專利名稱：使用載體茂金屬催化劑制備聚烯烴的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備具有高性能的聚烯烴的改進方法，使用一種由茂金屬催化劑與負載在載體上的載體助催化劑在脂肪烴溶劑中接觸反應制得的載體茂金屬催化劑催化烯烴單體聚合得到聚烯烴。
現(xiàn)有技術描述茂金屬化合物是指含有配位的環(huán)戊二烯配體的過渡金屬配合物。自從Kaminsky和Sinn報道，當茂金屬化合物與水和甲基鋁的縮合產(chǎn)物(例如甲基鋁氧烷，MAO)一起使用時在烯烴聚合中顯示出高的催化活性之后[H.Sinn和W.Kamininsky,Adv.Organomet.Chem.,18,99(1980)；以及H.Sinn,W.Kaminsky,H.J.Vollmer和R.Woldt,Angew.Chem.,92,396(1980)]，人們做了許多關于各種基于茂金屬化合物的催化劑的研究工作。這些研究表明，許多茂金屬催化劑在烯烴，雙烯，苯乙烯和其它單體的聚合中顯示出高活性(參見例如WO91/14713)。
當在烯烴聚合中使用茂金屬催化劑時，產(chǎn)生的聚合物的結構和性能可以比使用傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑和烷基鋁助催化劑時更好地控制。例如，聚合物的分子量分布變得更窄，并且在共聚合時，共聚單體在共聚物中的分布均勻得多。
然而，茂金屬催化劑的一個缺點是，盡管它們?nèi)菀兹芙庥诶绫?、甲苯和取代苯的芳烴溶劑中，但它們幾乎不溶于脂肪烴中。例如，二茚基二甲基鋯在甲苯中完全溶解，而在庚烷中不溶；這種溶解性的不同反映在其催化活性上，既在甲苯中的催化活性比庚烷中高7倍或更多(見J.Polvm.Sci；Polvm.Chem.Ed.,123,2117(1985))。在聚合過程中使用芳烴溶劑是不利的，因為芳烴溶劑有毒，并且回收高沸點的芳烴溶劑對工藝的經(jīng)濟性也是不利的，因此希望開發(fā)出一種在脂肪烴溶劑中使用茂金屬催化劑制備聚烯烴的有效方法。相應地，需要開發(fā)出一種在脂肪烴溶劑中具有高活性的新型茂金屬催化劑。
另一方面，使用沒有負載在載體上的催化劑，即催化劑與溶液是均相的，無論是在芳香烴還是脂肪烴溶劑中制備聚烯烴，產(chǎn)率通常比較低，而且聚合物產(chǎn)品很難進行分離和回收，而且還有一些其它問題，例如制得的聚合物的堆積密度很低，聚合物的大小不均勻，及出現(xiàn)反應器結垢現(xiàn)象。因此，人們使用非均相催化劑做了許多減輕這些問題的嘗試使用負載在固體載體上的催化劑及助催化劑(見W.Kaminsky和F.Renner,Macromol.Chem.,Rapid Commun.,14,239(1993)；和K.Soga和M.Kaminaka,Macromol.Chem.,RapidCommun.,194,1745(1993)；)；使用在其表面有控制數(shù)量的羥基或用各種取代基改性的羥基基團的固體載體制備載體催化劑(見K.Soga和M.Kaminaka,Macromol.Chem.,Rapid Commun.,194,1745(1993)；以及S.Collins,W.Mark Kelly和David A.Holder,Macromolecules,25,1780-1785(1992))；在茂金屬催化劑的配位體上引入反應點，并且通過進行預聚合反應使該配位體與烯烴反應，從而將茂金屬催化劑固定在一種聚合物基體內(nèi)，或者茂金屬催化劑配位體上的烯烴部分反應點進行聚合而獲得催化劑簇(見US 5,262,498和5,308,817)；和按下述方法制備固體催化劑在芳香烴溶劑中使茂鋯催化劑與甲基鋁氧烷接觸，向該芳香烴溶劑中加入二氧化硅，將所得的催化劑洗滌和干燥數(shù)次，以除去未反應的茂金屬催化劑，并且進行預聚合反應來獲得固體催化劑(見US 5,240,894)。
然而，這些方法伴有功效降低及灰含量增加這些問題。特別地，茂金屬載體催化劑會將相當多的載體物質(zhì)引入到聚合物產(chǎn)品中，并且在載體表面存在的會使催化劑中毒的羥基與茂金屬催化劑反應會使其失活。而且，當將茂金屬催化劑溶解在芳烴溶劑中并且與MAO(甲基鋁氧烷)接觸來制備催化劑時，或是將茂金屬和MAO加入到芳烴溶劑中的載體漿液內(nèi)來制備載體催化劑時，必須經(jīng)過多步洗滌或真空干燥才可將芳烴溶劑徹底除去。如果芳烴溶劑脫除不徹底，仍溶解在溶劑中的茂金屬催化劑會引發(fā)均相聚合反應，因此會導致分子量分布變寬，并引起反應器結垢及顆粒大小不均勻。因此，上述方法不利于制備在抑制反應器結垢并保持高的催化活性的情況下能生產(chǎn)高堆積密度且顆粒大小分布均勻的聚烯烴的載體茂金屬催化劑。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種使用在脂肪烴溶劑中制備的載體茂金屬催化劑制備具有窄分子量分布及高堆積密度的聚烯烴的方法。
按照本發(fā)明的一個方案，提供一種制備分子量分布和堆積密度性能改進的聚烯烴的方法，該聚烯烴是由烯烴單體與非必要的共聚單體在載體催化劑作用下聚合制得的，該載體催化劑包括一種改性茂金屬和一種負載在載體上的烷基鋁氧烷，該改性茂金屬是由化學式(Ⅰ)的茂金屬引入至少一個C5-20烷基取代基到其π-配位體、C1-4的亞烷基橋或硅橋上衍生而來，而烷基鋁氧烷具有化學式(Ⅱ)的重復單元L1L2MX2(Ⅰ)
其中M是Ti,Zr或Hf；X是鹵素，或C1-3烷基；L1和L2是選自環(huán)戊二烯基、茚基、芴基及其衍生物的π-配位體并且非必要地可以通過C1-4亞烷基橋或硅橋聯(lián)在一起；m是2或大于2的整數(shù)；并且R1是C1-20烷基。發(fā)明詳述本發(fā)明的載體催化劑的制備方法，是在脂肪烴溶劑中通過將一種改性茂金屬催化劑與負載在載體上并且具有化學式(Ⅱ)所示的重復單元的烷基鋁氧烷，及非必要的如化學式(Ⅲ)所示的烷基鋁接觸制得的，其中所述的改性茂金屬催化劑是將至少一種C5-20烷基取代基引入到化學式(Ⅰ)的茂金屬催化劑的π-配位體、亞烷基橋或硅橋上而得到的，并且所述的載體催化劑非必要地可進行烯烴單體的預聚合反應
其中R2,R3和R4是C1-20烷基或鹵素。
制備本發(fā)明的載體催化劑的一個優(yōu)選實施方案如下在脂肪烴溶劑中將茂金屬催化劑與載體烷基鋁氧烷接觸以制得含有本發(fā)明載體催化劑的漿液，并且可選擇將乙烯加入到該漿液中以進行預聚合反應。然后，非必要地可將載體茂金屬催化劑從該漿液或預聚合混合物中分離出來。上述的制備本發(fā)明的載體茂金屬催化劑的方法不包括洗滌和干燥的步驟?？刹捎脙A析或過濾漿液或預聚合混合物的方法來分離載體茂金屬催化劑。
這樣制得的載體催化劑經(jīng)長期存放后仍能保持其活性。而且，即使是以漿液的形式長期存放，在載體催化劑上的茂金屬也不會從載體表面脫落，因此，它不會引發(fā)明顯的均相聚合。當在脂肪烴溶劑中使茂金屬與載體助催化劑接觸時，可額外使用烷基鋁。
實施本發(fā)明時可使用的茂金屬催化劑是在其配位體部分或配位體間的橋上具有一個或多個C5-20烷基取代基的茂金屬化合物。本發(fā)明特別優(yōu)選的催化劑的例子是分子式(Ⅳ)到(Ⅻ)的化合物
其中M和X與前面的定義相同，并且R5是C5-20的烷基。
引入長鏈烴取代基賦予茂金屬催化劑許多期望的性能，例如在脂肪烴溶劑中具有提高了的溶解性和高的聚合活性，并且由于改進了與助催化劑的相互作用，茂金屬催化劑更容易被激活。
在本發(fā)明中可作為助催化劑使用的具有化學式(Ⅱ)所示重復單元的代表性的烷基鋁氧烷，具有線形、環(huán)狀或網(wǎng)狀的結構，可單獨使用也可結合使用。這些有代表性的烷基鋁氧烷包括甲基鋁氧烷，乙基鋁氧烷，丙基鋁氧烷，丁基鋁氧烷，異丁基鋁氧烷等等。
在本發(fā)明中可使用的如化學式(Ⅲ)所示的典型的烷基鋁包括三甲基鋁，三乙基鋁，三丙基鋁，三異丙基鋁，三丁基鋁，三異丁基鋁，三異戊二烯基鋁等。
在本發(fā)明中可使用的烯烴單體包括乙烯，α-烯烴，環(huán)烯烴，二烯及三烯等。優(yōu)選的是乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，環(huán)戊烯，1,3-環(huán)戊二烯，降冰片烯，降冰片二烯，乙叉降冰片烯，乙烯基降冰片烯，雙環(huán)戊二烯，1,3-丁二烯，1,4-戊二烯，1,5-己二烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，3-氯甲基苯乙烯等。這些單體也可以與一種或多種其它單體共聚合。
在制備本發(fā)明的載體茂金屬催化劑時優(yōu)選使用的溶劑包括C3-10的脂肪烴溶劑，例如，丙烷，丁烷，異丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷及其混合物。
本發(fā)明中可使用的固體載體包括有機材料和無機材料。在本發(fā)明中可使用的代表性的無機載體包括二氧化硅，三氧化二鋁，硅鋁，氧化鎂，二氧化鈦，二氧化鋯，滑石，沸石等。可用作有機載體的化合物例子包括聚乙烯，聚苯乙烯，聚乙烯醇，聚丙烯酸烷基酯，糊精等。引入不同的活性取代基及引入的量不同可得到具有不同所需結構和物理性能的催化劑。實施本發(fā)明時可使用兩種或多種載體的混合物。
實施本發(fā)明時可使用的催化劑是在如化學式(Ⅰ)所示的化合物上引入至少一種C5-20烷基取代基而制得的茂金屬化合物，它可以采用傳統(tǒng)的方法制備，例如，通過包括如下步驟的方法制備將含有環(huán)戊二烯基部分的C5-13環(huán)狀化合物的金屬鹽(例如，Na,K)溶解；加入例如鹵化物的C5-20烷基衍生物進行取代反應。這樣得到的含有C5-20烷基取代基的環(huán)戊二烯部分，可用于以Organometallics,12,2140(1993)中敘述的方法制備本發(fā)明的催化劑。
如上所述，可將各種活性取代基引入到載體上，以使烷基鋁氧烷更好地負載在載體上，并且活性取代基的引入量可按照要負載在載體上的烷基鋁氧烷的量來進行調(diào)節(jié)。在其表面具有例如羥基這樣的活性基團的無機載體，可在真空或在一個大氣壓的例如氮氣或氬氣這類惰性氣體存在下進行熱處理。熱處理溫度可為1000℃或更低，優(yōu)選為100℃～400℃。
作為一種可以替換的方法，為除去固體載體表面的羥基基團或吸附在其表面上的例如水和氧的雜質(zhì)，可以用三甲基鋁，三乙基鋁，三丙基鋁，三異丙基鋁，三丁基鋁，三異丁基鋁，三甲基氯硅烷，四氯化硅，各種氨基硅烷，四氯化鋯，三氯硅醇，二氯硅二醇等處理載體。
在實施本發(fā)明中，烷基鋁氧烷可以以如下方式負載于固體載體上首先，將化學式(Ⅲ)所示的一種烷基鋁加到在其表面有羥基基團的固體載體上，從而在載體表面形成烷基鋁氧烷部分。另外，也可以通過在適當?shù)闹緹N溶劑中，例如丙烷，丁烷，異丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷及其混合物中，攪拌載體與烷基鋁氧烷來制備載體化的助催化劑。
在實施本發(fā)明中，可以按照任何通常的方法進行聚合反應。例如，將需要量的懸浮于脂肪烴溶劑的載體催化劑注射進含有適當量惰性有機溶劑的反應器內(nèi)，從而引發(fā)聚合反應。溶劑中所含的雜質(zhì)可以使用少量化學式(Ⅲ)所示的烷基鋁來除去，以防止活性的降低。
按照本發(fā)明制備包括茂金屬化合物和負載于惰性載體上的烷基鋁氧烷的載體催化劑具有如下優(yōu)點第一，本制備載體催化劑的方法比通常的載體催化劑的制備方法更容易；第二，保留在溶劑中的未反應的茂金屬可以很容易除去；第三，只有連接到載體上的茂金屬參加聚合反應，而未連接到載體上的游離茂金屬不參加聚合反應；最后，本發(fā)明的載體催化劑是穩(wěn)定的，即在聚合反應過程中它不會解離。
另外，使用本發(fā)明的載體催化劑進行聚合反應還有如下好處由于催化劑的高活性，反應率非常高；產(chǎn)生的聚合物有高的堆積密度；反應器不會結垢；長期貯存后催化劑的活性不會降低；聚合物顆粒大小均勻；采用本發(fā)明催化劑制備的聚合物的分子量分布與采用傳統(tǒng)的均相聚合方法制備的聚合物分子量分布相似。
下面的實施例將更詳細地闡述本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于該范圍。
結合進催化劑的鋁的量采用感應耦合等離子體(ICP)分析方法檢測。合成的催化劑的結構用270MHz FT-NMR(Jeol Co.)進行證實。聚合物分子量的測量采用高溫凝膠滲透色譜(GPC)(Waters 150CV)分析，140℃，用三氯苯為洗脫液。
聚合物的結構采用NMR分光光度計(Bruker)分析，使用氘代三氯苯或氘代三氯苯與六氘代苯的混合物為溶劑。
聚合物的熔點(Tm)采用差熱掃描量熱計(DSC)測量，該方法是經(jīng)i)將3-4mg樣品以5-10℃/min的速度升溫到180℃；ⅱ)以5-50℃/min的速度將該樣品冷卻到室溫；ⅲ)將樣品以5-10℃/min的速度升溫到180℃；然后測量熔點。
聚合物的堆積密度按照DIN 53 466和ISO R 60(表觀密度測量儀1132,IPT(Institut für Pmftechnic)Co.)中公開的方法測量。密度按照ASTM D1505方法測量。制備例1催化劑的合成制備例1-1(CH3(CH2)7C5H4)2ZrCl2在高純氮氣氛下，向Schlenck燒瓶中加入5.8ml(30mmol)1-溴辛烷和50ml四氫呋喃(THF)。在0℃，向該混合物中加入18ml 2N濃度的環(huán)戊二烯鈉的THF溶液。該混合物在室溫下攪拌5小時，向其中加入100ml水和100ml乙醚，然后攪拌。分離出乙醚層并用無水硫酸鎂干燥。除去硫酸鎂后，減壓蒸去有機溶劑，剩余物經(jīng)硅膠柱層析(己烷為洗脫液)分離得到4.21g正辛基環(huán)戊二烯(收率79％)。
然后，將上述得到的4.21g正辛基環(huán)戊二烯(23.6mmol)轉移到一個Schlenck燒瓶中，在高純氬氣氛下向其中加入40ml純凈的THF。在-78℃，向其中緩慢加入9.4ml 2.5N濃度的正丁基鋰(n-BuLi)。得到的混合物的溫度緩慢升至室溫，然后再攪拌2小時，得到配體溶液。在氮氣氛的干燥箱內(nèi)，將4.45g二(四氫呋喃)四氯化鋯(ZrCl4(THF)2)加入一個Schlenck燒瓶中。將燒瓶從干燥箱內(nèi)移出，加入80ml純凈的甲苯得到漿液，在避免接觸空氣的條件下用注射器將上述配體溶液加入其中。該混合物在55℃攪拌48小時并減壓蒸發(fā)掉溶劑。得到的固體產(chǎn)品用二氯甲烷和己烷的混合溶劑重結晶得到7.31g純凈的二(辛基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯(收率60％)。
NMR分析6.29(4H,t,J=2.43Hz),6.20(4H,t,J=2.43Hz),2.62(4H,t,J=7.83Hz),1.7-1.2(24H,m),0.88(6H,t,J=6.4Hz).制備例1-2(CH3(CH2)11C5H4)2ZrCl2重復制備例1-1的過程，只是使用1-溴十二烷代替1-溴辛烷，得到(CH3(CH2)11C5H4)2ZrCl2(收率71％)。
NMR分析6.28(4H,t,J=2.7Hz),6.20(4H,t,J=2.7Hz),2.62(4H,t,J=7.83Hz),1.7-1.1(44H,m),0.88(6H,t,J=6.5Hz).制備例1-3(CH3(CH2)9C5H4)2ZrCl2重復制備例1-1的過程，只是使用1-溴癸烷代替1-溴辛烷，得到(CH3(CH2)9C5H4)2ZrCl2(收率70％)。
NMR分析6.28(4H,t,J=2.7Hz),6.20(4H,t,J=2.7Hz),2.62(4H,t,J=7.83Hz),1.7-1.1(32H,m),0.88(6H,t,J=6.5Hz).制備例1-4(CH3(CH2)15C5H4)2ZrCl2重復制備例1-1的過程，只是使用1-溴十六烷代替1-溴辛烷，得到(CH3(CH2)15C5H4)2ZrCl2(收率68％)。
NMR分析6.28(4H,t,J=2.7Hz),6.20(4H,t,J=2.7Hz),2.61(4H,t,J=7.83Hz),1.6-1.1(56H,m),0.88(6H,t,J=6.4Hz).制備例1-5(CH3(CH2)5C5H4)2ZrCl2重復制備例1-1的過程，只是使用1-溴己烷代替1-溴辛烷，得到(CH3(CH2)5C5H4)2ZrCl2(收率76％)。
NMR分析6.27(4H,t,J=2.7Hz),6.20(4H,t,J=2.7Hz),2.61(4H,t,J=7.83Hz),1.6-1.1(24H,m),0.88(6H,t,J=6.4Hz).制備例2制備載體催化劑制備例2-1將10升反應器(Buchi反應器)的溫度調(diào)節(jié)到15℃，向其中注入6升己烷和3.0ml三甲基鋁(1.0的己烷溶液)。使2.0g在制備例1-1中制備的茂金屬催化劑與150g載體助催化劑(載體二氧化硅，MAO含量23重量％)在250ml己烷中接觸反應，將得到的混合物注射進反應器并攪拌5分鐘。以1.0升/分鐘的速度向其中通入乙烯氣體進行預聚合反應260分鐘。得到的漿液過濾以除去溶劑和未反應的催化劑，固體物經(jīng)干燥得到470g載體催化劑。制備例2-2將2mg制備例1-1中制備的茂金屬催化劑和200mg載體助催化劑(載體二氧化硅，MAO含量23重量％)在高純氮氣氛下加入一個250ml反應器(Andrew玻璃反應器)中。向其中注入1.0ml三甲基鋁(0.05的己烷溶液)和100ml純凈己烷，得到的混合物緩慢攪拌5分鐘。通過一個插底管以50ml/min的速度通入乙烯進行預聚合反應40分鐘，同時保持反應器壓力低于1psig。得到的漿液過濾以除去溶劑和未反應的催化劑，固體物經(jīng)干燥得到780mg載體催化劑。制備例2-3-2-6重復制備例2-2的過程，只是使用制備例1-2-1-5中制備的茂金屬催化劑，得到一系列載體催化劑。制備例2-7將1mg制備例1-1中制備的茂金屬催化劑和100mg載體助催化劑(載體二氧化硅，MAO含量23重量％)在高純氮氣氛下加入一個250ml反應器(Andrew玻璃反應器)中。向其中注入0.5ml三甲基鋁(0.05的己烷溶液)和100ml純凈己烷，得到的混合物緩慢攪拌10分鐘。除去溶劑后，剩余物經(jīng)干燥得到載體催化劑。制備例2-8和2-9重復制備例2-7的過程，只是使用制備例1-2和1-3中制備的茂金屬催化劑，得到一系列載體催化劑。實施例1將2000ml聚合反應器(高壓釜反應器)的溫度調(diào)節(jié)到75C，加入700ml己烷和8.0ml三甲基鋁(0.5M己烷溶液)。將200mg制備例2-1中得到的載體催化劑懸浮于50ml己烷中，并加到反應器內(nèi)。攪拌該混合物，同時通入9巴的乙烯。聚合反應進行60分鐘，得到180g聚合物，堆積密度0.380g/cm3。實施例2-9重復實施例1的過程，只是使用制備例2-2到2-9中制備的載體催化劑及表Ⅰ所示的三烷基鋁。
結果概括于表Ⅰ。實施例10
重復實施例1的過程，只是使用貯存了90天后的制備例2-1中制備的載體催化劑，得到182g聚合物，堆積密度為0.370g/cm3。
結果列于表Ⅰ。
如表Ⅰ中所示，載體茂金屬催化劑在貯存90天后其活性仍保持。實施例11將600ml純凈的己烷和8.0ml三乙基鋁(0.5M的己烷溶液)加入到一臺2000ml聚合反應器(高壓釜反應器，溫度75℃)。將200mg在制備例2-1中制得的載體催化劑懸浮于100ml高純己烷中形成淤漿，并且在室溫下攪拌14天。使用該陳化的淤漿，重復實施例1的過程制得堆積密度為0.373g/cm3的聚合物177g。
結果列于表Ⅰ。
如表Ⅰ所示，茂金屬載體催化劑以淤漿形式仍可保持其活性，并且催化劑不存在瀝濾現(xiàn)象。實施例12將10mg制備例1-1中制得的茂金屬催化劑和300mg載體助催化劑(載體二氧化硅，MAO含量23重量％)，在高純氮氣氛下加入到一個250ml反應器(Andrew玻璃反應器)內(nèi)。向其中加入0.5ml三甲基鋁(0.05M的己烷溶液)和100ml純凈的己烷。在攪拌情況下，于20分鐘時間內(nèi)，將50ml上述的漿液轉移到一個玻璃燒瓶內(nèi)。在含有剩余的50ml漿液的反應器內(nèi)，通過插底管以50ml/min的速度通入乙烯進行預聚合反應30分鐘，同時保持壓力低于1psig。該兩份漿液，即預聚合的漿液和未反應的漿液都在氮氣氛下過濾，得到兩份濾液，每份為約45ml溶劑，含有未反應的催化劑。ICP分析表明，這些溶液中分別含有0.076和0.077mg Zr/ml己烷。
將700ml純凈的己烷和8.0ml三乙基鋁(0.5M的己烷溶液)加入到一臺2000ml聚合反應器(高壓釜反應器，溫度75℃)。分別取20ml上述溶液加入反應器內(nèi)，并且將混合物如實施例1進行聚合反應，但是兩種情況下都沒有聚合物生成。
下一步，重復同樣的聚合過程，只是每次向反應器內(nèi)另外加入2ml MAO(載體二氧化硅，6.8重量％的Al含量，甲苯溶液)。在這種情況下，得到了聚合物，其堆積密度分別為0.05和0.08g/cm3。實施例13聚合反應是在一個240升連續(xù)聚合反應器內(nèi)進行，使用制備例1-1中制備的載體催化劑。聚合反應溫度為70-75℃，己烷，即聚合反應的溶劑以40l/h的速度加到聚合反應器內(nèi)，同時保持己烷的量為聚合反應器體積的80％。三乙基鋁的濃度保持在0.1-0.8mM,而乙烯的加料速度為5-8Kg/h，載體催化劑的加料速度為3-5g/h。在乙烯加料物流中加入少量氫氣和1-丁烯以控制聚合物的物理性能。在25天的運轉時間內(nèi)未觀察到反應器結垢現(xiàn)象。
結果示于表Ⅱ。比較例1將400ml己烷與少量三甲基鋁和0.32ml甲基鋁氧烷溶液(含8.5重量％的Al)加入到一個500ml的玻璃反應器內(nèi)。反應器置于80℃的水浴中，攪拌下通入乙烯(2.7巴)，然后，反應器壓力降低到環(huán)境壓力。將制備例1-1制備的茂金屬催化劑0.1mg溶解在1.0ml己烷中，并將得到的溶液注入反應器內(nèi)，乙烯的壓力提高到40psig,20秒后，攪拌反應混合物進行聚合反應，聚合反應時間1小時，得到白色聚乙烯產(chǎn)品。將該產(chǎn)品在500ml 5％HCl/甲醇溶液中沉淀出來，用同樣的溶液洗滌，過濾后，在60℃真空干燥24小時。凝膠滲透色譜(溶劑140℃的三氯苯)測得分子量的峰值為274,000,分子量分布為2.33。
催化劑的活性為95Kg(PE)/g(Zr)h，得到的聚合物的堆積密度為0.052g/cm3。比較例2-4重復比較例1的過程，只是如表Ⅲ所示改變催化劑和聚合條件。
結果示于表Ⅲ。比較例5重復比較例1的過程，只是將0.1mg雙環(huán)戊二烯基二氯化鋯((C5H5)2ZrCl2)溶解在1ml甲苯中，同時用甲苯代替己烷作為聚合反應溶劑。
結果示于表Ⅲ。比較例6重復比較例5的過程，只是如表Ⅲ所示改變雙環(huán)戊二烯基二氯化鋯((C5H5)2ZrCl2)的量。
結果示于表Ⅲ。比較例7-9重復比較例1的過程，只是如表Ⅲ所示改變催化劑和聚合條件，同時用甲苯作為聚合反應溶劑。
結果示于表Ⅲ。得到的聚合物是絨毛狀，塊狀和纖維狀的混合物，因此其堆積密度無法測量。
表Ⅰ
聚合條件溶劑700ml己烷，溫度75℃，乙烯壓力9巴，聚合時間1小時*(Wa-Wb)/Wbx100Wa預聚合后載體催化劑的重量Wb預聚合前載體催化劑的重量**TEA三乙基鋁(在己烷中，0.5mM)TMA三甲基鋁(在己烷中，0.5mM)***活性=生成的聚合物的量/載體催化劑的量+干燥的載體催化劑經(jīng)存放90天后使用++干燥的載體催化劑在己烷中攪拌14天后使用表Ⅱ
*基于乙烯的重量表Ⅲ
i甲苯中含有8.5重量％的甲基鋁氧烷表Ⅲ(續(xù)表)
N.D.未測(見比較例7-9)
如以上結果所顯示的，采用本發(fā)明的改進方法可以有效地制備具有窄分子量分布和高堆積密度的烯烴聚合物，本發(fā)明方法使用載體茂金屬催化劑，該催化劑是通過使茂金屬催化劑與負載在載體上的載體助催化劑在脂肪烴溶劑中接觸反應而制得。另外，載體茂金屬催化劑也可以通過包括如下步驟的方法制備在脂肪烴溶劑中使茂金屬催化劑與載體烷基鋁氧烷接觸，得到含有本發(fā)明的載體催化劑的淤漿，非必要地，可以向該漿液中加入乙烯進行預聚合反應，并且可以選擇分離該載體催化劑，而不需進一步的洗滌或干燥步驟。
本發(fā)明僅就特殊的實施方案進行了描述和說明，各種變化和修改都可以采用而不會脫離由附加的權利要求定義的本發(fā)明的范圍和精神。
權利要求
1．在一種在脂肪烴溶劑中制備的載體催化劑存在下由烯烴單體及非必要的共聚單體聚合制備聚烯烴的方法，所述載體催化劑包括一種改性茂金屬和一種負載在載體上的烷基鋁氧烷，所述改性茂金屬是由化學式(Ⅰ)的茂金屬引入至少一個C5-20烷基取代基到其π-配位體、C1-4的亞烷基橋或硅橋上衍生而來的，而烷基鋁氧烷具有化學式(Ⅱ)的重復單元L1L2MX2(Ⅰ)
其中M是Ti,Zr或Hf；X是鹵素，或C1-3烷基；L1和L2是選自環(huán)戊二烯基、茚基、芴基及其衍生物的π-配位體，并且非必要地可以通過C1-4亞烷基橋或硅橋連在一起；m是2或大于2的整數(shù)；并且R1是C1-20烷基。
2．如權利要求1的方法，其中載體催化劑的制備是在脂肪烴溶劑中使改性茂金屬與負載在載體上的烷基鋁氧烷接觸反應而得到淤漿，并且非必要地分離該載體催化劑。
3．如權利要求1的方法，其中載體催化劑的制備是在脂肪烴溶劑中使改性茂金屬與負載在載體上的烷基鋁氧烷接觸反應而得到淤漿，在該淤漿內(nèi)進行烯烴單體的預聚合，并且非必要地分離該載體催化劑。
4．如權利要求1的方法，其中用化學式(Ⅲ)所示的烷基鋁處理所述的載體催化劑
其中R2,R3和R4是C1-20烷基或鹵素。
5．如權利要求1的方法，其中載體選自二氧化硅，三氧化二鋁，硅鋁，氧化鎂，二氧化鈦，二氧化鋯，滑石，沸石，聚乙烯，聚苯乙烯，聚乙烯醇，聚丙烯酸烷基酯和糊精。
6．如權利要求1的方法，其中脂肪烴溶劑選自丙烷，丁烷，異丁烷，戊烷，己烷，庚烷，壬烷，癸烷及其異構體。
7．如權利要求1的方法，其中單體或共聚單體選自乙烯，α-烯烴，環(huán)烯烴，二烯，三烯，苯乙烯單體及其混合物。
全文摘要
在一種載體催化劑的存在下，由烯烴單體與非必要的共聚單體在脂肪烴溶劑中聚合制得具有改進的分子量分布及堆積密度的聚烯烴，該載體催化劑包括一種改性茂金屬和一種負載在載體上的烷基鋁氧烷，該改性茂金屬是在化學式(Ⅰ)L
文檔編號C08F210/16GK1227570SQ97197033
公開日1999年9月1日 申請日期1997年8月4日 優(yōu)先權日1996年8月3日
發(fā)明者吳宰丞, 樸泰鎬, 李泍烈 申請人:株式會社Lg化學