專利名稱：聚(甲基)丙烯酸烷基酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在一種引發(fā)劑組合物的存在下，通過丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的陰離子聚合反應(yīng)制備均聚物、共聚物或嵌段共聚物的方法，其中該引發(fā)劑組合物包含A)一種有機(jī)堿金屬化合物，B)一種有機(jī)鋁化合物和C)一種添加劑，它與堿金屬陽離子形成配合物，并選自于具有至少兩個醚氧原子的開鏈醚、大環(huán)醚和穴狀配體或選自于通式Ⅰ的季陽離子
其中A是N、P、As或Sb和Ra、Rb、Rc和Rd每一個相互獨(dú)立地為未取代或取代的烷基、環(huán)烷基、芳烷基或芳基，其中兩個相鄰基團(tuán)與雜原子A一起可以形成5或6元雜環(huán)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可以含有一個或兩個選自于氮、氧和硫原子的另外的雜原子。
本發(fā)明還涉及引發(fā)劑組合物和引發(fā)劑組合物的制備方法及其用途。
(甲基)丙烯酸酯的陰離子和配位聚合反應(yīng)是很困難的，特別是在分子量、分子量分布和立構(gòu)規(guī)整性的控制方面，這是由于與羰基有關(guān)的副反應(yīng)例如轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)的發(fā)生。在J.M.S.-Rev.Makromol.Chem.Phys.(大分子化學(xué)物理評價)C34(2)(1994),243-324中評述了控制(甲基)丙烯酸酯聚合反應(yīng)的各種可能性，以及它們的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。
例如，EP-B-0274318描述了用烷基堿金屬或烷基堿土金屬作為引發(fā)劑，在大環(huán)配位劑存在下的丙烯酸酯單體的陰離子聚合反應(yīng)。該方法在-78℃四氫呋喃中進(jìn)行。另外LiCl和醇鋰也被用作配位劑。然而，僅在低溫下得到窄的分子量分布，這導(dǎo)致長的聚合反應(yīng)時間和技術(shù)上復(fù)雜且昂貴的設(shè)備。而且當(dāng)四氫呋喃用作溶劑時，由于過氧化物的生成還必須采取安全預(yù)防措施。
Macromolecules(大分子)25(1992),4457-4463中描述了用二苯甲基鈉作為引發(fā)劑，在大環(huán)冠醚存在下的甲苯中甲基丙烯酸甲酯的聚合反應(yīng)。得到的聚甲基丙烯酸甲酯僅具有低的間同立構(gòu)規(guī)正度。
EP-A-0434316中公開了借助于烷基堿金屬，在具有體積龐大基團(tuán)的有機(jī)鋁化合物存在下的甲基丙烯酸酯的聚合反應(yīng)。然而反應(yīng)時間仍在幾小時左右，還要在相對高的溫度下進(jìn)行。
在烷基鋰和烷基鋁化合物存在下的丙烯酸酯的陰離子聚合反應(yīng)中，一個普遍的問題是凝膠形成。這很可能是因?yàn)槎鄠€分子(單體或已形成的聚合物鏈)與中心金屬形成配位鍵而發(fā)生。由于這一現(xiàn)象，一方面反應(yīng)混合物難于處理，另一方面聚丙烯酸烷基酯的分子量分布較寬且常常不能實(shí)現(xiàn)全部的單體轉(zhuǎn)化。
在EP-A-0306714中公開了通過銨鹽的無共振負(fù)碳離子的無金屬引發(fā)。然而在強(qiáng)堿例如未配合的負(fù)碳離子的存在下，四烷基銨鹽往往會進(jìn)行霍夫曼消除反應(yīng)，這導(dǎo)致鏈終止。
本發(fā)明的一個目的是提供一種對聚合反應(yīng)有很好控制的新型引發(fā)劑組合物。特別地，本發(fā)明用來提供一種方法，該方法甚至在相對高溫度下也產(chǎn)生具有窄分子量分布的產(chǎn)物。另外本發(fā)明用來完成盡可能定量的單體轉(zhuǎn)化并制備嵌段共聚物。而且，反應(yīng)速率應(yīng)該適于工業(yè)用途。本發(fā)明的又一目的是提供一種基本上不受單體和工業(yè)級溶劑中存在的雜質(zhì)影響的方法。而且本發(fā)明用來提供一種避免凝膠形成的方法。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過在一種引發(fā)劑組合物存在下，由丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的陰離子聚合反應(yīng)制備均聚物、共聚物或嵌段共聚物的方法，能夠?qū)崿F(xiàn)這些目的，其中引發(fā)劑組合物包含A)一種有機(jī)堿金屬化合物，B)一種有機(jī)鋁化合物和C)一種添加劑，它與堿金屬陽離子形成配合物，并選自于具有至少兩個醚氧原子的開鏈醚、大環(huán)醚和穴狀配體或選自于通式Ⅰ的季陽離子
其中A是N、P、As或Sb和Ra、Rb、Rc和Rd每一個相互獨(dú)立地為未取代或取代的烷基、環(huán)烷基、芳烷基或芳基，其中兩個相鄰基團(tuán)與雜原子A一起可以形成5或6元雜環(huán)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可以含有一個或兩個選自于氮、氧或硫原子的另外的雜原子。
適合的聚(甲基)丙烯酸烷基酯都是均聚物和共聚物或嵌段共聚物。例如，共聚物能夠由不同的丙烯酸烷基酯或不同的甲基丙烯酸烷基酯的混合物或丙烯酸烷基酯與甲基丙烯酸烷基酯的混合物制備。嵌段共聚物能夠例如由不同的丙烯酸烷基酯或不同的甲基丙烯酸烷基酯制得，或由丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯制得。在新型方法中，兩嵌段共聚物和多嵌段共聚物都能夠制得。嵌段的重量組成可以在很寬的范圍內(nèi)變化。
適合的甲基丙烯酸烷基酯包括酯基中具有1～20個、優(yōu)選1～10個、特別優(yōu)選1～6個碳原子的那些。酯基可以或是線性的或是支鏈的。酯基也可以是環(huán)烷基。它優(yōu)選是線性的。甲基丙烯酸烷基酯也可以被一個或多個鹵素原子取代。其例子是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正癸酯和甲基丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基酯。特別優(yōu)選使用甲基丙烯酸甲酯。
在丙烯酸烷基酯中，優(yōu)選丙烯酸C1-C20-烷基酯，特別優(yōu)選丙烯酸C1-C10-烷基酯，尤其優(yōu)選丙烯酸C1-C8-烷基酯。烷基可以或是線性或是支鏈或可以形成環(huán)。例如可以使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯或丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基酯。
優(yōu)選的嵌段共聚物是由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯嵌段、丙烯酸叔丁酯嵌段、甲基丙烯酸叔丁酯或丙烯酸2-乙基己基酯嵌段、特別是由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸叔丁酯構(gòu)成的那些。
根據(jù)本發(fā)明，引發(fā)劑組合物包含一種有機(jī)堿金屬化合物或此類型的不同有機(jī)堿金屬化合物的混合物。優(yōu)選的堿金屬是鋰、鈉或鉀。堿金屬的選擇尤其影響聚合反應(yīng)的反應(yīng)速率，因此金屬的選擇取決于要反應(yīng)的單體和所需的反應(yīng)速率。一般有機(jī)鋰化合物是優(yōu)選的。
優(yōu)選使用烷基或烷芳基堿金屬化合物。它們的烷基一般具有1～10個、優(yōu)選1～6個碳原子，且可以是線性、支鏈或環(huán)狀的。烷芳基一般在烷基中具有1～10個、優(yōu)選1～6個碳原子。烷基也可被一個或多個芳基取代。適合的芳基是一般具有6～18個碳原子的單環(huán)和多環(huán)芳基。優(yōu)選的芳基是未取代的或取代的苯基。烷芳基堿金屬化合物例如通過使苯乙烯或取代的苯乙烯諸如α-甲基苯乙烯或1,1-二苯基醚或在環(huán)上烷基化的苯乙烯與烷基堿金屬化合物諸如正丁基鋰、仲丁基鋰或叔丁基鋰反應(yīng)而獲得。代替苯乙烯或其衍生物，也可以使用這些化合物的低聚物或聚合物。典型的烷基或烷芳基堿金屬化合物例如是正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、二苯甲基鋰、二苯甲基鈉、二苯甲基鉀、1,1,4,4-四苯基丁烷-1,4-二鋰、1,1,4,4-四苯基丁烷-1,4-二鈉、1,1,4,4-四苯基丁烷-1,4-二鉀、1-苯己基鋰、1,1-二苯己基鋰、3-甲基-1-苯戊基鋰、1,3-二甲基-1-苯戊基鋰或3-甲基-1,1-二苯戊基鋰。
作為特定的有機(jī)堿金屬化合物，引發(fā)劑組合物可以包含堿金屬酯烯醇化物或此類型的不同烯醇化物的混合物。
堿金屬烯醇化物可以分別地制備并被照此使用。
堿金屬烯醇化物的制備方法本身是公知的。它們例如通過使堿金屬鹽、烷基堿金屬化合物或堿金屬與在α-碳原子上具有至少一個酸質(zhì)子的酯反應(yīng)而制備。當(dāng)然也可以按照本發(fā)明將二酯轉(zhuǎn)變成堿金屬酯烯醇化物。由此得到的堿金屬烯醇化物能夠被分離并提純。
優(yōu)選使用通式Ⅱ或Ⅲ的酯制備堿金屬烯醇化物
其中R1～R6相互可以是相同或不同的，且每一個相互獨(dú)立地為C1-C10-烷基或C6-C18-芳基。R1、R2和R5而且可以是氫。烷基可以或是線性或是支鏈的。在優(yōu)選的酯Ⅱ或Ⅲ中，R3、R4和R6每一個為C1-C5-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基，特別優(yōu)選甲基或叔丁基。R1、R2和R5優(yōu)選是C1-C8-烷基、特別優(yōu)選甲基、乙基、異丁基或2,2-二甲基戊基。
例如，異丁酸甲基鋰、異丁酸乙基-α-鋰或異丁酸叔丁基鋰可由通式Ⅱ的酯獲得。通式Ⅱ的酯也可例如轉(zhuǎn)變成2-鋰-2,4,4-三甲基戊酸甲基酯烯醇化物。丙二酸烷基鋰?yán)?-鋰-2-(C1-C5-烷基)-1,3-戊二酸二烷基酯烯醇化物、特別是2-鋰-2-乙基-1,3-戊二酸二甲基酯烯醇化物，可由通式(Ⅲ)的酯制備。
也可以使用不同的堿金屬酯烯醇化物，因此不同的堿金屬酯烯醇化物存在于引發(fā)劑組合物中。
按照本發(fā)明，引發(fā)劑組合物除了堿金屬酯烯醇化物以外還包含有機(jī)鋁化合物。根據(jù)本發(fā)明，也可能使用不同的鋁化合物。烷基鋁化合物是優(yōu)選的。鋁上的烷基可以是相同或不同的，且一般含有1～10個、優(yōu)選1～6個碳原子。它們可以是線性、支鏈或環(huán)狀的。鋁化合物的例子是三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三新戊基鋁和三降冰片基鋁。烷基鋁醇化合物和未取代或在苯環(huán)上烷基或烷氧基取代的烷基鋁酚化物也是適合的，例如二異丁基鋁2,6-二叔丁基-4-甲基酚化物。
根據(jù)本發(fā)明，引發(fā)劑組合物包含一種與堿金屬陽離子形成配合物的添加劑C)。這例如包括在醚官能團(tuán)和鏈端之間具有1～8個碳原子的線性或支鏈烷基的線性聚醚。容易得到的二甲醚例如二甲氧基乙烷(DME)和三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)是優(yōu)選的。較高分子量聚醚例如聚環(huán)氧乙烷或聚四氫呋喃也是適合的。與堿金屬離子形成配合物的另一類化合物包括大環(huán)多醚也稱為冠醚，和穴狀配體。這些的例子是二苯并-18-冠醚-6(2,3,11,12-二苯并-1,4,7,10,13,16-六氧雜環(huán)十八-2,11-二烯)，聚-[二苯并-18-冠醚-6-共甲醛]，二苯并-24-冠醚-8(2,3,14,15-二苯并-1,4,7,10,13,16,19,22-八氧雜環(huán)二十四-2,14-二烯)，二苯并-30-冠醚-10(2,3,17,18-二苯并-1,4,7,10,13,16,19,22,25,28-十氧雜環(huán)三十-2,17-二烯)，N,N′-二芐基-4,13-二氮雜-18-冠醚-6(N,N′-二芐基-1,4,10,13-四氧雜-7,16-二氮雜環(huán)十八烷)，12-冠醚-4(1,4,7,10-四氧雜環(huán)十二烷)，15-冠醚-5(1,4,7,10,13-五氧雜環(huán)十五烷)，18-冠醚-6(1,4,7,10,13,16-六氧雜環(huán)十八烷)，1-氮雜-12-冠醚-4,1-氮雜-15-冠醚-5,1-氮雜-18-冠醚-6,苯并-15-冠醚-5,苯并-18-冠醚-6,二環(huán)己并-18-冠醚-6(順-2,3,11,12-二環(huán)己并-1,4,7,10,13,16-六氧雜環(huán)十八烷)，二環(huán)己并-24-冠醚-8(2,3,14,15-二環(huán)己并-1,4,7,10,13,16,19,22-八氧雜環(huán)二十四烷)，4,10-二氮雜-15-冠醚-5(1,7-二氮雜-4,10,13-三氧雜環(huán)十五烷(7,13-1,4,10) 穴狀配體)，4,13-二氮雜-18-冠醚-6(1,10-二氮雜-4,7,13,16-四氧雜環(huán)十八烷(7,16-1,4,10,13),1,10-二氮雜-4,7,13,16,21,24-六氧雜二環(huán)[8.8.8]二十六烷 穴狀配體，1,10-二氮雜-4,7,13,16,21-五氧雜二環(huán)[8.8.5]二十三烷 穴狀配體，1,10-二氮雜-4,7,13,18-四氧雜二環(huán)[8.5.5]二十烷 穴狀配體，5,6-苯并-4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雜二環(huán)[8.8.8]二十六烷，[2.2.2]穴狀配體B1,4,7,10,13,16-六氧雜環(huán)十八烷。
適合的大環(huán)多醚的選擇取決于所用堿金屬陽離子的離子半徑且一般是公知的。對于鋰優(yōu)選用作有機(jī)堿金屬化合物A)，例如選擇12-冠醚-4或[2.2.1]穴狀配體。
另外適合的新型添加劑C)是通式Ⅰ的季陽離子
其中A是N、P、As或Sb和Ra、Rb、Rc和Rd每一個相互獨(dú)立地為未取代或取代的烷基、環(huán)烷基、芳烷基或芳基，其中兩個相鄰基團(tuán)與雜原子A一起可以形成5或6元雜環(huán)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可以含有一個或兩個選自于氮、氧或硫原子的另外的雜原子。
通式Ⅰ的典型新型組分C)的例子是四甲基銨、四乙基銨、三甲基芐基銨、三甲基十二烷基銨、四丁基銨、二甲基哌啶鎓、二甲基嗎啉鎓、三甲基苯胺鎓和1,1-二氰基乙基四丁基銨。由于它們是容易得到的，因此四烷基銨離子諸如四甲基、四乙基和四丁基銨離子和四苯基鏻、四苯基鉮和四苯基銻鎓離子是特別優(yōu)選的。所述陽離子通常以它們與無機(jī)酸的鹽例如以鹵化物、擬鹵化物、氯酸鹽、高氯酸鹽、硝酸鹽、磺酸鹽、三氟甲烷磺酸鹽、四氟硼酸鹽、三苯基硼酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟銻酸鹽或六氟stilbate的形式使用，或與pK8小于水的有機(jī)酸的鹽例如乙酸鹽或苯甲酸鹽的形式使用。它們特別優(yōu)選以鹵化物、尤其是氯化物、溴化物或碘化物的形式，或以氰化物或硫氰酸鹽的形式使用。
根據(jù)所需聚合反應(yīng)產(chǎn)物或所需聚合反應(yīng)參數(shù)例如反應(yīng)速率，引發(fā)劑的組成可以在很寬范圍內(nèi)變化。一般，引發(fā)劑組合物中烷基鋁化合物與有機(jī)堿金屬化合物的摩爾比是0.5∶1～10∶1，優(yōu)選1∶1～5∶1，且添加劑C)與有機(jī)堿金屬化合物的摩爾比是0.5∶1～1000∶1，優(yōu)選1∶1～200∶1。
通常單體與有機(jī)堿金屬化合物的摩爾比選擇范圍是5∶1～10000∶1。有機(jī)堿金屬化合物與單體的優(yōu)選的摩爾比是10∶1～5000∶1，特別優(yōu)選50∶1～3000∶1。
聚合反應(yīng)可以在有或沒有溶劑的存在下進(jìn)行。一般聚合反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行。優(yōu)選使用非極性溶劑。這些包括芳香烴例如甲苯、苯、二甲苯和乙苯。然而也可以使用不同非極性溶劑的混合物例如甲苯與乙苯的混合物或芳香烴和脂肪烴例如環(huán)己烷、己烷或戊烷的混合物。優(yōu)選的溶劑是甲苯或乙苯。優(yōu)選使用該方法一般所要求的具有高純度的溶劑。
如果聚合反應(yīng)在溶劑存在下進(jìn)行，單體的反應(yīng)可以在不同稀釋度下完成。例如總批料中單體的量占0.5～80wt％，優(yōu)選1～50wt％。
一般引發(fā)劑組合物的組分、溶劑和單體可以在一個很寬的次序范圍內(nèi)互相混合。例如所有引發(fā)劑組分可以起始加入，然后加入溶劑和單體。然而也可能起始使用部分引發(fā)劑組分，并在以后加入其它引發(fā)劑組分。也可能在聚合反應(yīng)過程中加入另外的引發(fā)劑組合物。然而優(yōu)選起始加入溶劑并首先加入鋁化合物。然后可以將分別制備的堿金屬烯醇化物加入到該混合物中。另一方面，如上所述，烷基或烷芳基堿金屬化合物可以加入并通過與化學(xué)計量的甲基丙烯酸烷基酯、優(yōu)選聚合反應(yīng)所用的單體反應(yīng)就地轉(zhuǎn)變?yōu)閴A金屬烯醇化物。一般，然后加入與堿金屬離子形成配合物的添加劑，然后再加入單體?？梢匀绱耸褂靡l(fā)劑組合物的各個組分。也可能在所述溶劑之一或溶劑混合物中在溶液或分散體中使用引發(fā)劑組合物的組分。優(yōu)選使用在戊烷、己烷、甲苯、乙苯或環(huán)己烷中溶解的每一組分。同時、分段或連續(xù)地加入所有單體都是適合的。
反應(yīng)可以例如在-78℃～+50℃進(jìn)行。溫度范圍優(yōu)選是-30℃～+30℃，特別優(yōu)選-20℃～0℃。在反應(yīng)過程中，或是溫度基本上保持恒定或是反應(yīng)經(jīng)歷程序升溫。
分子量被確定后，一般通過加入質(zhì)子釋放物質(zhì)例如醇諸如甲醇或乙醇，或乙酸、甲酸、鹽酸或水或這些化合物的混合物來終止聚合反應(yīng)。
接著例如通過本身公知的方法處理反應(yīng)混合物。然后例如通過低級醇或水沉淀得到的聚(甲基)丙烯酸酯，或從反應(yīng)混合物中除去溶劑。
由新型方法得到的聚(甲基)丙烯酸酯、優(yōu)選聚(甲基)丙烯酸甲酯一般具有數(shù)均分子量(Mn)為5000～1000000，優(yōu)選5000～300000g/mol。由于按本發(fā)明凝膠形成僅在較小程度上發(fā)生，如果多少有點(diǎn)兒的話，它們具有窄的分子量分布，以重均分子量與數(shù)均分子量的比Mw/Mn表示。一般Mw/Mn為1.05～1.6，優(yōu)選1.05～1.4。而且用新型方法能夠得到高間同立構(gòu)的聚(甲基)丙烯酸酯。間同立構(gòu)三倍體rr的比例一般是50～85％，優(yōu)選60～80％。
新型方法的特征表現(xiàn)為能夠容易地控制工藝參數(shù)例如反應(yīng)速率和溫度。另一方面，能夠?qū)崿F(xiàn)全部或?qū)嵸|(zhì)上全部的轉(zhuǎn)化。另外，對于工業(yè)級溶劑和單體中存在的雜質(zhì)，該方法比公知方法實(shí)質(zhì)上較少敏感。
嵌段共聚物也可由新型方法制備。在該應(yīng)用中，分子量被確定后不用質(zhì)子釋放物質(zhì)終止聚合反應(yīng)，而是另外加入與首先的加入不同的單體或單體混合物。這有可能獲得大量的嵌段。
實(shí)施例在沒有氧和水分存在下，使用常規(guī)惰性氣體技術(shù)完成實(shí)施例。
通過凝膠滲透色譜法測定數(shù)均分子量和重均分子量Mn和Mw，除非另有說明，使用聚甲基丙烯酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)物。
所得到的聚(甲基)丙烯酸酯的立構(gòu)規(guī)正度由1H-NMR譜測定。起始化合物的制備和提純異丁酸乙基-α-鋰(EiBLi)由異丁酸乙酯和異丙基氨化鋰在己烷中制得，并由乙醚再結(jié)晶。
來自Aldrich得到三甲基鋁(AlMe3)的2M甲苯溶液、三乙基鋁(AlEt3)的25％的甲苯溶液和三異丁基鋁(AliBu3)的1.0M甲苯溶液。
叔丁基鋰(t-BuLi)以1.5M戊烷溶液的形式被使用。
由Aldrich的1,4,7,10-四氧雜環(huán)十二烷(12-冠醚-4)與CaH2一起攪拌并過濾。
所用甲苯與Na/K合金一起攪拌并蒸餾。
單體丙烯酸酯通過用氮?dú)鉀_洗，和氧化鋁和氫化鈣處理提純，然后在減壓下蒸餾。
乙苯用氧化鋁提純。實(shí)施例1甲苯中0.7mmol的三乙基鋁(AlEt3)和甲苯中28mg(0.23mmol)的異丁酸乙基-α-鋰(EiBLi)在攪拌下加入到冷卻到0℃的反應(yīng)釜中，快速陸續(xù)地加入甲苯中50mg(0.28mmol)的1,4,7,10-四氧雜環(huán)十二烷(12-冠醚-4)和甲苯中11.5mmol的甲基丙烯酸甲酯。甲苯的量使得反應(yīng)溶液的總體積是50ml。5分鐘后，通過加入5ml的9∶1甲醇/冰醋酸混合物終止反應(yīng)，并在減壓下除去溶劑。所得到的聚合物在苯中溶解，并過濾和凍干。聚合物的性能列于表1中。實(shí)施例2～7使用表1中所示實(shí)驗(yàn)條件和起始物重復(fù)實(shí)施例1。在實(shí)施例5中，反應(yīng)釜預(yù)冷卻到-78℃。在實(shí)施例6和7中，丙烯酸正丁酯(nBA)被用作單體。比較例V1在沒有三乙基鋁的情況下重復(fù)實(shí)施例1，保持表1中所示實(shí)驗(yàn)參數(shù)。比較例V2在沒有冠醚并在二異丁基鋁2,6-二叔丁基-4-甲基酚化物(iBu)2Al(BHT)存在下重復(fù)實(shí)施例1，保持表1中所示實(shí)驗(yàn)參數(shù)。實(shí)施例8和9對于嵌段共聚物P(MMA-b-nBA)的制備，如實(shí)施例1中所述首先制備聚甲基丙烯酸甲酯嵌段，但是沒有用甲醇/冰醋酸混合物終止反應(yīng)。取小的樣品用于表征。然后將混合物快速冷卻到適合丙烯酸丁酯嵌段聚合反應(yīng)的溫度，將12.5mmol的丙烯酸正丁酯(nBA)快速加入到反應(yīng)溶液中。然后如實(shí)施例1中所述終止反應(yīng)并進(jìn)行處理。嵌段共聚合反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)參數(shù)列于表1中。表1引發(fā)劑組合物異丁酸乙基-α-鋰(Ei/BLi)/12-冠醚-4/三烷基鋁
*)PnBA校準(zhǔn)實(shí)施例10在25℃氮?dú)夥障碌挠?0ml甲苯中的1.57mmol的三乙基鋁(AlEt3)和222mg(0.69mmol)的溴化四正丁銨(NBu4Br)新制備的均相溶液加入到冷卻到0℃的90ml甲苯中57.3mg(0.049mmol)異丁酸乙基-α-鋰(EiBLi)的溶液中，并進(jìn)行攪拌5分鐘。在0℃將2.33g(23.3mmol)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)快速(約1秒的時間)加入到制得的引發(fā)劑混合物中。5分鐘后，通過加入5ml甲醇終止反應(yīng)并在減壓下除去溶劑。所得到的聚合物溶解于甲苯中并將溶液過濾和凍干。實(shí)施例11～25用表2a中所列濃度重復(fù)實(shí)施例10。比較例V3重復(fù)實(shí)施例10中的步驟，只是不使用三乙基鋁。表2a引發(fā)劑組合物異丁酸乙基-α-鋰(EiBLi)溴化四正丁銨(NBu4Br)/三乙基鋁(AlEt3)
實(shí)施例26～28使用氯化四甲銨(NMe4Cl)和丙烯酸2-乙基己基酯(EHA)或丙烯酸叔丁酯(tBA)或丙烯酸正丁酯(nBA)，并用表2b中所列比值和產(chǎn)物重復(fù)實(shí)施例10。表2b引發(fā)劑組合物異丁酸乙基-α鋰(EiBLi)/氯化四甲銨(NMe4Cl)/三烷基鋁
實(shí)施例29～30使用氯化四甲銨或氯化四苯基鏻代替溴化四正丁銨，并用表2c中所示濃度和實(shí)驗(yàn)參數(shù)重復(fù)實(shí)施例10。表2c引發(fā)劑組合物異丁酸乙基-α-鋰(EiBLi)/氯化四正甲銨(NMe4Cl)或氯化四苯基鏻(PPh4Cl)/三乙基鋁(AlEt3)
實(shí)施例31～32使用表2d中所示實(shí)驗(yàn)參數(shù)重復(fù)實(shí)施例10的步驟，所用單體是用甲基丙烯酸叔丁酯代替甲基丙烯酸甲酯。表2d引發(fā)劑組合物異丁酸乙基-α-鋰(EiBLi)/溴化四正丁銨(NBu4Br)/三乙基鋁(AlEt3)<
實(shí)施例33在0℃攪拌下，將甲苯中4.85mmol的三乙基鋁(AlEt3)(2.6ml的1.9M溶液)和正戊烷中0.9ml(1.35mmol)的1.5M叔丁基鋰溶液加入到裝有105ml乙苯的反應(yīng)釜中。攪拌10分鐘后，將乙苯中1.65mmol甲基丙烯酸甲酯溶液5ml緩慢加入并在0℃繼續(xù)攪拌另外的15分鐘，形成黃色反應(yīng)溶液。然后加入由甲苯中0.49mmol的三乙基鋁(1.9M)和4.4ml(24.3mmol)的三乙二醇二甲醚在25℃新制備的溶液。3分鐘后，預(yù)先將甲苯中0.3ml的1.9M三乙基鋁溶液加入到7.5ml(70.5mmol)甲基丙烯酸甲酯中，在-1℃將其加入到該引發(fā)劑溶液中，并在冷卻浴溫度為0℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)1小時，在短時間內(nèi)物料溫度達(dá)到16℃。然后通過加入2ml無氧甲醇終止聚合反應(yīng)，并用含有鹽酸的甲醇沉淀所得到的聚合物，將其過濾并在減壓下干燥。實(shí)施例34和35使用三異丁基鋁代替三乙基鋁，在0℃和-10℃重復(fù)實(shí)施例32。結(jié)果列于表3中。實(shí)施例36使用二甲氧基乙烷(DME)重復(fù)實(shí)施例33，實(shí)驗(yàn)參數(shù)列于表3中。比較例V4～V6
如實(shí)施例10中的步驟，用叔丁基鋰代替異丁酸乙基-α-鋰，并使用三乙基鋁、三異丁基鋁或二異丁基鋁2,6-二叔丁基-4-甲基酚化物(iBu2Al(BHT))，而沒有另外的添加劑C)。結(jié)果列于表3中。實(shí)施例37為了制備嵌段共聚物P(MMA-b-tBA)，在冷卻液溫度-10℃下按照實(shí)施例1首先聚合甲基丙烯酸甲酯。在物料溫度又降到-10℃(約10分鐘)后，將51mmol的丙烯酸叔丁基酯加入到反應(yīng)溶液中。在瞬時升到11℃后將溫度再一次降到-10℃后，用5ml9∶1的甲醇/乙酸混合物終止反應(yīng)，所得到的嵌段共聚物用含有鹽酸的甲醇沉淀。
產(chǎn)率97％Mn34900g/molMw/Mn:1.47表3引發(fā)劑組合物叔丁基鋰/三乙二醇二甲醚/有機(jī)鋁化合物
權(quán)利要求
1.在一種引發(fā)劑組合物的存在下，通過丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的陰離子聚合反應(yīng)制備均聚物、共聚物或嵌段共聚物的方法，其中該引發(fā)劑組合物包含A)一種有機(jī)堿金屬化合物，B)一種有機(jī)鋁化合物和C)一種添加劑，它與堿金屬陽離子形成配合物，并選自于具有至少兩個醚氧原子的開鏈醚、大環(huán)醚和穴狀配體或選自于通式Ⅰ的季陽離子的鹽
其中A是N、P、As或Sb和Ra、Rb、Rc和Rd每一個相互獨(dú)立地為未取代或取代的烷基、環(huán)烷基、芳烷基或芳基，其中兩個相鄰基團(tuán)與雜原子A一起可以形成5或6元雜環(huán)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可以含有一個或兩個選自于氮、氧或硫原子的另外的雜原子。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所用的有機(jī)堿金屬化合物A)是堿金屬酯烯醇化物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所用的有機(jī)堿金屬化合物A)是有機(jī)鋰化合物。
4.權(quán)利要求1～3中任一的方法，其中所用的有機(jī)鋁化合物B)是烷基鋁化合物。
5.權(quán)利要求1～4中任一的方法，其中所用的配位添加劑C)是二甲氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、12-冠醚-4或[2.1.1]穴狀配體。
6.權(quán)利要求1～4中任一的方法，其中所用的配位添加劑C)是鹵化四甲基銨、四正丁基銨、四乙基銨或四苯基鏻。
7.權(quán)利要求1～6中任一的方法，其中聚合反應(yīng)在非極性溶劑中進(jìn)行。
8.一種包含權(quán)利要求1～6中任一的組分A)、B)和C)的引發(fā)劑組合物。
9.一種權(quán)利要求8的引發(fā)劑組合物的制備方法，其中在第一步中烷基或烷芳基堿金屬化合物與烷基鋁化合物混合，在第二步中加入相對于堿金屬化合物的化學(xué)計量的(甲基)丙烯酸烷基酯，在第三步中加入與堿金屬陽離子形成配合物的權(quán)利要求1的添加劑C)。
10.權(quán)利要求8的引發(fā)劑組合物用于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的均聚合反應(yīng)、共聚合反應(yīng)或嵌段共聚合反應(yīng)。
全文摘要
在一種引發(fā)劑組合物的存在下,通過丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的陰離子聚合反應(yīng)制備均聚物、共聚物或嵌段共聚物的方法,其中該引發(fā)劑組合物包含A)一種有機(jī)堿金屬化合物,B)一種有機(jī)鋁化合物和C)一種添加劑,它與堿金屬陽離子形成配合物,并選自于具有至少兩個醚氧原子的開鏈醚、大環(huán)醚和穴狀配體或選自于通式Ⅰ的季陽離于其中A是N、P、As或Sb和R
文檔編號C08F4/00GK1230200SQ97197775
公開日1999年9月29日 申請日期1997年11月11日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月23日
發(fā)明者S·容格林, C·梅勒, H·威斯, S·施泰格, A·米勒, H·施拉德, B·史密特 申請人:巴斯福股份公司