專(zhuān)利名稱(chēng)：一種鏈烷醇胺/二氧化碳加合物和用其制得的聚氨酯泡沫的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鏈烷醇胺/二氧化碳的加合物以及用該加合物制備聚氨酯聚合物的用途，其中鏈烷醇胺每分子帶有一個(gè)或兩個(gè)醚鍵。
制備聚氨酯聚合物通常需要生產(chǎn)一種具有低密度的聚合物以提供該聚合物用于某些領(lǐng)域的實(shí)用性和經(jīng)濟(jì)可行性。低密度聚氨酯聚合物也被叫做聚氨酯泡沫，該聚合物通常是在物理發(fā)泡劑存在下，通過(guò)有機(jī)多異氰酸酯與聚醚多元醇或聚酯多元醇反應(yīng)制備。傳統(tǒng)上使用的發(fā)泡劑為有機(jī)物質(zhì)如全鹵代或“硬”含氯氟烴(如三氯一氟甲烷)。然而，由于人們對(duì)環(huán)境質(zhì)量的日益重視，因此，繼續(xù)使用“硬”含氯氟烷烴已受很多政府組織的限制。此外，已有人提出使用“軟”含氯氟烷烴如二氯一氟甲烷、四氟乙烷或一氯一氟甲烷，它們與前者的區(qū)別在于氫原子含量不同。但是，上面提到的替代物質(zhì)的發(fā)泡效率往往不如三氯一氟甲烷，另外在制備聚氨酯泡沫時(shí)也會(huì)經(jīng)常遇到因體系溶解性問(wèn)題而導(dǎo)致的工藝復(fù)雜性。近來(lái)提出采用脂肪族或脂環(huán)族烷烴，尤其是正戊烷、異戊烷或環(huán)戊烷。然而，如果不采用合適的預(yù)防措施，使用烷烴也同樣會(huì)遇到體系溶解性問(wèn)題以及附加的可燃性危險(xiǎn)。最近在許多實(shí)例中提出使用水。水是一種“化學(xué)”發(fā)泡劑，它可通過(guò)與多異氰酸酯的放熱反應(yīng)來(lái)現(xiàn)場(chǎng)生成氣態(tài)二氧化碳，得到低密度聚氨酯聚合物(二氧化碳使聚合物密度降低)。使用水導(dǎo)致在聚氨酯聚合物中生成聚脲，所得到的泡沫通常具有不希望有的硬度和脆性，這需要通過(guò)選擇多元醇或多異氰酸酯來(lái)加以改善。另外，大家所共知的是，當(dāng)想要制備一種連皮(integral-skinned)聚氨酯產(chǎn)品時(shí)，采用水來(lái)生成二氧化碳通常不能提供很好的表皮形成。
選擇滿(mǎn)足許多客戶(hù)的愿望和環(huán)境要求的二氧化碳作為發(fā)泡劑目前已得到了廣泛的認(rèn)可。因此，當(dāng)生產(chǎn)聚氨酯泡沫時(shí)，包括生產(chǎn)連皮聚氨酯泡沫時(shí)，需要提供另一能夠?qū)⒐J(rèn)的水缺陷降低至最小程度的二氧化碳源。
二氧化碳也可以通過(guò)特定的無(wú)機(jī)物質(zhì)如碳酸銨或碳酸氫銨的熱分解生成。另外，通過(guò)有機(jī)物質(zhì)如胺的二氧化碳配合物的熱分解也可以作為二氧化碳的一種來(lái)源。US 3,425,964公開(kāi)了當(dāng)制備聚氨酯聚合物時(shí)使用一種固體物質(zhì)作為固化劑，該固體物質(zhì)是通過(guò)二氧化碳與一種液體多元胺接觸制取的。DE21 32 102公開(kāi)了通過(guò)二氧化碳與低分子量多胺接觸制備配合物的方法。法國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)FR2,121,556公開(kāi)了通過(guò)乙醇胺與二氧化碳制備一種配合物，并將該加合物用于生產(chǎn)聚氨酯聚合物。與此相類(lèi)似，US5,464,880公開(kāi)了在通過(guò)脂肪族氨基醇與二氧化碳制得的配合物存在下制備無(wú)CFC的微孔聚氨酯聚合物的方法。US4,645,630和4,499,038公開(kāi)了使用胺/二氧化碳加合物制備聚氨酯聚合物的方法，其中胺每分子中至少含有3個(gè)脂肪族醚基。
為了提供一種有商業(yè)吸引力的低密度聚氨酯聚合物，必須使用相對(duì)大量的上面所提及的物質(zhì)來(lái)產(chǎn)生所需要體積的二氧化碳。生成的二氧化碳的量隨所用胺的分子量的增大而明顯增加。如果聚氨酯聚合物是在存在高分子量的胺的情況下制得的，這將顯著變化并導(dǎo)致所得到的聚氨酯聚合物的物理性能變差。為了克服這些缺陷，需要提供一種對(duì)于每重量份配合物能夠釋放出相對(duì)大量二氧化碳的胺/二氧化碳加合物。為了便于操作，還需要提供一種在環(huán)境溫度條件下為液態(tài)的胺/二氧化碳加合物。此外，如果制備聚氨酯聚合物時(shí)使用配合物能夠改善所得聚氨酯聚合物的物理性能，則也是合適的。
本發(fā)明第一方面涉及通過(guò)二氧化碳與鏈烷醇胺接觸獲得的氨基甲酸酯加合物，其中鏈烷醇胺每個(gè)分子中含有一個(gè)或兩個(gè)醚鍵。
本發(fā)明第二方面涉及一種液體組合物，基于液體組合物的總重量計(jì)，它包含(a)5-95wt％的氨基甲酸酯加合物，(b)95-5wt％的非水性介質(zhì)，其特征在于所述氨基甲酸酯加合物通過(guò)二氧化碳與每個(gè)分子中含有一個(gè)或兩個(gè)醚鍵的鏈烷醇胺接觸反應(yīng)獲得。
本發(fā)明第三方面涉及制備氨基甲酸酯加合物的方法，包括在非水介質(zhì)中使二氧化碳與鏈烷醇胺接觸，其特征在于(a)當(dāng)鏈烷醇胺為仲胺時(shí)，所述鏈烷醇胺具有如下通式
當(dāng)鏈烷醇胺為伯胺時(shí)，所述鏈烷醇胺具有如下通式H2N-(CHR′-CHR″-O)n-(CH2)x-OH其中R′為氫、甲基或乙基；R″為氫、甲基或乙基；整數(shù)n為1或2或n′為0、1或2；條件是n與n′之和小于3但至少為1；整數(shù)x和x′為1至4的整數(shù)；和(b)所述介質(zhì)是一種在環(huán)境溫度下為液態(tài)的質(zhì)子物質(zhì)或非質(zhì)子物質(zhì)，其中存在的(a)與(b)之間的重量比為95∶5到5∶95本發(fā)明第四方面涉及一種聚氨酯泡沫，它通過(guò)有機(jī)多異氰酸酯與聚醚多元醇或聚酯多元醇在包括如上所述的氨基甲酸酯加合物或其組合物的發(fā)泡劑存在下反應(yīng)制備。
本發(fā)明第五方面涉及通過(guò)反應(yīng)混合物在密閉模具中反應(yīng)制得的連皮聚氨酯泡沫，其中所述反應(yīng)混合物包含(a)有機(jī)多異氰酸酯，其異氰酸酯含量為至少10wt％，(b)聚醚多元醇或聚酯多元醇，其每個(gè)分子中平均含有的羥基數(shù)為2-4個(gè)，平均分子量為1000-10000，和(c)發(fā)泡劑，包括如上所述的氨基甲酸酯或其組合物。
令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種氨基甲酸酯加合物容易制備，并且易于用作生產(chǎn)具有低密度的聚氨酯聚合物時(shí)的發(fā)泡劑。更令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種加合物可以提供二氧化碳作為主要的發(fā)泡手段的連皮聚氨酯產(chǎn)品。另外還發(fā)現(xiàn)，與在無(wú)所述的胺/二氧化碳加合物條件下制得的產(chǎn)品相比，根據(jù)本發(fā)明得到的連皮聚氨酯產(chǎn)品如操向輪的物理性能、包括耐磨性能都有明顯的提高。
在此公開(kāi)的本發(fā)明涉及一種氨基甲酸酯加合物，或其組合物，該組合物在室溫下是一種液體，它包含所述氨基甲酸酯加合物和液體介質(zhì)。這種氨基甲酸酯加合物的特征是熱分解溫度至少為60℃，優(yōu)選至少75℃，最高約130℃。考慮到處理該加合物，分解溫度低于此溫度的加合物沒(méi)有實(shí)用價(jià)值。當(dāng)制備聚氨酯聚合物時(shí)，分解溫度高于上述溫度的加合物的實(shí)用性有限，因?yàn)橛糜谑辜雍衔锓纸獾闹苽渚酆衔飼r(shí)的反應(yīng)熱不會(huì)使溫度超過(guò)130℃太多。
當(dāng)氨基甲酸酯加合物以組合物形式存在時(shí)，該組合物包含5-95wt％的氨基甲酸酯加合物的成分(a)和95-5wt％的非水液體介質(zhì)的成分(b)(基于成分(a)和成分(b)的總重量計(jì))。有利的是，該加合物存在量?jī)?yōu)選為25-85wt％，更優(yōu)選35-75wt％，最優(yōu)選45-55wt％。與此相對(duì)應(yīng)，液體介質(zhì)的存在量?jī)?yōu)選為75-15wt％，更優(yōu)選65-25wt％，最優(yōu)選55-45wt％。
本發(fā)明的氨基甲酸酯加合物通過(guò)二氧化碳與鏈烷醇胺接觸反應(yīng)制得，其中鏈烷醇胺為每分子含有一個(gè)或兩個(gè)醚部分的物質(zhì)。使用這種鏈烷醇胺提供第一，在室溫下為液態(tài)的加合物；第二，具有適于制造聚氨酯聚合物的粘度的加合物；第三，能夠釋放出合適量的二氧化碳的加合物。
鏈烷醇胺可以是仲胺，但優(yōu)選為伯胺。對(duì)于形成氨基甲酸酯，伯胺呈現(xiàn)更大的活性。當(dāng)鏈烷醇胺為伯胺時(shí)，其特征在于可以用如下通式表示H2N-(CHR′-CHR″-O)n-(CH2)x-OH當(dāng)鏈烷醇胺為伯胺時(shí)，其特征在于可以用如下通式表示
其中R′獨(dú)立地為氫、甲基或乙基；R″為氫、甲基或乙基；整數(shù)n或n′為1或2；條件是n與n′之和小于3；整數(shù)x和x′為1至4的整數(shù)。合適且優(yōu)選的鏈烷醇胺的例子是伯胺2-(2-氨基乙氧基)乙烷或2-(2-(2-氨基乙氧基)乙氧基)乙醇。
上面提及的組合物中的液態(tài)介質(zhì)組分可以是在環(huán)境溫度下為液態(tài)的非質(zhì)子物質(zhì)或優(yōu)選質(zhì)子物質(zhì)。術(shù)語(yǔ)“環(huán)境溫度”就是通常所說(shuō)的室溫，即25℃。質(zhì)子物質(zhì)的例子包括液態(tài)二醇或三醇，或特別是聚氧亞烷基二醇或三醇，包括(聚氧)亞乙基、(聚氧)亞丙基或(聚氧)亞丁基。有利的是，為了獲得其最終的使用價(jià)值，二醇或三醇對(duì)應(yīng)于通常用于制造聚氨酯聚合物的反應(yīng)物。在本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)具有顯著價(jià)值的質(zhì)子物質(zhì)是低分子量(聚氧)亞乙基、(聚氧)亞丙基或(聚氧)亞丁基三醇、尤其是二醇。術(shù)語(yǔ)“低分子量物質(zhì)”是指分子量小于1000、優(yōu)選小于600、更優(yōu)選400或者更低的物質(zhì)。適于用作質(zhì)子介質(zhì)的物質(zhì)包括乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷，優(yōu)選的物質(zhì)包括乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,2-或1,3或-1,4-丁二醇。上面提及的分子量小于1000的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷的加合物也同樣可以作為質(zhì)子介質(zhì)。
本發(fā)明的氨基甲酸酯加合物通過(guò)二氧化碳與上面所述的鏈烷醇胺有利地在非水介質(zhì)中接觸制備。非水液體介質(zhì)為上面描述的。術(shù)語(yǔ)“非水”是指基本上不存在水。當(dāng)介質(zhì)中含有殘留水時(shí)，該含量應(yīng)不超過(guò)0.5wt％，優(yōu)選不超過(guò)0.2wt％。所用的鏈烷醇胺與介質(zhì)的重量比優(yōu)選為5∶95至95∶5。存在的鏈烷醇胺的比例優(yōu)選為15∶85至85∶15，更優(yōu)選25∶75至75∶25，最優(yōu)選45∶55至55∶45。如果鏈烷醇胺存在量超過(guò)此比例，則所得氨基甲酸酯產(chǎn)品的粘度變得不合適地高。申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)在質(zhì)子介質(zhì)存在下制備氨基甲酸酯有助于提高鏈烷醇胺轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯的產(chǎn)率。
二氧化碳與鏈烷醇胺的接觸反應(yīng)在環(huán)境溫度及環(huán)境壓力下進(jìn)行，其中二氧化碳在控制速率下引入足夠量以便使得鏈烷醇胺完全轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯。形成氨基甲酸酯通常為放熱反應(yīng)，溫度升高程度通過(guò)控制二氧化碳的加入量和可選地冷卻反應(yīng)器控制。雖然在環(huán)境溫度和環(huán)境壓力下使用二氧化碳非常方便，但是，如果能夠得到合適的高壓反應(yīng)器，也能夠使用液態(tài)的二氧化碳?？墒褂酶鞣N來(lái)源的二氧化碳，二氧化碳中水的含量不能超過(guò)0.2wt％，優(yōu)選不超過(guò)0.1wt％。
如上所述，本發(fā)明的氨基甲酸酯加合物主要擬用于制備低密度的聚氨酯聚合物。這種聚氨酯聚合物可以是泡沫、連皮泡沫或微孔彈性體。術(shù)語(yǔ)“連皮”是指產(chǎn)品具有微孔芯和致密的非微孔表皮。術(shù)語(yǔ)“低密度”是指聚合物的密度通常為50-1000kg/m3，優(yōu)選從150kg/m3、更優(yōu)選從300kg/m3并優(yōu)選至850kg/m3、更優(yōu)選至700kg/m3。
低密度的聚氨酯聚合物通過(guò)有機(jī)多異氰酸酯與聚醚或聚酯多元醇在發(fā)泡劑存在下反應(yīng)制得，該發(fā)泡劑包括如上所述的氨基甲酸酯加合物或氨基甲酸酯組合物。氨基甲酸酯加合物或氨基甲酸酯組合物存在的量要能足夠提供所需要的發(fā)泡程度。通常該量為0.1-10重量份，優(yōu)選0.5-7重量份，更優(yōu)選1.5-5重量份(基于100份多元醇計(jì))。為了補(bǔ)償氨基甲酸酯加合物提供的發(fā)泡作用，可存在本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的其它物理和化學(xué)發(fā)泡劑。多異氰酸酯(包括粗、純或氨基甲酸酯改性的多異氰酸酯)和多元醇為制備聚氨酯時(shí)慣用的和制備聚氨酯聚合物領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的那些。
當(dāng)要制備連皮泡沫、尤其是微孔彈性體時(shí)，所用的多異氰酸酯組分有利地為氨基甲酸酯改性的多異氰酸酯，特別是氨基甲酸酯改性的芳族多異氰酸酯。氨基甲酸酯改性的多異氰酸酯的異氰酸酯含量有利地為至少10wt％、優(yōu)選至少15wt％、更優(yōu)選18-33.6wt％。例如當(dāng)要生成用于鞋底的彈性體時(shí)，使用異氰酸酯含量為17-24wt％的氨基甲酸酯改性的多異氰酸酯是有利的。又如當(dāng)生產(chǎn)用于半剛性連皮彈性體時(shí)，使用異氰酸酯含量為25-33.6wt％、優(yōu)選27-31wt％的氨基甲酸酯改性的多異氰酸酯是有利的。優(yōu)選的氨基甲酸酯改性的芳族多異氰酸酯為過(guò)量甲苯二異氰酸酯或優(yōu)選的亞甲基二苯基異氰酸酯與多元醇(聚酯或優(yōu)選聚醚多元醇，特別是二醇或三醇)反應(yīng)制得的那些。申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)與低分子量的二醇或高分子量的多元醇反應(yīng)而改性的亞甲基二苯基異氰酸酯也同樣適用于本發(fā)明。術(shù)語(yǔ)“高分子量”是指具有分子量1000或更大的多元醇。氨基甲酸酯改性的多異氰酸酯的制備方法已發(fā)表在公開(kāi)的文獻(xiàn)中，在此不作進(jìn)一步的報(bào)道。
當(dāng)制備本發(fā)明的聚氨酯聚合物時(shí)，所用多異氰酸酯的量應(yīng)提供異氰酸酯反應(yīng)指數(shù)有利地為80-120，優(yōu)選90-110，更優(yōu)選95-105。術(shù)語(yǔ)“異氰酸酯指數(shù)”可以理解為當(dāng)指數(shù)為100時(shí)，對(duì)于存在于多元醇中的每個(gè)可與異氰酸酯反應(yīng)的活性氫原子或其它來(lái)源的能夠與多異氰酸酯反應(yīng)的活性氫原子，存在一當(dāng)量的異氰酸酯。
適于制備本發(fā)明聚氨酯聚合物的多元醇組分是聚酯多元醇或聚醚多元醇，它每分子平均具有2-4個(gè)、優(yōu)選2-3個(gè)、更優(yōu)選2-2.5個(gè)羥基；平均羥基當(dāng)量重量為500-5000、優(yōu)選1000-3500、更優(yōu)選1500-3000。非必要且有利的是，這種聚醚多元醇具有伯羥基含量為至少50％，優(yōu)選至少75％，更優(yōu)選至少85％(基于多元醇的總的羥基量計(jì))。通常這些聚醚多元醇可以通過(guò)含有活性氫原子的引發(fā)劑與一定量的一種或多種烯化氧反應(yīng)獲得，由此制得所需羥基性能和當(dāng)量重量的產(chǎn)品。通常該烯化氧是C2-4烯化氧，包括1,4-環(huán)氧丁烷、2,3-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷，優(yōu)選環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷。適于作含活性氫的引發(fā)劑的例子為每個(gè)分子中含有多個(gè)活性氫原子的多元醇、多元醇的聚醚加合物、多胺和其它化合物，例如US 4,500,422中所公開(kāi)的那些。適于制備在生產(chǎn)聚氨酯彈性體方法中使用的聚醚多元醇的優(yōu)選引發(fā)劑包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、1,1,1-三羥甲基丙烷、1,1,1-三羥甲基乙烷、α-甲基葡糖苷、C2-8亞烷基二胺如乙二胺和己二胺以及它們的混合物。特別優(yōu)選的是二醇引發(fā)劑或這類(lèi)二醇引發(fā)劑的烷氧基化加合物。用于本發(fā)明方法生產(chǎn)聚氨酯彈性體的市購(gòu)且優(yōu)選的聚醚多元醇是商標(biāo)為“VORANOL”的聚醚多元醇，包括陶氏化學(xué)公司(DOW Chemical Company)銷(xiāo)售的稱(chēng)為VORANOL EP1900和VORANOL CP6055的產(chǎn)品。
除了上述多元醇外，可存在制備聚氨酯彈性體方法中的其它合適多元醇包括基于聚醚多元醇的所謂聚合物多元醇，如US4,394,491中描述的。其中，可用的聚合物多元醇包括在連續(xù)聚醚多元醇相中的乙烯基聚合物、特別是苯乙烯/丙烯腈共聚物分散體。所謂的多異氰酸酯加聚(PIPA)多元醇(聚脲-聚氨酯顆粒在多元醇中的分散體)和在多元醇中的聚脲分散體如PHD多元醇也是合適的。乙烯基類(lèi)型共聚物多元醇例如公開(kāi)于US4,390,645；4,463,107；4,148,840和4,574,137中。上面所述的聚醚多元醇和共聚物多元醇也可以與通常用于制造硬的剛性聚氨酯泡沫的聚醚和聚酯多元醇混合使用。用于生產(chǎn)硬的剛性聚氨酯泡沫的多元醇其特征在于平均官能度為2-8，優(yōu)選3-8，它們具有的平均羥基當(dāng)量為50-200。
例如，合適的聚酯多元醇可以由二羧酸、優(yōu)選在亞烷基上含有2-12個(gè)碳原子的脂族二羧酸和多元醇、優(yōu)選二元醇制備。這些酸例如包括脂族二羧酸，如戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸，優(yōu)選丁二酸和己二酸；環(huán)脂族二羧酸，如1,3-和1,4-環(huán)己烷二羧酸；以及芳族二羧酸，如鄰苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸。二元和多元醇、特別是二元醇的例子為乙二醇、二甘醇、丙二醇、一縮二丙二醇、1,3-丙二醇、1,10-癸二醇、甘油、三羥甲基丙烷，優(yōu)選1,4-丁二醇和1,6-己二醇。
當(dāng)要制備這里公開(kāi)的聚氨酯彈性體時(shí)，非必要且有利的是，將聚醚或聚酯多元醇以與擴(kuò)鏈劑的混合物形式使用。存在擴(kuò)鏈劑可以獲得生產(chǎn)的彈性體所需的物理性能，特別是硬度。在擴(kuò)鏈劑存在下制備的聚氨酯彈性體具有的肖氏硬度為20A至80A，優(yōu)選25A至75A，更優(yōu)選45A至70A。為提供具有如此硬度的彈性體，使用的擴(kuò)鏈劑的量有利地為2-20wt％，優(yōu)選5-15wt％，更優(yōu)選6-12wt％(基于聚醚多元醇和擴(kuò)鏈劑的總重量計(jì))。
擴(kuò)鏈劑的特征在于它是可與異氰酸酯反應(yīng)的物質(zhì)，特別是有機(jī)雙官能異氰酸酯活性物質(zhì)，具有的當(dāng)量重量低于或等于150，優(yōu)選低于或等于100。合適的擴(kuò)鏈劑的實(shí)例包括多元醇、脂族二胺(包括聚氧亞烷基二胺)、芳香二胺及其混合物。優(yōu)選的擴(kuò)鏈劑是二羥基化合物，特別是二醇。合適的擴(kuò)鏈劑說(shuō)明性例子包括1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、乙二胺、1,4-丁二胺以及1,6-己二胺。如乙氧化對(duì)苯二酚的化合物也可以用作擴(kuò)鏈劑。上述擴(kuò)鏈劑可以單獨(dú)使用，或混合使用或與其它化合物混合使用，所述其它化合物包括二甘醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和N-甲基二乙醇胺，N-乙基二乙醇胺的混合物，以及每摩爾二醇/三醇使用0.01-1.08摩爾的酸通過(guò)脂族羧酸與如上所述的脂族二醇或者三醇的酯化獲得的加合物。雖然上述擴(kuò)鏈劑均可用于制備聚氨酯彈性體，但特別優(yōu)選使用1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-環(huán)己二醇、乙二醇、雙羥基乙氧基苯、乙氧基化對(duì)苯二酚、甘油以及二甘醇，它們可以單獨(dú)使用或混合使用。特別優(yōu)選的是使用1,2-乙二醇作為擴(kuò)鏈劑。當(dāng)制備RIM類(lèi)型聚氨酯泡沫時(shí)，可非必要地存在交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑具有對(duì)異氰酸酯呈活性的氫官能度大于2，優(yōu)選大于3(如甘油)。
如上所述，聚氨酯彈性體聚合物是在二氧化碳存在下制備，所述二氧化碳通過(guò)作為發(fā)泡劑的氨基甲酸酯的熱分解產(chǎn)生。除氨基甲酸酯外，還可存在其它發(fā)泡劑，包括水、脂族或脂環(huán)族C3-8烷烴或不含氯的鹵代烴，或者它們的混合物。如果有水存在，其存在量通常為0.05-2wt％、優(yōu)選0.1-1.5wt％、更優(yōu)選0.14-0.8wt％(基于多元醇和非必要的擴(kuò)鏈劑的總重量計(jì))。合適的脂肪族或脂環(huán)族C3-C8烷烴的例子包括丁烷、正戊烷、異戊烷、己烷、環(huán)戊烷以及環(huán)己烷。合適的不含氯的鹵代烴的例子包括二氟乙烷、三氟乙烷和四氟乙烷。
當(dāng)制備本發(fā)明的聚氨酯聚合物時(shí)，使用的多異氰酸酯的量應(yīng)提供異氰酸酯反應(yīng)指數(shù)有利地為80-120，優(yōu)選90-110，更優(yōu)選95-105。術(shù)語(yǔ)“異氰酸酯指數(shù)”可以理解為當(dāng)指數(shù)為100時(shí)，對(duì)于存在于多元醇中的每個(gè)可與異氰酸酯反應(yīng)的活性氫原子或其它來(lái)源的能夠與多異氰酸酯反應(yīng)的活性氫原子，存在一當(dāng)量的異氰酸酯當(dāng)制備聚氨酯聚合物時(shí)，非必要但有利的是存在其它添加劑，包括催化劑、表面活性劑、有機(jī)或無(wú)機(jī)填料、顏料、阻燃劑、抗氧化劑和抗靜電劑。使用這些添加劑是本領(lǐng)域公知的，對(duì)此可參考文獻(xiàn)。
合適的催化劑包括叔胺和有機(jī)金屬化合物，如US4,495,081中描述的。當(dāng)使用胺催化劑時(shí)，其存在量有利地為0.1-3wt％，優(yōu)選0.1-1.5wt％，更優(yōu)選0.3-1wt％(基于多元醇和非必要的擴(kuò)鏈劑的總重量計(jì))。當(dāng)催化劑為有機(jī)金屬化合物時(shí)，其存在量有利地為0.001-0.2wt％，優(yōu)選0.002-0.1wt％，更優(yōu)選0.01-0.1wt％(基于多元醇和非必要的擴(kuò)鏈劑的總重量計(jì))。特別合適的催化劑包括三亞乙基二胺，雙(N,N-二甲基氨基乙基)醚和雙(N,N-二甲基氨基乙基)胺；二羧酸二烷基錫，包括二月桂酸二甲基錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二乙酸二丁基錫；以及辛酸亞錫。也可有利地使用胺和有機(jī)金屬催化劑的混合物。
合適的表面活性劑包括不同類(lèi)型的硅氧烷表面活性劑，優(yōu)選聚硅氧烷與聚氧亞烷基形成的那些嵌段共聚物。這類(lèi)表面活性劑的例子為購(gòu)自DOW Corning公司的DC-193和Q4-3667產(chǎn)品和購(gòu)自GoldSchmidt公司的TEGOSTAB B4113產(chǎn)品。當(dāng)存在表面活性劑時(shí)，使用的表面活性劑的量為0.1-2wt％、優(yōu)選0.2-1.3wt％(基于多元醇和非必要的擴(kuò)鏈劑的總重量計(jì))。其它合適的表面活性劑也包括不含硅的表面活性劑，如聚(氧化烯)。
合適的顏料和填料包括碳酸鈣、石墨、炭黑、二氧化鈦、氧化鐵、三水合氧化鋁、硅石灰、間斷的或連續(xù)的精制玻璃纖維、聚酯和其它聚合物纖維。其它的有機(jī)填料的實(shí)例包括研磨的纖維素、木纖維和聚氨酯。
如上所述，本發(fā)明的氨基甲酸酯加合物可以使聚氨酯聚合物具有增強(qiáng)的耐磨性能。然而，如果要進(jìn)一步提高耐磨性能，還可以在生產(chǎn)工藝中加入添加劑，如US5,510,054中所公開(kāi)的液態(tài)聚丁二烯。
使氨基甲酸酯改性的多異氰酸酯與多元醇充分混合的合適方法包括諸如“聚氨酯手冊(cè)(Polyurethanes Handbook)”(由Gunter OertalHanser Publislus Munish出版，ISBN 0-02-948920-2(1985))中公開(kāi)的模塑技術(shù)。制備微孔和彈性聚氨酯聚合物的其它合適方法例如描述于US4,297,444；4,218,543；4,444,910；4,530,941和4,269,945中。
這里公開(kāi)的聚氨酯彈性體優(yōu)選為微孔聚氨酯彈性體。該彈性體通過(guò)在室溫或稍高溫度下將反應(yīng)組分在短時(shí)間內(nèi)充分混合，然后將所得混合物倒入一敞開(kāi)的加熱模具中或者將所得到的混合物注射到一密閉的加熱模具中制備。反應(yīng)完成后，混合物形成模具的形狀，由此制得預(yù)定結(jié)構(gòu)的聚氨酯彈性體，隨后可對(duì)其進(jìn)行充分固化并從模具中取出，此間使其形變小于最終應(yīng)用所允許的形變。促進(jìn)彈性體固化的合適條件包括，模具溫度通常為20-150℃，優(yōu)選35-75℃，更優(yōu)選45-55℃。該溫度通?？梢允箯椥泽w充分固化，以在反應(yīng)物進(jìn)行充分混合后通常在低于10分鐘內(nèi)，更通常低于5分鐘內(nèi)從模具中取出。最優(yōu)固化條件取決于所用的具體組分，包括用于制備彈性體的催化劑和催化劑用量以及制品的尺寸和形狀。
這里公開(kāi)的聚氨酯彈性體可用于制備制品，如地毯、輥、艙門(mén)密封裝置、涂料、輪胎、刮板、操向輪、墊片、帶、儀表盤(pán)以及鞋底。
下面的實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，而不用于限制本發(fā)明范圍。除非另有說(shuō)明，所有份數(shù)和百分比都按重量計(jì)。實(shí)施例中所用的材料如下多元醇1 1600當(dāng)量重量的甘油引發(fā)得到的聚(環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷)三醇，其PO∶EO重量比為87∶13。多元醇2 1000當(dāng)量重量的聚(環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷)二醇，其PO∶EO重量比為90∶10。多元醇3 1830當(dāng)量重量的甘油引發(fā)得到的聚(環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷)三醇，其PO∶EO重量比為80∶20，并含有20wt％的接枝的苯乙烯/丙烯腈聚合物。多異氰酸酯1異氰酸酯含量為29wt％的氨基甲酸酯改性的多異氰酸酯，通過(guò)二縮三丙二醇與亞甲基二苯基異氰酸酯和多亞甲基多苯基多異氰酸酯的混合物反應(yīng)制得。催化劑1N,N,N′,N′-四甲基-1,6-己二胺催化劑2二乙醇胺催化劑3二月桂酸二丁基錫實(shí)施例1按如下步驟用帶有機(jī)械攪拌器和熱交換器夾套的標(biāo)準(zhǔn)搪瓷襯里反應(yīng)器，制備鏈烷醇胺/二氧化碳加合物。
加合物1制備包含500重量份乙二醇和500重量份2-(2-氨基乙氧基)乙醇的混合物。在環(huán)境溫度和壓力下，向該混合物中逐漸加入105重量份的氣體二氧化碳。限制加入二氧化碳的速率以避免溫度超過(guò)50℃。
加合物2；制備包含500重量份乙二醇和500重量份2-(2-(2-氨基乙氧基)乙氧基)乙醇的混合物。在環(huán)境溫度和壓力下，向該混合物中逐漸加入74重量份的氣體二氧化碳。限制加入二氧化碳的速率以避免溫度超過(guò)50℃。
加合物3(對(duì)比，鏈烷醇胺不帶醚鍵)制備包含500重量份乙二醇和500重量份2-氨基乙醇的混合物。在環(huán)境溫度和壓力下，向該混合物中逐漸加入181重量份的氣體二氧化碳。限制加入二氧化碳的速率以避免溫度超過(guò)50℃。實(shí)施例2本實(shí)施例說(shuō)明將本發(fā)明的氨基甲酸酯加合物用于制備連皮聚氨酯操向輪。模塑聚氨酯聚合物根據(jù)下表1中給出的配方并通過(guò)裝有CannonA40,14mm FPL混合頭的高壓分散混合器混合反應(yīng)物制備。反應(yīng)組分溫度為25℃，模具溫度為45℃。分散的反應(yīng)物的量應(yīng)足以提供具有表1給出的總體密度的模塑產(chǎn)品。3分鐘后，將聚氨酯產(chǎn)品從模具中取出，72小時(shí)后觀察其耐磨性能。表1中給出根據(jù)如下步驟觀察的耐磨性能。
(ⅰ)將操向輪固定在一水平位置。
(ⅱ)將棉條(寬35mm，質(zhì)量250±15g/m2，紗線經(jīng)向25-26，紗線緯向21-22)的一邊系在一個(gè)運(yùn)動(dòng)裝置上，該裝置傳送13Hz/min和位移70mm的水平運(yùn)動(dòng)，棉條的另一邊固定在一質(zhì)量為1kg的物體上。
(ⅲ)棉條正對(duì)操向輪，以便棉繩的運(yùn)動(dòng)使操向輪被磨損。經(jīng)過(guò)500次磨損后，檢查操向輪被磨損區(qū)域，并與同一操向輪上未磨損區(qū)域?qū)Ρ取?br> 表1
>*不是本發(fā)明的實(shí)施例n.o.未觀察表1給出的結(jié)果表明，與在無(wú)醚鍵的氨基甲酸酯加合物存在下制得的聚氨酯產(chǎn)品相比，在本發(fā)明所述的氨基甲酸酯加合物存在下制得的聚氨酯泡沫顯示改進(jìn)的耐磨性。
權(quán)利要求
1．一種氨基甲酸酯加合物，通過(guò)二氧化碳與鏈烷醇胺的接觸反應(yīng)制得，其中所述鏈烷醇胺是每分子含有一個(gè)或兩個(gè)醚部分的物質(zhì)。
2．權(quán)利要求1所述的氨基甲酸酯加合物，其中所述鏈烷醇胺具有如下的通式中的一種
H2N-(CHR′-CHR″-O)n-(CH2)x-OH其中R′獨(dú)立地為氫、甲基或乙基；R″為氫、甲基或乙基；整數(shù)n或n′為1或2，條件是n與n′之和小于3；整數(shù)x和x′為1至4的整數(shù)。
3．權(quán)利要求1或2所述的氨基甲酸酯加合物，其中所述鏈烷醇胺為伯胺。
4．一種液態(tài)組合物，基于組合物的總重量計(jì)，它包含(a)5至95wt％的權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)所述的氨基甲酸酯加合物和(b)95至5wt％的非水介質(zhì)，其特征在于，所述氨基甲酸酯加合物通過(guò)二氧化碳與每分子含有一個(gè)或兩個(gè)醚部分的鏈烷醇胺接觸反應(yīng)制備。
5．權(quán)利要求4所述的組合物，它包含25-85wt％的氨基甲酸酯加合物和75-15wt％的極性介質(zhì)。
6．一種制備權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)所述的氨基甲酸酯加合物的方法，包括將二氧化碳與鏈烷醇胺在非水介質(zhì)中接觸，其特征在于(a)所述鏈烷醇胺具有如下通式之一
H2N-(CHR′-CHR″-O)n-(CH2)x-OH其中R′獨(dú)立地為氫、甲基或乙基；R″為氫、甲基或乙基；整數(shù)n為1或2，或n′為0、1或2，條件是n與n′之和小于3；整數(shù)x和x′為1至4的整數(shù)。(b)所述介質(zhì)為二醇或三醇質(zhì)子物質(zhì)；其中存在的組分(a)和(b)的重量比為95∶5至5∶95。
7．權(quán)利要求6所述的方法，其中存在的組分(a)和(b)的重量比為85∶15至15∶85。
8．一種聚氨酯泡沫，通過(guò)有機(jī)多異氰酸酯與聚醚多元醇或聚酯多元醇在包含權(quán)利要求1所述的氨基甲酸酯加合物的發(fā)泡劑存在下反應(yīng)制得。
9．一種聚氨酯泡沫，通過(guò)有機(jī)多異氰酸酯與聚醚多元醇或聚酯多元醇在包含權(quán)利要求4的氨基甲酸酯組合物的發(fā)泡劑存在下反應(yīng)制得。
10．一種連皮聚氨酯泡沫，通過(guò)反應(yīng)混合物在一密閉模具中反應(yīng)制得，其中所述反應(yīng)混合物含有(a)異氰酸酯含量為15-33wt％的有機(jī)多異氰酸酯，(b)平均每分子含有2-4個(gè)羥基、平均分子量為1000至10000的聚醚或聚酯多元醇，和(c)包含權(quán)利要求4的氨基甲酸酯加合物的發(fā)泡劑。
11．一種連皮聚氨酯泡沫，通過(guò)反應(yīng)混合物在一密閉模具中反應(yīng)制得，其中所述反應(yīng)混合物含有(a)異氰酸酯含量為15-31wt％的有機(jī)多異氰酸酯，(b)平均每分子含有2-4個(gè)羥基、平均分子量為1000至10000的聚醚或聚酯多元醇，(c)擴(kuò)鏈劑，和(d)包含權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)所述的氨基甲酸酯加合物的發(fā)泡劑。
全文摘要
公開(kāi)了一種通過(guò)二氧化碳與鏈烷醇胺在極性介質(zhì)中接觸反應(yīng)制備的氨基甲酸酯加合物。該鏈烷醇胺的特征在于它由1或2個(gè)醚鍵/分子組成。發(fā)現(xiàn)該加合物在制備聚氨酯泡沫和彈性體產(chǎn)品時(shí)可用作可熱分解的發(fā)泡劑。在此氨基甲酸酯加合物存在下制備的聚氨酯產(chǎn)品顯示出改進(jìn)的耐磨性能。
文檔編號(hào)C08G18/38GK1226262SQ97196814
公開(kāi)日1999年8月18日 申請(qǐng)日期1997年7月3日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月29日
發(fā)明者L·派拉卡尼, G·桂狄提, M·伯塔滋 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司