專利名稱：含固化劑的母料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含固化劑的母料，尤其涉及含有乙烯和至少一種不飽和羧酸酯共聚物作為基質(zhì)的熱塑性母料。它有用途，例如在向彈性體中引入固化劑時是有用的。本發(fā)明還涉及含有固化劑和乙烯熱塑性共聚物基質(zhì)的母料的制備方法。
固化的彈性體可以通過如下方法來制備將例如苯乙烯-丁二烯共聚物與填料、增塑劑、抗氧劑、固化劑、一種或多種促進(jìn)劑以及任選的一種活化劑混合，然后將該混合物成型和加熱，以使之固化，即進(jìn)行一種交聯(lián)反應(yīng)。
與其他成分(填料、增塑劑)的用量相比，固化劑、促進(jìn)劑、活化劑和抗氧劑的用量較小。由于在交聯(lián)反應(yīng)中的作用至關(guān)重要，它們在即將被固化的混合物中的分布必須最優(yōu)化。因此，將這些產(chǎn)品以母料的形式加入到混合物中是有利的。
一般而言，這些母料用彈性體作基質(zhì)，例如EPDM(乙烯-丙烯-丁二烯共聚物)、EPR(乙烯-丙烯共聚物)、SBR(苯乙烯-丁二烯共聚物)或NBR(丙烯腈-丁二烯共聚物)。
按其定義，這些母料含有大量的添加物。必須選擇一種容易分散在待固化混合物中的聚合物來作為其基質(zhì)。
因此優(yōu)選與待固化混合物具有親和力的基質(zhì)。
這些母料一般呈帶狀或粒狀。其使用中遇到的困難之一是貯存中易于聚結(jié)。這一現(xiàn)象是由于基質(zhì)在通常貯存溫度下的粘性導(dǎo)致的。這種聚結(jié)妨礙了產(chǎn)品在傳送設(shè)備和自動稱量設(shè)備中的應(yīng)用，而這些設(shè)備是混合工廠所裝備的。
現(xiàn)有技術(shù)中通過加入例如滑石的防粘劑來克服這一缺陷，這些防粘劑是在母料造粒或生產(chǎn)帶狀母料的同時噴射加入的。這一方法具有如下缺陷，即引入了通常難以均勻分布的附加產(chǎn)物。
申請人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)含乙烯-不飽和羧酸酯共聚物基質(zhì)的母料具有許多優(yōu)點(diǎn)乙烯聚合物由于其極性易于分散在許多聚合物中；其維卡點(diǎn)低，有利于母料的分散；最后，室溫下該母料呈固體形式且不發(fā)粘，這防止了無論是帶狀還是粒狀形式貯存的母料的聚結(jié)，這樣可以任選地加入少量的防粘劑例如滑石粉。使用本發(fā)明的母料去固化彈性體，所得到的固化橡膠相對于用現(xiàn)有技術(shù)的母料固化的橡膠，沒有觀察到其性能變差。
本發(fā)明涉及熱塑性母料，它至少含有一種含有乙烯與至少一種不飽和羧酸酯的共聚物(A)作為基質(zhì)，并且含有固化劑。
舉例言之，可以提及如下體系-由硫和固化促進(jìn)劑組成的含硫固化體系，所述的固化促進(jìn)劑例如二硫代氨基甲酸酯金屬鹽(二硫代氨基甲酸二甲酯的鋅鹽、碲鹽等)；秋蘭姆的一、二和四硫化物(四甲基二硫化秋蘭姆等)、硫代酰胺、嗎啉衍生物和胍類。
此體系還可以含有氧化鋅以及任選地與之聯(lián)用的硬脂酸，后者是二烯類彈性體的固化促進(jìn)劑。
-給硫體固化體系，其中用于交聯(lián)的大部分硫來自含硫分子，例如秋蘭姆多硫化物和巰基苯并噻唑二硫化物等。
-基于金屬氧化物的固化體系，尤其是用于含鹵彈性體(例如聚氯丁二烯)的固化劑體系；尤其涉及氧化鋅。
-含酚類樹脂的固化體系，由可能含鹵的二官能酚醛樹脂、金屬氯化物或氧化鋅組成。
-含過氧化物的固化體系，其中，所有的自由基給體例如過氧化異丙苯都可以使用，同時與氧化鋅和硬脂酸聯(lián)用。
-基于二胺(鄰甲苯基胍、二苯基胍等)或者位阻二胺，例如六亞甲基二氨基甲酸鹽。
-基于硫脲衍生物，例如乙基硫脲或二乙基硫脲的促進(jìn)劑體系。
本發(fā)明的母料還可以含有一種或幾種如下的產(chǎn)物-抗氧劑；-抗臭氧劑；-紫外光吸收劑；-溶脹劑(les agents gonflants)；-碳黑。
該母料可以僅含固化劑體系的一部分，例如硫；而促進(jìn)劑可以分開地加入彈性體中。
如果母料中還含有待硫化彈性體中其他常用的添加劑，例如增塑劑、碳黑、二氧化硅、碳酸鹽、滑石或者阻燃劑，并不超出本發(fā)明的范圍。這些添加劑的含量通常與彈性體的含量一樣或更高，其通常比固化劑體系的量要大。這種母料是沒有意義的。但是，本發(fā)明的母料可以含有少量增塑劑，正如下文將要說明的。
待固化彈性體可以例如是天然橡膠、聚異戊二烯、SBR、NBR、EPDM、聚氯丁二烯、丁基橡膠或聚醚，例如表氯醇橡膠。
至于共聚物(A)，該酯可以來自不飽和羧酸與含1-24個碳原子一元醇的反應(yīng)。舉例如(甲基)丙烯酸烷基酯，其中的烷基含有1-24個碳原子。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯。這些酯類可以通過接枝(接在聚乙烯上)或者直接共聚引入到(A)中。
添加劑(即固化劑和其他任選的試劑)的量可以占母料的50％到90％(重量)。這一量優(yōu)選地是80％-90％。母料的密度可以在1.1-5.5之間。
共聚物(A)優(yōu)選是這樣的它應(yīng)使母料呈固體形式、室溫下不發(fā)粘、在使用溫度下為塑性，也即是說，當(dāng)將其與聚合物和其他加入到聚合物以及母料中的添加劑混合時是塑性的。這一溫度可以隨聚合物和其他添加劑的性質(zhì)而改變，一般而言，很難做到在100℃或110℃以上混合彈性體和所有的添加劑，包括本發(fā)明的母料，而不出現(xiàn)固化的危險。
本發(fā)明的母料優(yōu)選地在80-90℃或更高的溫度下呈塑性。這樣可以將其分散到聚合物中，而不會出現(xiàn)過早固化。
舉例言之，母料在50℃的MOONEY ML 1+4粘度為15-25。
母料可以含有增塑劑，例如石蠟油或環(huán)烷油，以有利于加入添加劑或調(diào)節(jié)粘度。
申請人發(fā)現(xiàn)，為了使母料滿足上述條件，即室溫下為固體且使用時呈塑性，選擇共聚物(A)的熔點(diǎn)、玻璃化溫度或維卡點(diǎn)高于室溫而低于將該共聚物與母料加入到其中的聚合物相混合的溫度。優(yōu)選該共聚物的熔點(diǎn)約為50-120℃，且其維卡點(diǎn)可以低于50℃。
只要母料具有上述性質(zhì)，就可以使用共聚物(A)的混合物，即使所有的共聚物(A)或一種或多種共聚物(A)不滿足上述條件也沒有關(guān)系。
優(yōu)選地，(A)是含高達(dá)50％(重量)，優(yōu)選地是20％-40％(重量)的(甲基)丙烯酸酯的乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。這些聚合物可以是高壓自由基催化無規(guī)共聚物，所述的壓力例如為500-3000巴。
根據(jù)本發(fā)明的另一形式，共聚物(A)可以含有其他的接枝或共聚單體(M1)。這些單體可以舉例如-不飽和羧酸，例如含2-20個碳原子的不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸；-上述酸官能基衍生物，例如酸酐、酰胺衍生物、亞胺衍生物、例如堿金屬鹽的金屬鹽；-不飽和環(huán)氧化合物，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、乙烯基縮水甘油基醚、馬來酸縮水甘油基酯、衣康酸縮水甘油酯、2-環(huán)己烯-1-縮水甘油基醚、環(huán)己烯-4,5-二縮水甘油基羧酸酯、環(huán)己烯-4縮水甘油基羧酸酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-縮水甘油基羧酸酯和內(nèi)-二環(huán)[2,2,1]-5-庚烯-2,3-二縮水甘油基二羧酸酯。
舉例言之，(A)可以是乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-馬來酸酐共聚物或者是乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物。
它可以含有高達(dá)50％(重量)(甲基)丙烯酸酯和高達(dá)10％(重量)的酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯。
根據(jù)本發(fā)明的另一形式，母料可以含有不同于(A)的另一種聚合物(B)，選自-與上述的一種或多種單體(M1)在不同于(A)的共聚條件下接枝或共聚合的乙烯-不飽和羧酸酯共聚物；-可以與至少一種選自單體(M1)和不飽和羧酸酯的單體接枝的乙烯-飽和羧酸乙烯酯共聚物；-可以與一種選自單體(M1)和不飽和羧酸酯的單體接枝或共聚的烯烴均聚物或共聚物。
-EPR彈性體(乙烯-丙烯)；
-加入了本發(fā)明母料的上述彈性體；-被優(yōu)選是馬來酸酐的(M1)單體接枝的上述彈性體；-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，這些嵌段共聚物被任選地接枝。
選擇聚合物(B)使本發(fā)明的母料具有上述的特性。
優(yōu)選地，本發(fā)明的母料含有共聚物(A)和共聚物(B)，其中(A)是乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，(B)是乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-馬來酸酐共聚物。
共聚物(B)可以含有高達(dá)50％(重量)的(甲基)丙烯酸烷基酯和高達(dá)10％(重量)馬來酸酐。
(A)和(B)的重量之比為15≤AB≤101]]>優(yōu)選對于每20-40份的(B),(A)的量為60-80份。使用橡膠工業(yè)的方法和塑料工業(yè)的方法，均可以生產(chǎn)出本發(fā)明的母料。還可以使用擠出機(jī)、混合機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)，并任選地在料筒中勻化。本發(fā)明的母料容易過篩，可以按照具體情況經(jīng)500、200和140微米機(jī)進(jìn)行篩選。由于其熱塑性特點(diǎn)并且不含防粘劑，這是本發(fā)明的一大優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的母料優(yōu)選地在制備熱塑性材料常用的機(jī)器中生產(chǎn)，尤其是單螺桿擠出機(jī)和雙螺桿擠出機(jī)。因此可以減少滑石的加入量或者不加入滑石，并且任選地加入蠟，以完全消除其粘性。相對于橡膠工業(yè)的捏和機(jī)和裝置的料筒而言，在擠出機(jī)中的停留時間要短得多。因此可以在稍高的溫度下處理，這使得可以應(yīng)用熔點(diǎn)稍高的共聚物(A)，例如其熔點(diǎn)可以為110-120℃。
現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)FR2139409描述了一種含有固化劑和乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物基質(zhì)的母料。這些母料是在橡膠工業(yè)的料筒和造粒機(jī)中生產(chǎn)的。申請人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)這些母料可以在用于生產(chǎn)熱塑性材料的機(jī)器中生產(chǎn)，例如單螺桿擠出機(jī)和雙螺桿擠出機(jī)。其主要優(yōu)點(diǎn)在于-生產(chǎn)時粘性的重要性降低；-可以在較高溫度下進(jìn)行操作(停留時間較短)。
含EVA的母料還可以含抗氧劑和上述的其他添加劑。
因此本發(fā)明是-種制備母料的方法，所述的母料含有固化劑和作為基質(zhì)的至少一種乙烯和至少一種不飽和羧酸酯的共聚物(A)，或者含有至少一種乙烯和飽和羧酸乙烯酯的共聚物，所述的方法包括在擠出機(jī)中混合該基質(zhì)和固化劑。
本發(fā)明的方法還涉及上述含共聚物(A)的母料的制備。
本發(fā)明的方法還涉及含乙烯和飽和羧酸乙烯酯(例如EVA)共聚物和其他熱塑性聚合物的混合物的母料基質(zhì)，所述熱塑性聚合物例如是上述的聚合物(B)中所列，與乙烯-飽和羧酸乙烯酯共聚物不同，也與共聚物(A)不同。
實(shí)施例在實(shí)施例中以下術(shù)語指LOTRYL1一種乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物，其重量比為65/35,熔融指數(shù)是900(190℃,2.16千克)；LOTRYL2一種乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，其重量比為71/29,熔融指數(shù)是2-3.5(190℃,2.16千克)，熔點(diǎn)為61℃，維卡點(diǎn)低于40℃；LOTADER1一種乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐共聚物，其重量比為91/6/3，熔融指數(shù)是200(190℃,2.16千克)，熔點(diǎn)是100℃，維卡點(diǎn)57℃；LOTRYL3一種乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，其重量比為65/35，熔融指數(shù)是40(190℃,2.16千克)，熔點(diǎn)67℃，維卡點(diǎn)低于40℃；LOTRYL4一種乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，其重量比為65/35，熔融指數(shù)是4.5-6，熔點(diǎn)是50℃，維卡點(diǎn)低于40℃；LOTRYL5一種乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，其重量比為65/35，熔融指數(shù)是260-350，熔點(diǎn)是66℃，維卡點(diǎn)低于40℃；MBTS巰基苯并噻唑二硫化物；DPTU二苯基硫脲；油石蠟油；先在密煉機(jī)內(nèi)混合，再在后續(xù)的料筒內(nèi)混合制得該混合物。
結(jié)果報告于下表1-3。百分比系重量百分比。
表1
表2
<p>表2(續(xù))<
>表2(續(xù))<
<p>
制備了含90％(重量)氧化鋅的母料。
制劑1(按照本發(fā)明)LOTRYL 2 4.4％油 4.6％硬脂精 1％ZnO90％制劑2(按照本發(fā)明)LOTRYL 5 4.4％油4.6％硬脂精1％ZnO 90％比較含EPM或SBR的現(xiàn)有技術(shù)的制劑與這些制劑的MOONEY粘度。
結(jié)果報告于下表3表權(quán)利要求
1.熱塑性母料，它含有作為基質(zhì)的一種乙烯和至少一種不飽和羧酸酯的至少一種共聚物和固化劑。
2.按照權(quán)利要求1的混合物，還含有一種或多種選自抗氧劑、抗臭氧劑、紫外光吸收劑、溶脹劑和碳黑的試劑。
3.按照上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的混合物，其中固化劑和任選的其他試劑的量占母料重量的50-90％。
4.按照上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的混合物，其中共聚物(A)的熔點(diǎn)為50-120℃。
5.按照上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的混合物，其中共聚物(A)是一種乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
6.按照上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的混合物，其中還含有一種選自乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐的共聚物(B)。
7.母料的制備方法，該母料含有固化劑和作為基質(zhì)的乙烯和至少一種不飽和羧酸酯的至少一種共聚物(A)，或至少一種乙烯和飽和羧酸乙烯酯的共聚物，該方法包括在擠出機(jī)中混合該基質(zhì)和固化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及含作為基質(zhì)的至少一種乙烯和至少一種不飽和羧酸酯共聚物(A)并含有用于橡膠的固化劑的熱塑性母料。本發(fā)明還涉及含固化劑和作為基質(zhì)的熱塑性乙烯聚合物的母料的制備方法,該方法在于使用擠出機(jī)。
文檔編號C08L101/00GK1226907SQ9719691
公開日1999年8月25日 申請日期1997年7月29日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月29日
發(fā)明者D·博洛姆, W·普夫倫格勒, N·E·埃爾布尼爾, J·M·皮埃羅 申請人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司