專利名稱：：制造高性能聚醚酯樹脂和熱固性塑料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚醚酯樹脂。具體說來，本發(fā)明是一種制造可以用乙烯基單體固化以得到聚醚酯樹脂熱固性塑料的聚醚酯樹脂的方法。用本方法制造的樹脂在不飽和聚酯工業(yè)中的高性能市場上特別有價值。
背景技術(shù)：
：最近，我們敘述過一種制造由聚醚制造聚醚酯樹脂的新方法(見美國專利5,319,006)。該方法在路易斯酸催化劑存在下，使聚醚和環(huán)狀酸酐(如馬來酸酐)反應(yīng)。酸酐隨機地插入聚醚的碳-氧鍵之間，形成酯鍵，得到聚醚酯樹脂。然后使聚醚酯樹脂與乙烯基單體，優(yōu)選是苯乙烯結(jié)合，固化得到聚醚酯熱固性塑料。稍后我們發(fā)現(xiàn)，除了路易斯酸以外，pKa值小于約0的質(zhì)子酸及其金屬鹽將會催化酸酐插入聚醚，得到聚醚酯(見美國專利5,436,313)。我們還發(fā)現(xiàn)，這些強質(zhì)子酸及其金屬鹽將催化羧酸插入聚醚中(見美國專利5,436,314)。通過將酸酐和羧酸隨機地插入聚醚制造聚醚酯的能力提供了制造許多獨特的聚醚酯中間體的有價值的方法。雖然與通常的不飽和聚酯樹脂相比，這些聚醚酯的性能經(jīng)常是占有優(yōu)勢的，但用插入法制造的聚醚酯會有一些缺點。雖然與通用型以聚酯為基礎(chǔ)的熱固性塑料相比，由聚醚酯樹脂制造的熱固性塑料經(jīng)常具有優(yōu)良的物理性能，但有些性能還需改進。特別是熱固性塑料的高溫性能(如在負荷下的撓曲溫度，即DTUL)比所希望的有些小。此外拉伸性能和彎曲性能也應(yīng)該更好。此外，由通用型不飽和聚酯制造的熱固性塑料，或由插入法得到的聚醚酯制造的熱固性塑料，一般只有中等的或較差的耐水性能。暴露在苛刻的環(huán)境中，如酸或苛性的水溶液中會引起這些熱固性塑料的劣化。特別是，暴露在水溶液中使該熱固性塑料迅速地喪失大部分撓曲強度。針對這個問題，不飽和聚酯工業(yè)開發(fā)了兩類高性能樹脂iso樹脂(isoresins)和乙烯基酯。與使用通用型聚酯樹脂制造的熱固性塑料相比，含有間苯二甲酸重復(fù)單元的“iso樹脂(isoresins)”得到的熱固性塑料具有較好的耐腐蝕性。因為間苯二甲酸比較昂貴，需要有其它更便宜的方法制造具有良好耐水性的熱固性塑料。此外，苛性水溶液仍然很容易使iso樹脂降解。當前，在不飽和聚酯工業(yè)中，乙烯基酯提供了最高水平的物理性能。當必須有優(yōu)越的性能，而廉價并不重要時，經(jīng)常使用乙烯基酯。乙烯基酯給出的熱固性塑料具有很好的總體上的性能平衡，這包括高的拉伸強度和撓曲強度，以及優(yōu)越的耐腐蝕性。不幸的是，乙烯基酯樹脂非常昂貴?？偟恼f來，不飽和聚酯工業(yè)受惠于引入了通過插入法得到的聚醚酯樹脂。然而，需要有具有高性能聚酯樹脂(iso樹脂和乙烯基酯)特性的聚醚酯。一種有價值的方法將有效地得到能夠與高性能樹脂的性能相匹敵，而又廉價的聚醚酯樹脂。優(yōu)選的是，由聚醚酯樹脂得到的熱固性塑料將具有改進的物理性能，特別是高的拉伸強度、撓曲強度和DTUL。一個有價值的方法將給出具有改進了的耐水性的熱固性塑料，而無須包括芳族二元羧酸，將給出更耐受在苛性水溶液中暴露的熱固性塑料。發(fā)明概要本發(fā)明是一種制造高性能聚醚酯熱固性塑料的方法。此方法包括三步。首先，聚醚多元醇在插入催化劑存在下與二元羧酸或酸酐反應(yīng)，生成酸封端的聚醚酯樹脂。第二步，聚醚酯樹脂與選自伯二醇和二環(huán)氧化合物擴鏈劑反應(yīng)，生成擴鏈的聚醚酯樹脂。最后，擴鏈樹脂在自由基引發(fā)劑存在下與乙烯基單體反應(yīng)，得到高性能的聚醚酯熱固性塑料。本發(fā)明包括制造高性能聚醚酯熱固性塑料的方法，其中的聚醚酯樹脂用擴鏈劑和乙烯基單體共同交聯(lián)。本發(fā)明也包括用這個方法制造的熱塑性塑料。我們意外地發(fā)現(xiàn)，用伯二醇或二環(huán)氧化合物進行聚醚酯樹脂的擴鏈得到了給出優(yōu)良的熱固性塑料的樹脂。由伯二醇擴鏈的樹脂制造的熱固性塑料具有較高的DTUL，在暴露于沸水中以后，也比由丙二醇封端的樹脂保持了高得多的撓曲強度的百分數(shù)。本發(fā)明的由環(huán)氧擴鏈的樹脂給出具有可與昂貴的乙烯基酯系統(tǒng)相匹敵的物理性能的熱固性塑料，在暴露于苛性水溶液之后的撓曲強度保留值方面優(yōu)于iso樹脂?？偠灾景l(fā)明是得到高性能樹脂和熱固性塑料的低成本路線。發(fā)明優(yōu)選實施方案的詳細敘述本發(fā)明優(yōu)選是一種制造高性能聚醚酯熱固性塑料的三步方法。在第一步，聚醚多元醇在插入催化劑存在下與酸酐或二元羧酸反應(yīng)，生成酸封端的聚醚酯樹脂。適合于在第一步使用的聚醚多元醇包括從環(huán)狀醚如環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃等和它們的混合物開環(huán)聚合得到的化合物。多元醇優(yōu)選具有氧亞烷基重復(fù)單元(-O-A-)，其中A具有2-10個碳原子，優(yōu)選2-4個碳原子。適用的聚醚多元醇包括比如聚環(huán)氧丙烷多元醇、聚環(huán)氧乙烷多元醇、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物、聚四亞甲基醚二元醇等和它們的混合物。一般說來，多元醇的平均羥基官能基為大約2至大約8，數(shù)均分子量大約250至大約25,000。優(yōu)選的聚醚多元醇的平均羥基官能基為大約2至大約6，羥值大約28至大約260mgKOH/g，數(shù)均分子量大約400至大約12,000。特別優(yōu)選的是數(shù)均分子量大約1,000至大約4,000的聚環(huán)氧丙烷二醇和三醇。其它的適用的多元醇的例子在美國專利5,319,006中，該專利的內(nèi)容引在此作為參考。在本方法中使用的酸酐包括環(huán)狀酸酐，它們可以是飽和的或不飽和的。“環(huán)狀”酸酐在環(huán)中含有酸酐官能團。例子包括鄰苯二甲酸酐、和馬來酸酐?！帮柡偷摹彼狒缓幸蚁┎伙柡玩I，但可以含有芳香環(huán)。例子包括鄰苯二甲酸酐、丙酸酐、1,2,4-苯三酸酐和琥珀酸酐?！安伙柡偷摹彼狒羞M入聚醚酯樹脂的乙烯不飽和鍵。例子是馬來酸酐。其它的適用的酸酐的例子在美國專利5,436,313中，該專利的內(nèi)容引在此作為參考。在本方法中使用的二元羧酸是飽和的或不飽和的。優(yōu)選的二元羧酸的線形的、分支的或環(huán)狀的C33-C40脂族二元羧酸和C6-C40芳族二元羧酸。例子包括己二酸、馬來酸、琥珀酸、間苯二甲酸等和它們的混合物。其它的適用的二元酸的例子在美國專利5,436,314中，該專利的內(nèi)容引在此作為參考。在插入催化劑的存在下實施第一步?！安迦氪呋瘎币辉~是指能促進酸酐或二元羧酸隨機地插入聚醚多元醇的碳-氧鍵，得到聚醚酯的催化劑。前面已經(jīng)敘述過適當?shù)牟迦氪呋瘎＿@包括路易斯酸(見美國專利5,319,006的一般敘述和實施例)、pKa值小于約0的質(zhì)子酸(見比如美國專利5,436,313)和這些質(zhì)子酸的金屬鹽(見美國專利5,436,313)。有機磺酸如對甲苯磺酸是特別優(yōu)選的插入催化劑。用于制造酸封端聚醚酯樹脂的方法優(yōu)選包括在一般如美國專利5,319,006、5,436,313和5,436,314中所敘述的插入催化劑存在下加熱聚醚多元醇和二元羧酸或酸酐。與不飽和聚酯不同，這種酸封端的聚醚酯樹脂主要含有羧酸端基，該樹脂基本沒有羥基端基。酸值一般為大約40至大約200mgKOH/g。更優(yōu)選的范圍為大約60至大約180mgKOH/g。酸封端的聚醚酯樹脂將優(yōu)選具有平均大約3至大約6個氧亞烷基(比如氧亞丙基、氧亞乙基)單元的重復(fù)聚醚嵌段。一般說來，該樹脂的醚/酯摩爾比至少為大約0.75。優(yōu)選的酸封端聚醚酯樹脂具有的醚/酯比大約為1至大約3。樹脂的數(shù)均分子量一般為大約500至大約10,000。在第二步，酸封端的聚醚酯樹脂與選自伯二醇和二環(huán)氧化合物的擴鏈劑反應(yīng)，生成擴鏈的聚醚酯樹脂。伯二醇具有兩個可用于和酸封端聚醚酯樹脂的酸基反應(yīng)的伯羥基(-CH2OH)。二元醇可以包括其它的不干擾擴鏈反應(yīng)的官能基，比如醚基。優(yōu)選的伯二醇是C2-C10二醇。優(yōu)選的伯二醇包括乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-環(huán)己基二甲醇、1,4苯二甲醇等和它們的混合物。使用的伯二醇的量并不關(guān)鍵，取決于酸封端聚醚酯樹脂的性質(zhì)、伯二醇的類型、所需的擴鏈聚醚酯樹脂的性能、試圖得到的最終熱固性塑料性能和其它因素?；谒岱舛司勖氧渲目偭?，其量一般為大約1至大約20％(重量)，優(yōu)選大約5至大約10％(重量)。二元醇擴鏈的聚醚酯樹脂一般具有比制取它們所用的酸封端聚醚酯樹脂更寬的分子量分布，Mw/Mn比一般大于大約5。正如下面的實施例1-6所顯示的，使用伯二醇是很重要的。以前我們指出過，可以用丙二醇封端聚醚酯樹脂來降低樹脂的酸值(見比如美國專利5,436,313)。然而，丙二醇不是一種有效的擴鏈劑，因為它賦予聚醚酯樹脂以比較不活潑的仲羥基。我們發(fā)現(xiàn)，當使用伯二醇代替丙二醇時，就發(fā)生明顯的擴鏈。這是由伯二醇擴鏈的樹脂(實施例1-3)比丙二醇封端的現(xiàn)有技術(shù)的樹脂(對照實施例4)的重均分子量有明顯的增加而看出的。分子量大約增加一倍與擴鏈是一致的。當使用伯醇如乙二醇或2-甲基-1,3-丙二醇代替丙二醇時，得到的擴鏈的聚醚酯樹脂意外地給出具有特別高的DTUL和在6天的沸水測試后驚人地改善了撓曲強度保留值的熱固性塑料。在本發(fā)明的方法中也可以使用二環(huán)氧化合物作為擴鏈劑。適當?shù)亩h(huán)氧化合物具有兩個適合于與酸封端聚醚酯樹脂的羧酸基團反應(yīng)的環(huán)氧基團。環(huán)氧樹脂比如雙酚A二環(huán)氧甘油醚是優(yōu)選的二環(huán)氧化合物。適當?shù)沫h(huán)氧樹脂包括ShellChemical公司的“EPON”樹脂，如EPON828樹脂和DowChemical公司的“D.E.R.”樹脂，如D.E.R.330和D.E.R.331樹脂。其它的適用二環(huán)氧化合物包括酚醛清漆(苯酚/甲醛縮合產(chǎn)物)、溴代環(huán)氧樹脂、脂族二環(huán)氧化合物(如由1,3-丁二烯或環(huán)戊二烯得到的二環(huán)氧化合物)、高級環(huán)氧化合物(高分子量二環(huán)氧化合物)、含醚二環(huán)氧化合物(由二烯丙基醚、聚環(huán)氧丙烷二醇二環(huán)氧甘油醚得到的二環(huán)氧化合物，如D.E.R.732樹脂)、環(huán)氧化脂肪酸等和它們的混合物。使用的二環(huán)氧化合物的量并不特別關(guān)鍵。一般說來，使用的量取決于酸封端聚醚酯的性質(zhì)、二環(huán)氧化合物的類型、所需的擴鏈聚醚酯樹脂的性能、試圖得到的最終熱固性塑料性能和其它因素。一般說來，基于酸封端聚醚酯樹脂的量，使用至少大約1％(重量)的二環(huán)氧化合物?；谒岱舛司勖氧渲牧?，使用的二環(huán)氧化合物的量優(yōu)選為大約5％至大約60％(重量)，更優(yōu)選大約10％至大約40％(重量)。環(huán)氧擴鏈的聚醚酯樹脂一般比用酸封端的聚醚酯樹脂擴鏈的聚醚酯樹脂具有更寬的分子量分布，Mw/Mn比一般大于大約8，可以高達30或更大。這種擴鏈的聚醚酯樹脂與衍生它們的酸封端聚醚酯樹脂相比具有較小的酸值。這種擴鏈的聚醚酯樹脂的酸值一般小于大約80mgKOH/g，優(yōu)選小于大約60mgKOH/g。這些樹脂適合于用來制造聚醚酯熱固性塑料。在第三步，擴鏈的聚醚酯樹脂在自由基引發(fā)劑存在下與乙烯基單體反應(yīng)，得到高性能的聚醚酯熱固性塑料。適合于本發(fā)明使用的乙烯基單體包括比如乙烯基芳族單體、羧酸乙烯基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈、烷基乙烯基醚、芳族二元酸和多元酸的烯丙基酯等，以及它們的混合物。優(yōu)選的乙烯基單體是乙烯基芳族單體、甲基丙烯酸酯和芳族二元酸和多元酸的二烯丙基酯。特別優(yōu)選的乙烯基單體是苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯和鄰苯二甲酸二烯丙酯。使用的乙烯基單體的量取決于幾個因素，包括酸封端聚醚酯樹脂的性質(zhì)、使用的擴鏈劑的類型、所需的熱固性塑料的物理性能、特別是使用的乙烯基單體和其它的因素。一般說來使用的量將是基于交聯(lián)的聚醚酯熱固性材料量的大約10％至大約70％(重量)。更優(yōu)選大約20％至大約65％(重量)。聚醚酯熱固性塑料中，優(yōu)選大約35％至大約75％(重量)來自酸封端的聚醚酯樹脂，更優(yōu)選的范圍是大約45％至大約65％(重量)。聚醚酯熱固性塑料中優(yōu)選大約1％至大約30％(重量)來自擴鏈劑，更優(yōu)選的范圍是大約5％至大約20％(重量)。在本發(fā)明中使用的自由基引發(fā)劑是任何的過氧化物或偶氮型的，在先有技術(shù)中已知用來交聯(lián)傳統(tǒng)的不飽和聚酯樹脂的引發(fā)劑。優(yōu)選過氧化物引發(fā)劑。適當?shù)睦影ㄟ^氧化苯甲酰、過氧化甲乙酮、過氧苯甲酸叔丁酯、偶氮二異丁腈等。使用的自由基引發(fā)劑的量，基于交聯(lián)的聚醚酯熱固性塑料重量通常為大約0.1％至大約5％(重量)。在本發(fā)明的聚醚酯熱固性塑料中可以包括填料、玻璃纖維、顏料或其它的添加劑。適當?shù)奶盍习ū热缁邸⒀趸}、碳酸鈣、三水合鋁(aluminumtrihydrate)、硅酸鎂、氧化鋁、碳黑、粘土、硅藻土等。可以使用任何尺寸或形狀的玻璃粉、玻璃球、玻璃纖維或碎玻璃來增強聚醚酯熱固性塑料。通過擴鏈的聚醚酯樹脂、乙烯基單體和自由基引發(fā)劑反應(yīng)，按照在先有技術(shù)中已知的從不飽和聚酯樹脂制備熱固性塑料的方法制備聚醚酯熱固性塑料。一般說來，在室溫或高溫下將含有乙烯基單體的樹脂混合物與自由基引發(fā)劑放在一起并交聯(lián)，就給出如果需要時可以在高溫下加熱進行后交聯(lián)的固體產(chǎn)物。下面的實施例就說明了制造這種熱固性塑料的適當?shù)牟僮鞒绦?。?yōu)選通過首先用伯二醇或二環(huán)氧化合物使酸封端的聚醚酯樹脂進行擴鏈，然后如上所述讓擴鏈的聚醚酯與乙烯基單體反應(yīng)來制備本發(fā)明的聚醚酯熱固性塑料。在本發(fā)明的另一種方法中，在單一的反應(yīng)步驟中，讓酸封端的聚醚酯樹脂用擴鏈劑和乙烯基單體共同交聯(lián)。這個方法的優(yōu)點是簡單，只要將各個組分簡單地放在一起加熱就能進行雙重交聯(lián)。下面的實施例24-30就說明這種共同交聯(lián)的方法。然而，不太優(yōu)選共同交聯(lián)的方法。因為在比用酸封端聚醚酯進行擴鏈的溫度低得多的溫度下自由基就迅速地交聯(lián)。當使用共同交聯(lián)的方法時，很難持續(xù)地制造出具有高水平物理性能的熱固性塑料。難以得到自由基催化劑和擴鏈催化劑(如果有的話)的適當?shù)慕Y(jié)合，產(chǎn)生滿意的熱固性塑料需要的反應(yīng)溫度和后交聯(lián)溫度。此外，難于用共同交聯(lián)的技術(shù)制造具有高DTUL的產(chǎn)品，這些產(chǎn)品的典型DTUL小于大約160°F。我們意外地發(fā)現(xiàn)，聚醚酯樹脂用伯二醇或二環(huán)氧化合物進行擴鏈產(chǎn)生給出優(yōu)越的熱固性塑料的樹脂。用伯二醇增長的樹脂得到的熱固性塑料具有比用丙二醇封端樹脂得到的熱固性塑料更高的DTUL，暴露在沸水中以后也保留更高百分比的撓曲強度。6天水煮測試是在聚酯工業(yè)中使用的加速老化測試，用來篩選樹脂和評價其在長期腐蝕測試中的可能的性能。在水煮實驗中表現(xiàn)不良的樹脂在實際應(yīng)用中不會表現(xiàn)出良好的長期耐腐蝕性能。實施例1-3和對照實施例4表明，由比如乙二醇或2-甲基-1,3-丙二醇得到的伯二醇擴鏈的樹脂比從丙二醇封端的樹脂得到的擴鏈樹脂能給出具有更高DTUL的聚醚酯熱固性塑料(228°F或221°F對184°F)。甚至更驚人的是，在6天的水煮測試之后，由伯二醇得到的熱固性塑料保持其初始撓曲強度的71-95％，而使用丙二醇的只剩下26％。重要的是，由伯二醇得到的熱固性塑料顯示出優(yōu)越的耐水性，而用不著加入任何的二元芳香羧酸重復(fù)單元。本發(fā)明的環(huán)氧擴鏈的樹脂給出具有可與昂貴的乙烯基酯系統(tǒng)相匹敵的物理性能的熱固性材料，在暴露于熱苛性水溶液后的撓曲強度保留值上優(yōu)于iso樹脂(見表9)。表3至表8顯示了由酸封端聚醚酯樹脂得到的環(huán)氧擴鏈樹脂的物理性能。這些熱固性塑料一般顯示出優(yōu)越的硬度、高DTUL和良好拉伸性能之間的平衡。此外，即使暴露在沸水中之后，對其初始的硬度和撓曲強度，這種熱固性塑料也保持了高的百分比?？偠灾?，本發(fā)明是制備高性能樹脂和熱固性塑料的一種低成本的路線。實施例1制備擴鏈的聚醚酯樹脂2-甲基-1,3-丙二醇作為擴鏈劑在一個裝有機械攪拌、熱電偶、氮氣分布器和頂置冷凝器的3L反應(yīng)器中加入3000摩爾(重量)的聚環(huán)氧丙烷三醇(1532g)和馬來酸酐(825g)。將混合物加熱到65℃，使酸酐熔融。加入1.8g對甲苯磺酸在151g水中的溶液。在由于水和馬來酸酐之間的反應(yīng)放熱散發(fā)以后，將反應(yīng)混合物在1.25小時內(nèi)加熱到190℃。在190℃下加熱該混合物14小時，酸值下降到137mgKOH/g。此中間體是酸封端的聚醚酯樹脂。加入2-甲基-1,3-丙二醇(170g)，在190℃再繼續(xù)加熱8小時。酸值下降到55mgKOH/g。將得到的擴鏈的聚醚酯樹脂冷卻，并與苯乙烯(60％樹脂)混合。對純樹脂進行凝膠滲透色譜(GPC)分析表明Mn=2090,Mw=15230,Mw/Mn=7.3。實施例2制備擴鏈的聚醚酯樹脂新戊二醇作為擴鏈劑一般按照實施例1的操作方法。在190℃加熱反應(yīng)混合物10小時，給出酸值為129mgKOH/g的酸封端聚醚酯。加入174g新戊二醇，繼續(xù)在190℃加熱4.5小時。酸值下降到60mgKOH/g。將得到的擴鏈的聚醚酯樹脂冷卻，與苯乙烯(60％樹脂)混合。對純樹脂進行凝膠滲透色譜分析表明Mn=1850,Mw=12330,Mw/Mn=6.65。實施例3制備擴鏈的聚醚酯樹脂乙二醇作為擴鏈劑一般按照實施例1的操作方法。在190℃加熱反應(yīng)混合物15小時，給出酸值為133mgKOH/g的酸封端聚醚酯。加入104g乙二醇，繼續(xù)在190℃加熱5小時。酸值下降到59mgKOH/g。將得到的擴鏈的聚醚酯樹脂冷卻，與苯乙烯(60％樹脂)混合。對純樹脂進行凝膠滲透色譜分析表明Mn=2180,Mw=14430,Mw/Mn=6.62。對照實施例4制備丙二醇封端的聚醚酯樹脂在如實施例1裝備的12L反應(yīng)器中加入3000摩爾(重量)的聚環(huán)氧丙烷三醇(5000g)和馬來酸酐(2692g)。將混合物加熱到65℃，使酸酐熔融。加入7.7g對甲苯磺酸在494g水中的溶液。在水與馬來酸酐的反應(yīng)熱散發(fā)后，在1.25小時內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱到190℃，在190℃下加熱混合物7小時，酸值下降到134mgKOH/g。加入丙二醇(500g)，在190℃再繼續(xù)加熱5小時。酸值下降到58mgKOH/g。將得到的丙二醇擴鏈的聚醚酯樹脂冷卻，并與苯乙烯(60％樹脂)混合。對純樹脂進行凝膠滲透色譜分析表明Mn=1770，Mw=6390,Mw/Mn=3.62。實施例1-3和對照實施例4的結(jié)果表明，只有當使用伯二醇時才發(fā)生明顯的擴鏈。請注意與實施例1-3樹脂的Mw值相比，對照實施例4樹脂的重均分子量要低得多。實施例5由伯二醇擴鏈的樹脂制備聚醚酯熱固性塑料按照下面的方法將實施例1-3和對照實施例4的樹脂/苯乙烯混合物配合，成為聚醚酯熱固性塑料。在室溫下將樹脂/苯乙烯混合物與環(huán)烷酸鈷以及過氧化甲乙酮(MEKP)混合，給出交聯(lián)的熱固性塑料。該熱固性塑料在100℃下后交聯(lián)5小時。該熱固性塑料的物理性能見表1。實施例6聚醚酯熱固性塑料的耐水性6天水煮測試將透明的澆鑄聚醚酯熱固性塑料的5塊標準撓曲強度測試試樣(4英寸×1/2英寸×1/8英寸)浸入到在密封玻璃管中的蒸餾水中，在100℃下加熱6天。將試樣冷卻，從水中取出并擦干。將試樣稱重，在出水1小時以內(nèi)進行Barcol硬度測試。按照ASTMD-790測試撓曲強度。表2包含了這些試樣物理測試的結(jié)果。該結(jié)果表明，使用伯二醇擴鏈的聚醚酯樹脂(實施例1-3)得到的熱固性塑料，其撓曲強度保留值要比使用丙二醇封端的聚醚酯樹脂(對照實施例4)得到的熱固性塑料高得多。實施例7-12由該樹脂制備環(huán)氧擴鏈的聚醚酯樹脂和熱固性塑料在一個裝有機械攪拌、熱電偶、氮氣分布器和頂置冷凝器的12L反應(yīng)器中加入2000摩爾(重量)的聚環(huán)氧丙烷二醇(5440g)和馬來酸酐(2560g)。將混合物加熱到60-80℃，使酸酐熔融。加入6.0g對甲苯磺酸在470g水中的溶液。將反應(yīng)混合物在2小時內(nèi)加熱到190℃。在190℃下加熱該混合物12-14小時，酸值下降到90-105mgKOH/g。此中間體是酸封端的聚醚酯樹脂。將該混合物冷卻到160℃。加入預(yù)先加熱到100℃的EPON828環(huán)氧樹脂(15-20wt％,ShellChemical的產(chǎn)品)，在150℃加熱混合物2-5小時，直至酸值下降到35-50mgKOH/g。加入0.70g對苯二酚，將混合物攪拌至少10分鐘。將得到的擴鏈的聚醚酯樹脂冷卻到110-120℃，并與含有叔丁基兒茶酚(142ppm)和甲基叔丁基對苯二酚(430ppm)的苯乙烯(60％樹脂)混合，迅速冷卻到室溫。將聚醚酯樹脂稀釋為40或50％的苯乙烯(見表3)，并在室溫下使用0.12％(重量)的環(huán)烷酸鈷溶液(6％的環(huán)烷酸鈷在礦油精中的溶液)和1.2％(重量)的LUPERSOLDDM9引發(fā)劑(過氧化甲乙酮，Atochem的產(chǎn)品)交聯(lián)過夜，再在100℃下后交聯(lián)5小時。交聯(lián)后熱固性塑料的性能見表3，這些熱固性塑料的水煮沸試驗的結(jié)果見表4。表3的結(jié)果表明，從環(huán)氧擴鏈的聚醚酯樹脂(以較低的馬來酸酐含量水平)得到的熱固性塑料，其拉伸強度和撓曲強度都比使用丙二醇封端的聚醚酯樹脂得到的熱固性塑料的強度性能要高。如表4所表明的，在環(huán)氧擴鏈系統(tǒng)中，撓曲強度保留值也高得多。實施例13-17由該樹脂制備環(huán)氧擴鏈的聚醚酯樹脂和熱固性塑料一般按照實施例7-12的操作方法。在一個反應(yīng)器中加入2000摩爾(重量)的聚環(huán)氧丙烷二醇(5525g)和馬來酸酐(2975g)。將混合物加熱到60-80℃，使酸酐熔融。加入8.5g對甲苯磺酸在546g水中的溶液。將混合物在2小時內(nèi)加熱到190℃。在190℃下加熱該混合物13小時，酸值下降到98mgKOH/g。此中間體是酸封端的聚醚酯樹脂。將混合物冷卻到160℃。加入預(yù)先加熱到100℃的EPON828環(huán)氧樹脂(10-40wt％)，在150℃加熱混合物3-4小時，直至酸值下降到20-65mgKOH/g(環(huán)氧樹脂越多，酸值越低)。如上所述，將樹脂與苯乙烯和穩(wěn)定劑合并。如上所述，將環(huán)氧擴鏈的聚醚酯樹脂稀釋為50％的苯乙烯并交聯(lián)。交聯(lián)后熱固性塑料的性能見表5，這些熱固性塑料的水煮沸測試的結(jié)果見表6。此結(jié)果一般地表明，將環(huán)氧樹脂從10％(重量)增加到40％(重量)的效果。請注意，在表5中，樹脂的Mw/Mn值的增加和熱固性塑料拉伸強度及撓曲強度的增加。由環(huán)氧擴鏈的聚醚酯樹脂得到的熱固性塑料的性能明顯地高于用丙二醇封端的聚醚酯樹脂得到的對照熱固性塑料的性能。如表6所示，在環(huán)氧擴鏈系統(tǒng)中撓曲強度保留值也高得多。實施例18-20由該樹脂制備環(huán)氧擴鏈的聚醚酯樹脂和熱固性塑料在一個如實施例7-12所述的5L反應(yīng)器中加入2000摩爾(重量)的聚環(huán)氧丙烷二醇(2470g)和馬來酸酐(1330g)。將混合物加熱到60-80℃，使酸酐熔融。加入1.14g對甲苯磺酸，將混合物2小時內(nèi)加熱到190℃。在190℃下加熱該混合物25小時，酸值下降到119mgKOH/g。此中間體是酸封端的聚醚酯樹脂。將混合物冷卻到160℃。加入預(yù)先加熱到100℃的EPON828環(huán)氧樹脂(10-20wt％)，在150℃加熱混合物1.5-2小時，直至酸值下降到60-80mgKOH/g。如上所述，將樹脂與苯乙烯和穩(wěn)定劑混合。如上所述，將環(huán)氧擴鏈的聚醚酯樹脂稀釋為50％苯乙烯并交聯(lián)。交聯(lián)后熱固性塑料的性能見表7，這些熱固性塑料的水煮沸測試的結(jié)果見表8。該結(jié)果再一次充分地顯示了環(huán)氧擴鏈的聚醚酯樹脂相對于傳統(tǒng)的丙二醇封端的聚醚酯樹脂的優(yōu)越性。實施例21由該樹脂制備環(huán)氧擴鏈的聚醚酯樹脂和熱固性塑料在一個如實施例7-12所述的12L反應(yīng)器中加入2000摩爾(重量)的聚環(huán)氧丙烷二醇(6600g)和馬來酸酐(3400g)。將混合物加熱到60-80℃，使酸酐熔融。加入7.5g對甲苯磺酸在156g水中的溶液，將混合物2小時內(nèi)加熱到190℃。在190℃下加熱該混合物15小時，酸值下降到90-120mgKOH/g。此中間體是酸封端的聚醚酯樹脂。將混合物冷卻到160℃。加入預(yù)先加熱到100℃的EPON828環(huán)氧樹脂(20wt％)，在150℃加熱混合物4小時，直至酸值下降到45mgKOH/g。如上所述，將樹脂與苯乙烯和穩(wěn)定劑混合。如上所述，將環(huán)氧擴鏈的聚醚酯樹脂稀釋為50％苯乙烯并交聯(lián)。對照實施例22是由商品iso樹脂得到的熱固性塑料。對照實施例23是由商品乙烯基酯樹脂得到的熱固性塑料。交聯(lián)后熱固性塑料的性能和這些熱固性塑料的水煮沸測試的結(jié)果，包括5％的鹽酸及KOH水溶液水煮測試的結(jié)果見表9。該結(jié)果表明，環(huán)氧擴鏈的聚醚酯樹脂制得的熱固性材料相對于傳統(tǒng)的iso樹脂系統(tǒng)(一般被認為是“耐腐蝕”體系)的耐熱的堿水溶液性能好得多。當iso樹脂的試樣表面被堿的水溶液處理明顯地損壞時，環(huán)氧擴鏈的聚醚酯樹脂系統(tǒng)的表面則未受損害。此外，本發(fā)明的熱固性塑料的耐受性可以與較昂貴的乙烯基酯樹脂系統(tǒng)的耐受性相匹敵。實施例24-27通過聚醚酯樹脂、環(huán)氧樹脂和乙烯基單體共交聯(lián)制備聚醚酯熱固性塑料如前面所述，由2000摩爾(重量)的聚環(huán)氧丙烷二醇、馬來酸酐(20％重量)和對甲苯磺酸(0.2％重量)制備聚醚酯樹脂。將125份該聚醚酯樹脂、68份苯乙烯、如表10所示數(shù)量的EPON828樹脂、2.5份過氧化苯甲酰、0.9份過氧化苯甲酸叔丁基酯和2-乙基-4-甲基咪唑(環(huán)氧樹脂交聯(lián)催化劑，數(shù)量如表10所示)混合在一起，倒入一個模具中，在55℃下交聯(lián)過夜，然后在75℃下2小時、105℃下2小時、135℃下2小時和150℃下4小時進行后交聯(lián)。物理性能如表10所示。結(jié)果表明，隨著環(huán)氧樹脂擴鏈劑的量增加，拉伸強度和撓曲強度有了怎樣的增加。實施例28-30通過聚醚酯樹脂、環(huán)氧樹脂和乙烯基單體共交聯(lián)制備聚醚酯熱固性塑料如前面所述，由3000摩爾(重量)的聚環(huán)氧丙烷三醇、馬來酸酐(35％重量)和對甲苯磺酸(0.1％重量)制備聚醚酯樹脂。將該聚醚酯樹脂與40％(重量)的苯乙烯混合。將混合好的樹脂、如表8所示數(shù)量的EPON828樹脂(0-20％重量)、環(huán)烷酸鈷(0.5％重量)、二甲基苯胺(0.3％重量)和過氧化甲乙酮混合在一起，倒入一個模具中，在室溫下交聯(lián)16-24小時，然后在100℃下后交聯(lián)5小時。物理性能如表11所示。這些試樣的水煮測試結(jié)果也如表11所示。包括了試樣與市售iso樹脂和乙烯基酯樹脂基的熱固性塑料的比較實施例。前面的各實施例僅用于說明，下面的權(quán)利要求規(guī)定了、本發(fā)明的范圍。</tables>權(quán)利要求1．一種在高性能熱固性塑料中使用的擴鏈的聚醚酯樹脂的制備方法，所述的方法包括(a)在插入催化劑存在下，使聚醚多元醇與二元羧酸或酸酐反應(yīng)，得到酸封端的聚醚酯樹脂，以及(b)使該聚醚酯樹脂與選自伯二醇和二環(huán)氧化合物的擴鏈劑反應(yīng)，得到擴鏈的聚醚酯樹脂。2．按照權(quán)利要求1的方法，其中聚醚多元醇的平均羥基官能度是大約2至大約6，羥值是大約28至大約260mgK0H/g，數(shù)均分子量是大約400至大約12,000。3．按照權(quán)利要求1或2的方法，其中的聚醚多元醇是數(shù)均分子量大約為1,000至大約4,000的聚環(huán)氧丙烷二醇或三醇。4．按照權(quán)利要求1-3中任意一項的方法，其中的插入催化劑選自路易斯酸、pKa值小于約0的質(zhì)子酸和質(zhì)子酸的金屬鹽。5．按照權(quán)利要求1-4中任意一項的方法，其中擴鏈劑是伯二醇，得到的擴鏈的聚醚酯樹脂的Mw/Mn值至少為大約5。6．按照權(quán)利要求1-5中任意一項的方法，其中的擴鏈劑是選自乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇和1,4-苯二甲醇的伯二醇。7．按照權(quán)利要求1-4中任意一項的方法，其中的擴鏈劑是二環(huán)氧化合物，得到的擴鏈的聚醚酯樹脂的Mw/Mn值至少為大約8。8．按照權(quán)利要求1-4中任意一項或權(quán)利要求7的方法，其中擴鏈劑是雙酚A二環(huán)氧甘油醚。9．按照權(quán)利要求1-8中任意一項的方法，其中酸封端的聚醚酯樹脂的酸值為大約40至大約200mgKOH/mg。10．按照權(quán)利要求1-9中任意一項的方法，其中再包括在自由基引發(fā)劑存在下，使擴鏈的聚醚酯樹脂與乙烯基單體反應(yīng)，得到高性能的聚醚酯熱固性塑料。11．按照權(quán)利要求1-9中任意一項的方法，其中的步驟(b)被修改，包括在自由基引發(fā)劑存在下，用乙烯基單體和選自伯二醇和二環(huán)氧化合物的擴鏈劑共同交聯(lián)聚醚酯樹脂，得到高性能的聚醚酯熱固性塑料。12．按照權(quán)利要求10或11的方法，其中乙烯基單體是苯乙烯。13．按照權(quán)利要求10-12中任意一項的方法，其中聚醚酯熱固性塑料的大約35％至大約75％(重量)來自酸封端的聚醚酯樹脂。14．按照權(quán)利要求10-13中任意一項的方法，其中聚醚酯熱固性塑料的大約20％至大約65％(重量)來自乙烯基單體。15．按照權(quán)利要求10-14中任意一項的方法，其中聚醚酯熱固性塑料的大約1％至大約30％(重量)來自擴鏈劑。16．按照權(quán)利要求10-15中任意一項的方法，其中酸封端的聚醚酯樹脂的酸值為大約40至大約200mgKOH/g。17．通過權(quán)利要求10-16中任意一項的方法制造的高性能聚醚酯熱固性塑料。18．如權(quán)利要求17的熱固性塑料，其經(jīng)過6天水煮測試后的撓曲強度保留值大于大約70％。19．如權(quán)利要求17或18的熱固性塑料，其DTUL高于不用擴鏈劑制造的熱固性塑料。全文摘要公開了一種制造高性能聚醚酯樹脂和熱固性塑料的方法。在插入催化劑存在下,使聚醚多元醇與二元羧酸或酸酐反應(yīng)。得到酸封端的聚醚酯樹脂。此樹脂與伯二醇或二環(huán)氧化合物的反應(yīng)給出了擴鏈的聚醚酯樹脂,它可以用乙烯基單體固化得到高性能的聚醚酯熱固性塑料。該熱固性塑料的性能相當于或者超過更昂貴的高性能iso樹脂和乙烯基酯樹脂的性能。文檔編號C08G59/42GK1218484SQ97194097公開日1999年6月2日申請日期1997年2月12日優(yōu)先權(quán)日1996年2月28日發(fā)明者蔡鋼鋒,J·A·克朗,L·S·楊申請人:阿科化學(xué)技術(shù)公司