凝固、熱處理、脫水處理和干燥處理等均可。
如此所得的本發(fā)明的氯乙烯類樹脂組合物是在落錘沖擊強度和查拜沖擊強度兩方面平衡良好的、耐沖擊性優(yōu)秀的組合物。適合用于例如擠壓成形等而成的管子、窗框等的模塑體的制造。
接著就實施例對本發(fā)明的氯乙烯類樹脂組合物進行更詳細的說明，但本發(fā)明并非僅限于此。實施例1將200份(重量份數(shù)，以下相同)水、1.5份油酸鈉、0.002份硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、0.005份乙二胺四乙酸(以下稱為EDTA)·2Na鹽、0.2份甲醛化次硫酸鈉、0.2份磷酸三鉀、100份丁二烯、0.5份二乙烯基苯和0.1份二異丙基苯過氧化氫裝入裝有攪拌器的耐壓聚合容器，在50℃下聚合15小時，得到聚合轉(zhuǎn)化率99％、平均粒徑0.08μm、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-90℃的二烯類橡膠乳(R-1)。
接著，將7份(固形成分)上述的二烯類橡膠乳(R-1)、200份水、0.0017份硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、0.004份EDTA·2Na鹽、0.17份甲醛化次硫酸鈉、0.17份磷酸三鉀、93份丁二烯、0.45份二乙烯基苯和0.085份二異丙基苯過氧化氫裝入裝有攪拌器的耐壓聚合容器，在50℃下聚合，在聚合開始后的6小時、12小時、18小時和24小時分別添加0.3份的油酸鈉，經(jīng)過30小時后，得到聚合轉(zhuǎn)化率99％、平均粒徑0.21μm、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-90℃的二烯類橡膠乳(R-2)。
將210份(固形成分70份)上述二烯類橡膠乳(R-2)、200份水、0.002份硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、0.004份EDTA·2Na鹽、0.1份甲醛化次硫酸鈉混合后，升溫使混合物的內(nèi)溫為70℃。在這之后，用4小時連續(xù)添加27份甲基丙烯酸甲酯、3份苯乙烯和0.1份異丙苯過氧化氫的混合液，進行1小時的后聚合，得到平均粒徑0.23μm的接枝共聚物乳(A-1)。
所得的接枝共聚物乳(A-1)用硫酸凝固，再進行熱處理、脫水處理和干燥處理，得到粉末狀的接枝共聚物(A-1)。
另一方面，將210份(固形成分70份)上述二烯類橡膠乳(R-1)、200份水、0.002份硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、0.004份EDTA·2Na鹽、0.1份甲醛化次硫酸鈉混合后，升溫使混合物的內(nèi)溫為70。在這之后，用4小時連續(xù)添加27份甲基丙烯酸甲酯、3份苯乙烯和0.1份異丙苯過氧化氫的混合液，進行1小時的后聚合，得到平均粒徑0.09μm的接枝共聚物乳(B-1)。
所得的接枝共聚物乳(B-1)用硫酸凝固，再進行熱處理、脫水處理和干燥處理，得到粉末狀的接枝共聚物(B-1)。
將6份90重量％的粉末狀接枝共聚物(A-1)和10重量％的粉末狀接枝共聚物(B-1)的混合樹脂、1.5份硫醇辛基錫(才クチル錫メルカプチド(穩(wěn)定劑)、100份氯乙烯樹脂(平均聚合度1300)和3份石蠟155(潤滑劑)裝入共混器，一邊升溫至130℃一邊混合，然后冷卻到室溫，得到氯乙烯類樹脂組合物。
將所得的氯乙烯類樹脂組合物用擠壓成形機(東芝機械公司制造，圓錐形成形機TEC-55DV)按以下條件進行擠壓成形，制造內(nèi)徑1英寸(約2.54厘米)、壁厚約3mm的管子。(機筒) C1 180℃C2 195℃C3 195℃C4 195℃(適配器) 180℃(模具) D1185℃D2190℃D3195℃D4200℃(螺桿) 110℃接著，作為所得的管子的物理性質(zhì)，按以下方法求得落錘沖擊強度和查拜沖擊強度。其結果如表1所示。
(1)落錘沖擊強度用20kg的錘，在0℃下使錘從管子上方垂直落下，測定半數(shù)破壞高度H50(cm)。
(2)查拜沖擊強度依據(jù)JIS K7111記載的方法測定沖擊強度(kg·cm/cm2)。實施例2在實施例1中，除用6份70重量％的粉末狀接枝共聚物(A-1)和30重量％的粉末狀接枝共聚物(B-1)的混合樹脂代替6份90重量％的粉末狀接枝共聚物(A-1)和10重量％的粉末狀接枝共聚物(B-1)的混合樹脂外，其它和實施例1一樣，得到氯乙烯類樹脂組合物。
和實施例1一樣，從所得的氯乙烯類樹脂組合物制造出管子，和實施例一樣求出其物理性質(zhì)。其結果如表1所示。
實施例3和實施例1一樣，將90重量％(固形成分)的接枝共聚物漿(A-1)(接枝共聚物(A))和10重量％(固形成分)的接枝共聚物漿(B-1)混合后，用硫酸凝固，然后進行熱處理、脫水處理和干燥處理，得到粉末狀的接枝共聚物。
接著，在實施例1中，除用上述的6份粉末狀接枝共聚物代替6份90重量％的粉末狀接枝共聚物(A-1)和10重量％的粉末狀接枝共聚物(B-1)的混合樹脂外，其它和實施例1一樣，得到氯乙烯類樹脂組合物。
和實施例1一樣，從所得的氯乙烯類樹脂組合物制造出管子，和實施例一樣求出其物理性質(zhì)。其結果如表1所示。
比較例1在實施例1中，除只用6份粉末狀接枝共聚物(B-1)代替6份90重量％的粉末狀接枝共聚物(A-1)和10重量％的粉末狀接枝共聚物(B-1)的混合樹脂外，其它和實施例1一樣，得到氯乙烯類樹脂組合物。
和實施例1一樣，從所得的氯乙烯類樹脂組合物制造出管子，和實施例一樣求出其物理性質(zhì)。其結果如表1所示。
比較例2
在實施例1中，除只用6份粉末狀接枝共聚物(A-1)代替6份90重量％的粉末狀接枝共聚物(A-1)和10重量％的粉末狀接枝共聚物(B-1)的混合樹脂外，其它和實施例1一樣，得到氯乙烯類樹脂組合物。
和實施例1一樣，從所得的氯乙烯類樹脂組合物制造出管子，和實施例一樣求出其物理性質(zhì)。其結果如表1所示。
比較例3和實施例1一樣，將29份(固形成分)所得的二烯類橡膠乳(R-2)、200份水、0.0014份硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、0.004份EDTA·2Na鹽、0.14份甲醛化次硫酸鈉、0.14份磷酸三鉀、71份丁二烯、0.35份二乙烯基苯和0.07份二異丙基苯過氧化氫裝入裝有攪拌器的耐壓聚合容器，在50℃聚合，在聚合開始后的6小時、12小時、18小時和24小時，分別添加0.3份的油酸鈉，經(jīng)過30小時后，得到聚合轉(zhuǎn)化率99％、平均粒徑0.32μm的二烯類橡膠乳(R-3)。
將70份(固形成分)上述二烯類橡膠乳(R-3)、200份水、0.002份硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、0.004份EDTA·2Na鹽、0.1份甲醛化次硫酸鈉混合后，升溫使混合物的內(nèi)溫為70℃。在這之后，用4小時連續(xù)添加27份甲基丙烯酸甲酯、3份苯乙烯和0.1份異丙苯過氧化氫的混合液，進行1小時的后聚合，得到平均粒徑0.35μm的接枝共聚物漿(A-2)。
所得的接枝共聚物漿(A-2)用硫酸凝固，再進行熱處理、脫水處理和干燥處理，得到粉末狀的接枝共聚物(A-2)。
接著，在實施例1中，除用6份粉末狀接枝共聚物(A-2)代替6份90重量％的粉末狀接枝共聚物(A-1)和10重量％的粉末狀接枝共聚物(B-1)的混合樹脂外，其它和實施例1一樣，得到氯乙烯類樹脂組合物。
和實施例1一樣，從所得的氯乙烯類樹脂組合物制造出管子，和實施例1一樣求出其物理性質(zhì)。其結果如表1所示。
比較例4在實施例1中，除用6份40重量％的粉末狀接枝共聚物(A-1)和60重量％的粉末狀接枝共聚物(B-1)的混合樹脂代替6份90重量％的粉末狀接枝共聚物(A-1)和10重量％的粉末狀接枝共聚物(B-1)的混合樹脂外，其它和實施例1一樣，得到氯乙烯類樹脂組合物。
和實施例1一樣，從所得的氯乙烯類樹脂組合物制造出管子，和實施例一樣求出其物理性質(zhì)。其結果如表1所示。
比較例5和實施例1一樣，將7份(固形成分)所得的二烯類橡膠乳(R-1)、63份(固形成分)二烯類橡膠乳(R-2)、200份水、0.002份硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、0.004份EDTA·2Na鹽和0.1份甲醛化次硫酸鈉混合后，升溫使混合物的內(nèi)溫為70℃。在這之后，用4小時連續(xù)添加27份甲基丙烯酸甲酯、3份苯乙烯和0.1份異丙苯過氧化氫的混合液，進行1小時的后聚合，得到平均粒徑0.23μm的接枝共聚物漿(A-3)。
所得的接枝共聚物漿(A-3)用硫酸凝固，再進行熱處理、脫水處理和干燥處理，得到粉末狀的接枝共聚物(A-3)。
接著，在實施例1中，除用6份粉末狀接枝共聚物(A-3)代替6份90重量％的粉末狀接枝共聚物(A-1)和10重量％的粉末狀接枝共聚物(B-1)的混合樹脂外，其它和實施例1一樣，得到氯乙烯類樹脂組合物。
和實施例1一樣，從所得的氯乙烯類樹脂組合物制造出管子，和實施例1一樣求出其物理性質(zhì)。其結果如表1所示。
表1中顯示了接枝共聚物(A)中橡膠乳(a)的固形成分的含量(重量％)和接枝共聚物(B)中橡膠乳(a′)的固形成分的含量(重量％)、以及接枝共聚物(A)和接枝共聚物(B)聚合終了后的乳化狀態(tài)時的平均粒徑、混合方法(粉末混合表示粉末狀共聚物的混合，漿混合表示共聚物漿的混合)和配合比例(接枝共聚物(A)/接枝共聚物(B)(重量比))等。
表1<
<p>從表1所示的結果可見，用實施例1～3所得的本發(fā)明的氯乙烯類樹脂組合物成形制造的管子，和比較例1～5的管子相比，任一個的落錘沖擊強度都在300cm以上，查拜沖擊強度都在100kg·cm/cm2以上，兩方面的平衡良好。
實施例4將250份水、0.04份油酸鈉、0.002份硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、0.008份EDTA·2Na鹽裝入裝有攪拌器的耐壓聚合容器，升溫至50℃。往其中加入10重量％的100份丙烯酸丁酯、1份甲基烯丙酸烯丙酯和0.2份異丙苯過氧化氫的混合液。在這1小時后，用5小時時間加入剩余的90重量％的混合液，然后進行1小時的后聚合，得到聚合轉(zhuǎn)化率99％、平均粒徑0.18μm、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-40℃的丙烯酸酯類橡膠乳(R-4)。
接著，240份(固形成分80份)上述丙烯酸酯類橡膠乳(R-4)、200份水、0.002份硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、0.004份EDTA·2Na鹽和0.1份甲醛次硫酸鈉裝入裝有攪拌器的耐壓聚合容器，升溫至70℃。用3小時時間往其中加入18份甲基丙烯酸甲酯、2份丙烯酸丁酯和0.1份異丙苯過氧化氫的混合液，然后進行1小時的后聚合，得到平均粒徑0.20μm的接枝共聚物橡膠乳(A-4)。
所得的接枝共聚物乳(A-4)用氯化鈣凝固，再進行熱處理、脫水處理和干燥處理，得到粉末狀的接枝共聚物(A-4)。另一方面，在丙烯酸酯類橡膠乳(R-4)的合成中，除將開始裝入的油酸鈉的量變?yōu)?份外，其它和合成丙烯酸酯類橡膠乳(R-4)一樣，得到平均粒徑為0.08μm的丙烯酸酯類橡膠乳(R-5)。
接著，在接枝共聚物橡膠乳(A-4)的合成中，除用上述丙烯酸酯類橡膠乳(R-5)代替丙烯酸酯類橡膠乳(R-4)，其它和接枝共聚物漿(A-4)的合成一樣，得到平均粒徑0.09μm的接枝共聚物漿(B-2)。
所得的接枝共聚物乳(B-2)用氯化鈣凝固，再進行熱處理、脫水處理和干燥處理，得到粉末狀的接枝共聚物(B-2)。
接著，在實施例1中，除用6份80重量％的粉末狀接枝共聚物(A-4)和20重量％的粉末狀接枝共聚物(B-2)的混合樹脂代替6份90重量％的粉末狀接枝共聚物(A-1)和10重量％的粉末狀接枝共聚物(B-1)的混合樹脂外，其它和實施例1一樣，得到氯乙烯類樹脂組合物。
和實施例1一樣，從所得的氯乙烯類樹脂組合物制造出管子，和實施例1一樣求出其物理性質(zhì)。其結果如表2所示。
實施例5和實施例4一樣，將80重量％(固形成分)的接枝共聚物漿(A-4)和20重量％(固形成分)的接枝共聚物漿(B-2)混合后，用氯化鈣凝固，然后進行熱處理、脫水處理和干燥處理，得到粉末狀的接技共聚物。
接著，在實施例1中，除用6份上述的粉末狀接枝共聚物代替6份90重量％的粉末狀接枝共聚物(A-1)和10重量％的粉末狀接枝共聚物(B-1)的混合樹脂外，其它和實施例1一樣，得到氯乙烯類樹脂組合物。
和實施例1一樣，從所得的氯乙烯類樹脂組合物制造出管子，和實施例1一樣求出其物理性質(zhì)。其結果如表2所示。
比較例6在實施例1中，除只用6份粉末狀的接枝共聚物(B-2)代替6份90重量％的粉末狀接枝共聚物(A-1)和10重量％的粉末狀接枝共聚物(B-1)的混合樹脂外，其它和實施例1一樣，得到氯乙烯類樹脂組合物。
和實施例1一樣，從所得的氯乙烯類樹脂組合物制造出管子，和實施例1一樣求出其物理性質(zhì)。其結果如表2所示。
比較例7在實施例4的丙烯酸酯類橡膠乳(R-4)的合成中，除將開始裝入的油酸鈉的量變?yōu)?.1份外，其它和合成丙烯酸酯類橡膠乳(R-4)一樣，得到平均粒徑為0.15μm的丙烯酸酯類橡膠乳(R-6)。
接著，在接枝共聚物橡膠乳(A-4)的合成中，除用上述丙烯酸酯類橡膠乳(R-6)代替丙烯酸酯類橡膠乳(R-4)外，其它和接枝共聚物漿(A-4)的合成一樣，得到平均粒徑0.16μm的接枝共聚物漿(A-5)。
所得的接枝共聚物漿(A-5)用氯化鈣凝固，再進行熱處理、脫水處理和干燥處理，得到粉末狀的接枝共聚物(A-5)。
接著，在實施例1中，除用6份粉末狀的接枝共聚物(A-5)代替6份90重量％的粉末狀接枝共聚物(A-1)和10重量％的粉末狀接枝共聚物(B-1)的混合樹脂外，其它和實施例1一樣，得到氯乙烯類樹脂組合物。
和實施例1一樣，從所得的氯乙烯類樹脂組合物制造出管子，和實施例1一樣求出其物理性質(zhì)。其結果如表2所示。
比較例8在實施例1中，除只用6份粉末狀的接枝共聚物(A-4)代替6份90重量％的粉末狀接枝共聚物(A-1)和10重量％的粉末狀接枝共聚物(B-1)的混合樹脂外，其它和實施例1一樣，得到氯乙烯類樹脂組合物。
和實施例1一樣，從所得的氯乙烯類樹脂組合物制造出管子，和實施例1一樣求出其物理性質(zhì)。其結果如表2所示。
表2中顯示了接枝共聚物(A)中橡膠乳(a)的固形成分的含量(重量％)和接枝共聚物(B)中橡膠乳(a′)的固形成分的含量(重量％)、以及接枝共聚物(A)和接枝共聚物(B)聚合終了后的乳化狀態(tài)時的平均粒徑、混合方法(粉末混合表示粉末狀共聚物的混合，漿混合表示共聚物漿的混合)和配合比例(接枝共聚物(A)/接枝共聚物(B)(重量比))等。
表2
從表2所示的結果可見，用實施例4～5所得的本發(fā)明的氯乙烯類樹脂組合物成形制造的管子，和比較例6～8的管子相比，任一個的落錘沖擊強度都在200cm以上，查拜沖擊強度都在80kg·cm/cm2以上，兩方面的平衡良好。
本發(fā)明的氯乙烯類樹脂組合物，在作為延展性破壞評價的代表的落錘強度和作為脆性破壞評價的代表的沖擊強度兩方面平衡良好、耐沖擊性優(yōu)秀、適合用于例如擠壓成形等而成的管子、窗框等的模塑體的制造。
權利要求
1．氯乙烯類樹脂組合物，含有接枝共聚物A，由50～90重量％橡膠乳(a)的固形成分由50～100重量％的丁二烯和/或丙烯酸烷基酯(a-1)、0～40重量％的芳香族乙烯單體(a-2)、0～10重量％的可與丁二烯和/或丙烯酸烷基酯(a-1)以及芳香族乙烯單體(a-2)共聚的乙烯單體(a-3)和0～5重量％的多官能團性單體聚合而成、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在0℃以下；和10～50重量％(b)由10～100重量％的甲基丙烯酸烷基酯(b-1)、0～90重量％的芳香族乙烯單體(b-2)、0～25重量％的氰化乙烯單體(b-3)以及0～20重量％的可與甲基丙烯酸烷基酯(b-1)、芳香族乙烯單體(b-2)和氰化乙烯單體(b-3)共聚的乙烯單體(b-4)所得的的單體混合物；聚合而成，平均粒徑在0.15μm以上；接枝共聚物(B)，由50～90重量％的橡膠乳(a′)的固形成分50～100重量％的丁二烯和/或丙烯酸烷基酯(a′-1)、0～40重量％的芳香族乙烯單體(a′-2)、0～10重量％的可與丁二烯和/或丙烯酸烷基酯(a′-1)以及芳香族乙烯單體(a′-2)共聚的乙烯單體(a′-3)和0～5重量％的多官能團性單體聚合而成，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在0℃以下；和10～50重量％的(b′)由10～100重量％的甲基丙烯酸烷基酯(b′-1)、0～90重量％的芳香族乙烯單體(b′-2)、0～25重量％的氰化乙烯單體(b′-3)以及0～20重量％的可與甲基丙烯酸烷基酯(b′-1)、芳香族乙烯單體(b′-2)和氰化乙烯單體(b′-3)共聚的乙烯單體(b′-4)所得的單體混合物；聚合而成，平均粒徑為0.05～0.13μm；以及氯乙烯類樹脂(C)，上述接枝共聚物(A)和接枝共聚物(B)的比例-接枝共聚物(A)/接枝共聚物(B)，重量比-為50/50～95/5，上述接枝共聚物(A)和接枝共聚物(B)的總量與氯乙烯類樹脂(C)的比例-接枝共聚物(A)和接枝共聚物(B)的總量/氯乙烯類樹脂(C)，重量比-為1/99～30/70。
全文摘要
含有由50～90%的50～100%的丁二烯和/或丙烯酸烷基酯、0～40%的芳香族乙烯單體、0～10%的乙烯單體和0～5重量%的多官能團性單體聚合而成的、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在0℃以下的橡膠乳(a)的固形成分和10～50%的10～100%的甲基丙烯酸烷基酯、0～90%的芳香族乙烯單體、0～25%的氰化乙烯單體以及0～20%的乙烯單體所得的混合物聚合而成的平均粒徑在0.15μm以上的接枝共聚物A、50～90%的上述橡膠乳固形成分和10～50%的上述混合物聚合而成的平均粒徑為0.05～0.13μm的接枝共聚物B以及氯乙烯類樹脂C的,共聚物A和共聚物B的比例為50/50～95/5的,共聚物A共聚物B的總量與氯乙烯類樹脂C的重量比為1/99～30/70的,耐沖擊性優(yōu)秀的,適合用于管子、窗框等的制造的氯乙烯類樹脂組合物。
文檔編號C08L51/06GK1215418SQ97193583
公開日1999年4月28日 申請日期1997年3月31日 優(yōu)先權日1996年4月3日
發(fā)明者高木彰, 矢內(nèi)信一, 由井孝治, 西村理一, 武貞健太郎 申請人:鐘淵化學工業(yè)株式會社