專利名稱：基于間同結(jié)構(gòu)的乙烯基芳族聚合物、低粘度聚酰胺和極性基團(tuán)改性的聚亞苯基醚的熱塑 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有以下組分的熱塑性模塑組合物A)5-97.9％(重量)的間同結(jié)構(gòu)的乙烯基芳族聚合物，B)2-90％(重量)的粘度值VN為50-150ml/g的低粘度聚酰胺，和C)0.1-50％(重量)極性基團(tuán)改性的的聚亞苯基醚。
本發(fā)明還涉及應(yīng)用熱塑性模塑組合物生產(chǎn)纖維、膜和模制品，以及由此得到的纖維、膜和模制品。
歐洲專利申請314 146已公開了一些由間同聚苯乙烯(s-PS)和聚亞苯基醚(PPE)組成的配合物。這里，得到的聚合物體系是多相的，而且雖然它們的耐熱性好，但是它們非常脆，而且流動(dòng)性不令人滿意。
歐洲專利申請546 497描述了一種s-PS、無機(jī)填料和改性PPE的配合物。但是，該材料也是脆的。
本發(fā)明的一個(gè)目的是克服上述的缺點(diǎn)，并且提供具有流動(dòng)性好、吸水性低、尺寸穩(wěn)定性好和耐水解性提高的熱塑性模塑組合物。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用本文開頭所定義的熱塑性模塑組合物可以達(dá)到這個(gè)目的。
此外，已發(fā)現(xiàn)熱塑性模塑組合物在制備纖維、膜和模制品上的應(yīng)用，以及由此得到的纖維、膜和模制品。
新的熱塑性模塑組合物含有，如組分A)，5-97.9％(重量)，優(yōu)選為15-89.8％(重量)，特別是30-79.5％(重量)的具有間同結(jié)構(gòu)的乙烯基芳族聚合物。這里的術(shù)語“具有間同結(jié)構(gòu)”是指聚合物基本上是間同的，也即是，用13C-NMR確定的間同部分大于50％，優(yōu)選大于60％。組分A)優(yōu)選由式Ⅰ的化合物構(gòu)成
其中R1是氫或C1-C4-烷基，R2-R6彼此獨(dú)立的為氫、C1-C12-烷基、C6-C18-芳基，或鹵素，或其中兩個(gè)鄰近的基團(tuán)相連形成一個(gè)4-15個(gè)碳原子的環(huán)基。
優(yōu)選使用的式Ⅰ的乙烯基芳族化合物，其中R1是氫和R2-R6是氫、C1-C4-烷基、氯、苯基、聯(lián)苯基萘基或蒽基、或其中兩個(gè)鄰近的基團(tuán)相連形成一個(gè)4-12個(gè)碳原子的環(huán)基，所以，得到的式Ⅰ的化合物是，例如，萘衍生物或蒽衍生物。
這些優(yōu)選化合物的例子是苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、間，對-二乙烯基苯、4-乙烯基聯(lián)苯、乙烯基萘或乙烯基蒽。
也可以使用不同的乙烯基芳族化合物的混合物，但優(yōu)選僅使用一種乙烯基芳族化合物。
特別優(yōu)選的乙烯基芳族化合物是苯乙烯、對甲基苯乙烯和間，對-二乙烯基苯。
組分A)也可是不同的具有間同結(jié)構(gòu)的乙烯基芳族聚合物的混合物，但是優(yōu)選僅使用一種乙烯基芳族聚合物，特別是s-PS。
具有間同結(jié)構(gòu)的乙烯基芳族聚合物以及其制備方法本身是已知的，可參見，例如，歐洲專利申請535 582所述。它們優(yōu)選通過在茂金屬絡(luò)合物的存在下使通式Ⅰ的化合物反應(yīng)的方法制備。所用的茂金屬絡(luò)合物特別是三氯化五甲基環(huán)戊二烯基鈦，五甲基環(huán)戊二烯基三甲基鈦，和五甲基環(huán)戊二烯基三甲醇鈦。
具有間同結(jié)構(gòu)的乙烯基芳族聚合物，通常其分子量Mw(重均)為5000-10,000,000，特別是10,000-2,000,000。分子量分布Mw/Mn(Mn=數(shù)均)通常為1.1-30，優(yōu)選為1.4-10。
熱塑性模塑組合物含有，如組分B),2-90％(重量)，優(yōu)選為10-80％(重量)，特別是20-65％(重量)的粘度值VN為50-150ml/g，優(yōu)選60-150ml/g，特別是70-150ml/g的低粘度聚酰胺。
粘度值VN是用含量0.5％(重量)的96％濃度硫酸溶液于25℃下測定。
聚酰胺是縮聚物，也即是由可解離出低分子量化合物的單體制備的聚合物。
這種方法本領(lǐng)域的技術(shù)人員是已知的，并已在文獻(xiàn)中描述多次，所以這里就沒有必要對這個(gè)題目提供更詳細(xì)的信息。
很普通，在制備這類聚合物時(shí)，分子量(因而粘度)可以用不同的方法控制。
一個(gè)可能的方法是在較短的反應(yīng)時(shí)間后終止縮聚反應(yīng)，這種方法通過冷卻反應(yīng)混合物最容易進(jìn)行。
另一個(gè)可能的方法是添加分子量調(diào)節(jié)劑；這些通常是可終止縮聚反應(yīng)的單官能的化合物，因?yàn)樗鼈円坏┍贿M(jìn)入分子鏈中，鏈端就沒有任何可延續(xù)縮聚反應(yīng)的官能基。已知的分子鏈調(diào)節(jié)劑的例子是通常用于制備聚酰胺的一元羧酸或一元醇和一元胺。
縮聚反應(yīng)時(shí)調(diào)節(jié)分子量的最后一個(gè)方法是控制起始單體的摩爾比。已知縮聚反應(yīng)中可達(dá)到的最大分子量取決于在有低分子量化合物解離的縮合時(shí)相互反應(yīng)的基團(tuán)的摩爾比。
由上可見，本領(lǐng)域的技術(shù)人員是熟悉低粘度聚酰胺的制備方法的。
一種制備這類聚酰胺的特別有利的合適方法見述于歐洲專利申請129 195和歐洲專利申請129 196。
優(yōu)選的聚酰胺是聚-ε-己內(nèi)酰胺(尼龍-6)、聚六亞甲基己二酰胺(尼龍-6,6)、它們的共聚物以及描述于，例如，歐洲專利申請299 444中的基于對苯二甲酸，和如果需要，間苯二甲酸、己二酸、六亞甲基二胺和ε-己內(nèi)酰胺的部分芳族共聚酰胺。
優(yōu)選的聚酰胺是帶有大約等摩爾比的兩個(gè)相應(yīng)的端基的聚酰胺。
也可以使用上述聚酰胺的混合物。
新的熱塑性模塑組合物含有，如組分C),0.1-50％(重量)，優(yōu)選為0.2-40％(重量)，特別是0.5-20％(重量)的極性基團(tuán)改性的聚亞苯基醚。
這種極性基團(tuán)改性的聚亞苯基醚以及它們的制備方法，本身是已知的，和見述于，例如，歐洲專利申請41 29 499。
組分C)的極性基團(tuán)改性的聚亞苯基醚優(yōu)選由以下成分構(gòu)成c1)70-99.95％(重量)的聚亞苯基醚，c2)0-25％(重量)的乙烯基芳族聚合物，和c3)0.05-5％(重量)的至少一種化合物，該化合物含有至少一個(gè)雙鍵或三鍵和至少一個(gè)選自羧酸、羧酸酯、羧酸酐、羧酰胺、環(huán)氧化物、噁唑啉和氨基甲酸酯官能基。
聚亞苯基醚c1)的；例子是聚(2,6-二月桂基-1,4-亞苯基醚)，聚(2,6-二苯基-1,4-亞苯基醚)，聚(2,6-二甲氧基-1,4-亞苯基醚)，聚(2,6-二乙氧基-1,4-亞苯基醚)，聚(2-甲氧基-6-乙氧基-1,4-亞苯基醚)，聚(2-乙基-6-硬脂酰氧-1,4-亞苯基醚)，聚(2,6-二氯-1,4-亞苯基醚)，聚(2-甲基-6-苯基-1,4-亞苯基醚)，聚(2,6-二芐基-1,4-亞苯基醚)，聚(2-乙氧基-1,4-亞苯基醚)，聚(2-氯-1,4-亞苯基醚)，和聚(2,5-二溴-1,4-亞苯基醚)。
優(yōu)選使用的聚亞苯基醚是其中取代基為1-4個(gè)碳原子的烷基的聚亞苯基醚，如聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚)，聚(2,6-二乙基-1,4-亞苯基醚)，聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亞苯基醚)，聚(2-甲基-6-丙基-1,4-亞苯基醚)，聚(2,6-二丙基-1,4-亞苯基醚)，聚(2-乙基-6-丙基-1,4-亞苯基醚)。
優(yōu)選的乙烯基芳族聚合物c2)的例子見述于Olabisi的專著，224-230和245頁。這里可提及的，也即是代表性的聚合物，是苯乙烯、氯代苯乙烯、α-甲基苯乙烯和對甲基苯乙烯的乙烯基芳族聚合物；結(jié)構(gòu)中也可以含有比例不高的(優(yōu)選不大于20％(重量)，特別是不大于8％(重量))共聚單體，如(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯。特別優(yōu)選的乙烯基芳族聚合物是聚苯乙烯和沖擊改性的聚苯乙烯。這些聚合物的混合物當(dāng)然也可應(yīng)用。制備方法優(yōu)選是歐洲專利申請302 485所述的方法。
適合的改性劑c3)的例子是馬來酸、甲基馬來酸、衣康酸、四氫化鄰苯二甲酸、相應(yīng)的酐和酰亞胺、富馬酸、這些酸的單酯和雙酯，例如C1和C2-C8的鏈烷醇的酯、這些酸的單酰胺或二酰胺，如N-丙基馬來酰亞胺和馬來肼。其他的例子是N-乙烯基吡咯烷酮和(甲基)丙烯酰己內(nèi)酰胺。
另一組改性劑包括，例如，偏苯三酸酐的酰氯、苯-1,2-二羧酸酐-4-羧酸乙酸酐、1,2,4,5-苯四酸二酐、氯乙?；《?、氯甲?；《幟仕岷土u基丁二酸。
在新的模塑組合物中特別優(yōu)選的極性基團(tuán)改性的聚亞苯基醚C)可用馬來酸、馬來酐或富馬酸改性得到。這類聚亞苯基醚優(yōu)選具有的分子量(重均分子量Mw)為10,000-80,000，優(yōu)選為20,000-60,000。
這相應(yīng)于比濃粘度ηred為0.2-0.9dl/g，優(yōu)選為0.35-0.8dl/g，特別是0.45-0.6dl/g，在25℃的1％(重量)濃度的氯仿溶液中，根據(jù)DIN 53 726的方法測定。
新的熱塑性模塑組合物可另外含有0-50％(重量)，優(yōu)選為0-15％(重量)，特別是0-12％(重量)的添加劑或加工助劑或其混合物。
這些添加劑的例子是成核劑，如羧酸、有機(jī)磺酸或有機(jī)磷酸的鹽，優(yōu)選為苯甲酸鈉、三(對叔丁基苯甲酸)鋁、三苯甲酸鋁、三(對羧甲基苯甲酸)鋁和三己酸鋁；抗氧劑，如酚類抗氧劑、亞磷酸酯或膦酸酯，特別是亞磷酸三壬基苯基酯；穩(wěn)定劑，如空間受阻酚類和氫醌。也可能用潤滑劑和脫模劑、染料、顏料和增塑劑。
新的熱塑性模塑組合物還可含有0-20％(重量)，優(yōu)選為0-18％(重量)，特別是0-15％(重量)的阻燃劑。
可用的阻燃劑是有機(jī)磷化合物，如磷酸酯或氧化膦。
氧化膦的例子是三苯基氧化膦、三甲苯基氧化膦、三壬基苯基氧化膦、三環(huán)己基氧化膦、三(正丁基)氧化膦、三-(正己基)氧化膦、三(正辛基)氧化膦、三(氰乙基)氧化膦、芐基雙(環(huán)己基)氧化膦、芐基雙苯基氧化膦和苯基雙(正己基)氧化膦。特別優(yōu)選使用的是三苯基氧化膦、三環(huán)己基氧化膦、三(正辛基)氧化膦或(氰乙基)氧化膦。
可用的磷酸酯特別是烷基和芳基取代的磷酸酯。它們的例子是磷酸苯基雙十二烷基酯、磷酸苯基雙新戊基酯、磷酸氫苯乙酯、磷酸苯基雙(3,5,5-三甲基己基)酯、磷酸乙基二苯基酯、磷酸雙(2-乙基己基)對甲苯基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三基酯、磷酸雙(2-乙基己基)苯基酯、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸雙(十二烷基)對(甲苯基)酯、磷酸三羥甲苯基酯、磷酸三苯酯、磷酸二丁基苯基酯、磷酸對甲苯基雙(2,5,5-三甲基己基)酯和磷酸2-乙基己基二苯基酯。特別適合的化合物是每個(gè)R是芳基的磷化合物。磷酸三苯酯、磷酸三(二甲苯)酯以及磷酸三基酯是本發(fā)明非常特別適合的。也可以用環(huán)狀的磷酸酯。二磷酸二苯基季戊四醇酯是本發(fā)明特別適合的。二磷酸間苯二酚酯也是優(yōu)選的。
也可以使用不同磷化合物的混合物。
新的熱塑性模塑組合物可另外含有0-50％(重量)，優(yōu)選為0-30％(重量)，特別是0-20％(重量)的彈性體聚合物。
這些彈性體聚合物以及它們的制備方法本身是已知的，并見述于，例如，歐洲專利申請41 29 499。
僅可作例子提及的是帶有交聯(lián)的彈性體的芯和聚苯乙烯、EP橡膠、EPDM橡膠、嵌段共聚物和熱塑性聚酯彈性體的接枝殼的接枝橡膠。
相應(yīng)的產(chǎn)物也可從市售產(chǎn)品得到，例如牌號為Vestenamer(Huls公司)的聚辛烯，以及許多具有至少一個(gè)乙烯基芳族嵌段和一個(gè)彈性體嵌段的適合的嵌段共聚物。其例子可以提及的是CariflexTR牌號(Shell公司)、KratonG牌號(Shell公司)、Finaprene牌號(Fina公司)和EuropreneSOL牌號(Enichem公司)。
優(yōu)選使用嵌段共聚物。
新的熱塑性模塑組合物可另外含有0-50％(重量)，優(yōu)選為0-40％(重量)，特別是0-35％(重量)的纖維或顆粒填料或其混合物。
它們的例子是碳纖維、玻璃纖維、玻璃氈、玻璃纖維粗紗和玻璃珠，以及鈦酸鉀晶須和芳酰胺纖維，優(yōu)選為玻璃纖維。這些玻璃纖維既可以以短玻璃纖維的形式，也可以以連續(xù)的多股線(粗紗)的形式加入。優(yōu)選玻璃纖維含有氨基硅烷偶聯(lián)劑。
也可以使用無定形硅石、碳酸鎂、石英粉、云母、滑石粉、長石或硅酸鈣。
在每種情況下所用組分的總量都是100％(重量)。
新的熱塑性模塑組合物可以通過在270-350℃下混合各種組分得到，混合是在常規(guī)的混合設(shè)備中進(jìn)行，如捏合機(jī)、Banbury混合器或單螺桿擠出機(jī)，但是優(yōu)選使用雙螺桿擠出機(jī)。為了得到非常均勻的模塑組合物，必須要進(jìn)行完全、充分的混合。組分混合的順序可以變化，所以，可以預(yù)混合兩種，或如果需要三種組分，或同時(shí)一起混合所有的組分。
新的熱塑性模塑組合物具有高的流動(dòng)性、低吸水性，因而改進(jìn)了耐水解性，以及較好的尺寸穩(wěn)定性。它們適合生產(chǎn)纖維、膜或模制品。
實(shí)施例使用下列的組分組分A)Mw=240,200、Mw/Mn=1.41和13C-NMR測定的間同分?jǐn)?shù)＞96％的s-PS,q制法如下將2.0mol苯乙烯(208.3g)加入園底燒瓶，其中已用氮?dú)庑纬闪硕栊詺夥?，加熱?0℃，與來自Witco公司的1.1ml甲基鋁氧烷(MAO)溶液(1.53摩爾在甲苯中)混合?；旌衔锶缓笈c46.04mg(16.67×10-5mol)五甲基環(huán)戊二烯基三甲醇鈦混合。然后再加入9.8ml上述MAO溶液。內(nèi)部溫度控制在70℃，使聚合進(jìn)行1小時(shí)。然后加入甲醇終止聚合反應(yīng)。得到的聚合物用甲醇洗并在50℃和減壓下干燥。用高溫GPC(凝膠滲透色譜)在135℃測定分子量分布，以1,2,4-三氯苯作溶劑。用窄分布的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物標(biāo)定。
分子量Mw用GPC在120℃測定，以1,2,4-三氯苯作溶劑。
組分B)B1)粘度值VN為150ml/g的聚六亞甲基己二酰胺(尼龍6,6)(來自BASF的UltramidA3)。
B2)粘度值VN為125ml/g的聚--E--己內(nèi)酰胺(尼龍6)(來自BASF的UltramidB25)。
B3)粘度值VN為75ml/g的聚六亞甲基己二酰胺(尼龍6,6)(來自BASF的UltramidA15)。
組分B1)、B2)和B3)的粘度值VN各自在96％濃度硫酸的0.5％(重量)溶液中于25℃測定。
組分C)在300℃和雙螺桿擠出機(jī)中通過使下列成分反應(yīng)制備的改性聚亞苯基醚c1)99％(重量)的ηred=0.48dl/g(在1％(重量)濃度的氯仿溶液于25℃下測定)的聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚)和c3)1％(重量)的富馬酸。
熔體進(jìn)行脫氣、擠出、通過水浴和切粒。
實(shí)施例1-3熱塑性模塑組合物的制備將組分A)、B)和C)在雙螺桿擠出機(jī)(ZSK 30,Werner & Pfleiderer)中于285℃混合、擠出、在水浴中冷卻和切粒。
然后將干的顆粒在290℃加工成園片(厚2mm，直徑60mm)、測試平片(127mm×12.7mm×1.6mm)和標(biāo)準(zhǔn)小試樣(50mm×6mm×4mm)，進(jìn)行測試。
比較例1c-4c如實(shí)施例1-3同樣的方法進(jìn)行操作。
為了測定吸水性，將方形試樣(10mm×10mm×1mm)放入蒸餾水中，在特定的時(shí)間后取出、干燥和稱重。算出基于未處理試樣重量的相對重量增加〔％〕。
粘度〔泊〕在290℃測定，L/D毛細(xì)管比例為30∶1(L=30mm,D=1mm)，剪切速率為581/秒。
權(quán)利要求
1．一種含有以下組分的熱塑性模塑組合物A)5-97.9％(重量)的間同結(jié)構(gòu)的乙烯基芳族聚合物，B)2-90％(重量)的粘度值VN為50-150ml/g的低粘度聚酰胺，和C)0.1-50％(重量)極性基團(tuán)改性的的聚亞苯基醚。
2．權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，該組合物含有量為15-89.8％(重量)的組分A)，量為10-80％(重量)的組分B)和量為0.2-40％(重量)的組分C)。
3．權(quán)利要求1或2的熱塑性模塑組合物，其中組分A)優(yōu)選由式Ⅰ的化合物形成
其中R1是氫或C1-C4-烷基，R2-R6彼此獨(dú)立的為氫、C1-C12-烷基、C6-C18-芳基，或鹵素，或其中兩個(gè)鄰近的基團(tuán)相連形成一個(gè)4-15個(gè)碳原子的環(huán)基。
4．權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的熱塑性模塑組合物，其中組分C)由以下成分構(gòu)成c1)70-99.95％(重量)的聚亞苯基醚，c2)0-25％(重量)的乙烯基芳族聚合物，和c3)0.05-5％(重量)的至少一種化合物，該化合物含有至少一個(gè)雙鍵或三鍵和至少一個(gè)選自羧酸、羧酸酯、羧酸酐、羧酰胺、環(huán)氧化物、噁唑啉和氨基甲酸酯的官能基。
5．應(yīng)用權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的熱塑性模塑組合物生產(chǎn)纖維、膜和模制品。
6．由用作主要組分的權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的熱塑性模塑組合物得到的纖維、膜或模制品。
全文摘要
含有以下組分的熱塑性模塑組合物:A)5—97.9%(重量)的間同結(jié)構(gòu)的乙烯基芳族聚合物,B)2—90%(重量)的粘度值VN為50—150ml/g的低粘度聚酰胺,和C)0.1—50%(重量)極性基團(tuán)改性的聚亞苯基醚。
文檔編號C08L71/10GK1216560SQ97194065
公開日1999年5月12日 申請日期1997年4月7日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月23日
發(fā)明者J·溫施, M·維伯, G·皮佩, A·格呂克, W·沃格爾, T·黑茨, S·格魯特克 申請人:Basf公司