專利名稱：聚合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合材料，本發(fā)明具體涉及至少部分地由1,2-取代的乙烯化合物例如取代的苯乙烯基吡啶鎓化合物形成的聚合材料，這樣說并不排除本發(fā)明還涉及其他方面。
英國專利No.GB2030575(Agency of Science and Technology)描述了一種光敏樹脂，該光敏樹脂是通過使在其苯乙烯基苯基上有甲?；蛞铱s醛基的苯乙烯基吡啶鎓鹽與聚乙烯醇或部分皂化的聚乙酸乙烯酯反應(yīng)而制備的。在該樹脂中-CH=CH-基團是光敏的，因此該樹脂可用于例如絲網(wǎng)印刷，人們發(fā)現(xiàn)在這方面該樹脂表現(xiàn)出很高的敏感性。
本發(fā)明基于曾描述過的那類1,2-取代的乙烯化合物的令人吃驚性質(zhì)的發(fā)現(xiàn)，該1,2-取代的乙烯化合物可被制成具有各種有用性能的聚合材料。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了制備第一聚合物的方法，該方法包括于一種溶劑中提供通式Ⅰ所示的化合物或其鹽，
使所述化合物中的C=C基團相互發(fā)生反應(yīng)以形成聚合結(jié)構(gòu)，其中所述的溶劑為乙烯通常不溶于其中的一類溶劑，式中的A和B相同或不同并且他們中的至少一個含有相對極性的原子或基團，R1和R2相互獨立地含有相對非極性的原子或基團。
優(yōu)選的是，R1和R2相互獨立地選自氫原子或任意取代的烷基(未取代的烷基是更優(yōu)選的)。優(yōu)選R1和R2代表相同的原子或基團。優(yōu)選R1和R2代表氫原子。
優(yōu)選所述的溶劑是極性溶劑。優(yōu)選所述的溶劑為含水溶劑。更優(yōu)選所述的溶劑基本上由水組成。
優(yōu)選在所述溶劑中以所述化合物的分子發(fā)生聚集的濃度來提供所述通式Ⅰ的化合物。所述通式Ⅰ化合物的聚集可由下文描述的各種分析的結(jié)果表明或顯示，所述的任何一種或多種分析均可采用。優(yōu)選的是，在所述溶劑中通式Ⅰ化合物在等于或高于由適當(dāng)蒸氣壓測量測得的作為該化合物聚集點的濃度下提供。
據(jù)信所述通式Ⅰ化合物的分子在所述溶劑中發(fā)生聚集或形成膠束，期間C=C雙鍵在同一平面內(nèi)彼此成平行排列，使得各分子有效地在同一平面內(nèi)基本上相互平行地排列。
所述分子的平行排列優(yōu)選其基團A和B相互鄰近。
所述通式Ⅰ化合物可以至少0.5％(重量)、優(yōu)選至少1.0％(重量)、更優(yōu)選至少1.5％(重量)的濃度在所述溶液中提供。
優(yōu)選使所述化合物中的基團C=C在光化學(xué)反應(yīng)中發(fā)生反應(yīng)。本發(fā)明方法優(yōu)選包括適當(dāng)采用紫外線誘導(dǎo)光化學(xué)反應(yīng)。在該方法中優(yōu)選采用至多500納米波長的光。
優(yōu)選A和B相互獨立地選自任意取代的烷基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、環(huán)炔基、芳基和雜芳基?；鶊FA或B為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為5-元環(huán)，更優(yōu)選為6-元環(huán)。
更優(yōu)選A和B相互獨立地選自任意取代的芳基和雜芳基，其中具有5-元環(huán)或6-元環(huán)的基團是更優(yōu)選的，特別優(yōu)選具有6-元環(huán)的基團。所述雜芳基中的優(yōu)選雜原子包括氮原子、氧原子和硫原子，其中氧原子、特別是氮原子是優(yōu)選的。優(yōu)選的雜芳基僅包含一個雜原子。雜原子優(yōu)選位于最遠離雜芳基與C=C基團相連接的位置。例如，在雜芳基為6-元環(huán)時，相對于該環(huán)與基團C=C相連的位置，該雜原子優(yōu)選位于4-位。
除非另有說明，本文所述的任意取代的基團例如基團A和B可由鹵素原子和任意取代的烷基、酰基、縮醛基、半縮醛基、縮醛烷氧基、半縮醛烷氧基、硝基、氰基、烷氧基、羥基、氨基、烷基氨基、亞硫基(sulphinyl)、烷基亞硫基、磺?；⑼榛酋；?、磺酸酯基、亞氨基、烷基亞氨基、烷基羰基、烷氧基羰基、鹵代羰基和鹵代烷基取代。任意取代基上可有至多3個(優(yōu)選至多1個)的任意的取代基。
除非另有說明，烷基可具有多至10個、優(yōu)選具有多至6個、更優(yōu)選具有多至4個碳原子，其中甲基和乙基是特別優(yōu)選的。
優(yōu)選A和B均代表極性原子或基團。優(yōu)選A和B均代表任意取代的芳基或雜芳基，其中所述的芳基的“p”軌道與C=C基團成軸線對齊排列。優(yōu)選A和B代表不同的原子和基團。
優(yōu)選A和B中的一個具有任意取代基，所述取代基包括羰基或縮醛基，其中甲?；翘貏e優(yōu)選的。A和B中的另一個可具有為烷基的任意取代基，其中任意取代的(優(yōu)選未取代的)C1-4烷基例如甲基是特別優(yōu)選的。
優(yōu)選基團A代表被甲?；蛲ㄊ舰蛩镜幕鶊F取代(優(yōu)選相對于C=C基團在4-位取代)的苯基
式中x為1-6的整數(shù)，各R3獨立地為烷基或苯基或它們一起構(gòu)成烷烯基。
優(yōu)選基團B代表通式Ⅲ所示的基團
其中R4代表氫原子或烷基或芳烷基，R5代表氫原子或烷基，X代表強酸性離子。
通式Ⅰ所示的用于本發(fā)明的化合物優(yōu)選包括在GB2030575B的第3頁第8-39行提及的那些化合物，而且所述的那些化合物在此引入本說明書。
通式Ⅰ所示的用于本發(fā)明的化合物可按GB2030575B所描述的方法制備，在此也將這種制備方法引入本說明書。
本發(fā)明包括可按照所述本發(fā)明第一方面的方法制備的新穎的第一聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了如通式Ⅳ所示的新穎的第一聚合物
其中A、B、R1和R2的意義如本文其他部分所述，n是整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提供了制備配方的方法，該方法包括在溶劑中提供按照所述第一或第二方面的第一聚合物和第二聚合物，并將這些聚合物充分混合。
優(yōu)選所述的第二聚合物包含能與所述第一聚合物(優(yōu)選在酸催化的反應(yīng)中)反應(yīng)的一個或一個以上的官能團。所述反應(yīng)優(yōu)選為縮合反應(yīng)。優(yōu)選所述第二聚合物包含選自醇、羧酸、羧酸衍生物如酯和胺基的官能團。優(yōu)選第二聚合物包括任意取代的(優(yōu)選未取代的)聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚亞烷基二醇例如聚丙二醇和膠原(及其任意組分)。
優(yōu)選所述第二聚合物在環(huán)境條件下為固體。優(yōu)選所述的充分混合在升高的溫度下進行。該混合優(yōu)選在與制備化合物Ⅰ所用的溶劑相同的溶劑中進行。所得混合物可包含其他的聚合物，該聚合物可與上述的第二聚合物為同一類型。
發(fā)現(xiàn)所述第一聚合物的重量百分比(wt％)與第二聚合物(或第二聚合物和其他化合物的總量)的wt％的比值顯著影響所制得的配方的性能。所述第一聚合物的wt％與所述第二聚合物的wt％的比值可在0.01-100的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.05-50、更優(yōu)選在0.3-20的范圍內(nèi)。
優(yōu)選從所述的配方中除去水以生成固體物質(zhì)，例如生成薄膜型的物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，本發(fā)明提供了包含按照第一或第二方面的第一聚合物和按照第三方面的第二聚合物的配方。
優(yōu)選所述的配方以固體的形式提供。
根據(jù)本發(fā)明的第五方面，本發(fā)明提供了制備物質(zhì)例如膠體或凝膠的方法，該方法包括在溶劑中提供按所述第三方面制備的混合物或按所述第四方面制備的混合物，并使第一和第二聚合物相互發(fā)生反應(yīng)。
上述反應(yīng)可用酸催化，因此，上述方法可包括在混合物中提供酸的步驟。發(fā)現(xiàn)所用的酸濃度影響膠體/凝膠的形成速率。優(yōu)選使用至少0.05％(重量)、更優(yōu)選至少0.1％(重量)的酸。任何酸均可使用，無論是有機酸還是無機酸。優(yōu)選的酸包括對甲苯磺酸、鹽酸、磷酸、硫酸和萘磺酸。
所用混合物的濃度影響膠體或凝膠是否形成。當(dāng)所述第一和第二聚合物固體配方的重量百分比低于約2％時，粘-彈性膠狀溶液形成。另一方面，當(dāng)所述濃度高于約2％時，可形成凝膠。
通過在所述第一和第二聚合物反應(yīng)之前適當(dāng)?shù)丶尤肫渌钚猿煞?，可將所述的活性成分摻入按所述第五方面制備的膠體或凝膠中。優(yōu)選的活性成分包括抗菌劑，例如碘/碘化物的混合物、十六烷基三甲基溴化銨和硫酸新霉素?？芍苽浜谢钚猿煞值钠筒牧希驗榘蠢斫?，按本文所述制備的制劑是生物相容性的，所述的片型材料可用于燒傷治療。
已經(jīng)注意到了如果油(或其類似物)與所述第五方面的反應(yīng)混合物接觸，多至50％(重量)的油可被所述混合物乳化，而且所得的凝膠將油保留在固體基質(zhì)中。因此，本發(fā)明的第六方面提供了收集和/或分離和/或乳化油(或其類似物)的方法，該方法包括將油(或其類似物)與所述第五方面的反應(yīng)混合物接觸，以便使所述的油(或其類似物)摻入到一種物質(zhì)如所形成的凝膠中。
本發(fā)明還包括可按第五方面的方法制備的膠體或凝膠。
根據(jù)第七方面，本發(fā)明提供了一種新穎的第三聚合材料，該聚合材料包含通式Ⅳ所示化合物與本文所述的第二聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
本文此處所述的任何發(fā)明或?qū)嵤├娜魏畏矫娴娜魏翁卣骺膳c本文所述的其他任何發(fā)明或?qū)嵤├娜魏畏矫娴娜魏翁卣飨嘟M合。
下文將結(jié)合附圖通過實施例的方式描述本發(fā)明的具體實施方案，其中

圖1顯示甲硫酸4-(4-甲?；交蚁┗?-1-甲基吡啶鎓(SbQ)的水溶液在37℃其蒸氣壓測量值對濃度的函數(shù)。
圖2表示預(yù)計在水中4個SbQ分子的能量最小的結(jié)構(gòu)。
圖3顯示SbQ溶液在25℃其表面張力測量值對濃度的函數(shù)。
圖4顯示SbQ溶液在25℃其摩爾導(dǎo)電值對濃度的函數(shù)。
圖5顯示SbQ溶液在25℃其表觀摩爾體積對濃度的函數(shù)。
圖6顯示SbQ溶液在25℃其90°瑞利散射對濃度的函數(shù)。
圖7顯示SbQ溶液在25℃其稀釋熱對濃度的函數(shù)。
甲硫酸4-(4-甲?；交蚁┗?-1-甲基吡啶鎓(SbQ)的物理-化學(xué)研究研究如下對純化的SbQ的水溶液樣品進行各種物理-化學(xué)研究ⅰ．表面張力測量-采用液滴外形測量法進行。
ⅱ．蒸氣壓測量-采用以Analar NaCl溶液校準的Knauer蒸氣壓測量計進行。
ⅲ．在水中能量最小的SbQ分子結(jié)構(gòu)的能量分析-采用基于MM+力場計算的Hyperchem(商標)分子模擬排列儀進行。
ⅳ．導(dǎo)電性測量-采用B905型Wayne Kerr自動測量電橋進行。
ⅴ．密度測量-按歐洲聚合物雜志(Eur.Polym.J.),1987,23,711所述的進行，來提供表觀摩爾體積值。
ⅵ．光散射測量-采用經(jīng)改進的使用Uniphase 1mW HeNe激光的42000型Sofica光測向計在543nm進行。
ⅶ．稀釋熱測量-采用2107-121/127型LKB流式微量熱計(FlowMicrocalorimeter)進行。結(jié)果關(guān)于圖1，比值Δt/C代表參比溶劑和溶液之間在濃度C(g/kg)時的溫度差值。該曲線顯示了2個線性區(qū)域，兩者均具有良好的相關(guān)系數(shù)，分別為0.996和0.998，相交在1.25％w/w的濃度處。以通常的方式利用溶液濃度較低范圍內(nèi)的截距(intercept)，得到SbQ的平均摩爾質(zhì)量為341，該值接近于預(yù)期值335。在較高濃度處的斜率的差異提示濃度在1.25％w/w以上時，SbQ分子發(fā)生了某些形式的聚集。
采用Hyperchem排列儀的分析預(yù)測出極其平面的結(jié)構(gòu)。分子的這種結(jié)構(gòu)很容易使帶有疏水區(qū)的分子彼此疊積起來，同時醛基和-N-CH3基團交替排列，以生成在水中顯示能量最小的聚集物，如圖2所示的4個SbQ分子。
將圖1中兩濃度區(qū)的截距的差異作為聚集物產(chǎn)生的結(jié)果，得出SbQ聚集物的摩爾質(zhì)量為約2800，提示所述的聚集物由約8個單體單元組成，發(fā)生該變化的臨界濃度為1.25％或接近于0.04M。
關(guān)于圖3所示的表面張力測量值，所看見的圖形是表面活性劑形成膠束的典型圖形，在約0.06M發(fā)生突變。因此，該證據(jù)提示SbQ聚集物事實上是疊積在一起的棒狀膠束，其臨界膠束濃度(cmc)值為0.04-0.06M。
圖4的摩爾導(dǎo)電率也顯示了由膠束形成物質(zhì)預(yù)期的圖形，在所述cmc時的斜率變化發(fā)生在0.04M。
關(guān)于圖5，在0.04M所看到的斜率劇烈的變化意味著SbQ分子在該濃度以上采取較為密實的形式存在，這與SbQ分子聚集形成膠束時所預(yù)期可能發(fā)生的現(xiàn)象極為相象。
關(guān)于圖6，在濃度趨向0.04M時發(fā)生散射的陡然增加，這一點表明較大的分子(即，膠束)出現(xiàn)。
關(guān)于圖7，稀釋熱測量值在0.035M處也顯示出斜率的陡然變化，這再一次表明溶質(zhì)的狀態(tài)在溶液中發(fā)生了巨大變化，已從單體變成了膠束。
從上文所述應(yīng)該認識到，所有試驗測量值的濃度依賴行為間的極為相關(guān)是水溶液中存在SbQ單體-膠束平衡的極好證明。在以下實施例中利用了該行為。實施例1聚(1,4-二(N-甲基吡啶基))-2,3-二(4-(1-甲?；交?丁二烯(下文所示的化合物Ⅱ)的制備用紫外線照射1wt％以上的SbQ水溶液。該照射導(dǎo)致在聚集物中相鄰近甲硫酸4-(4-甲?；交蚁┗?-1-甲基吡啶鎓分子(Ⅰ)中的C=C鍵之間發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生聚合物-聚(1,4-二(N-甲基吡啶基))-2,3-二(4-(1-甲?；交?丁二烯(Ⅱ)，如以下反應(yīng)路線所示。應(yīng)該看出為了簡明起見，省略了化合物Ⅰ和Ⅱ的陰離子。
相信該聚合物Ⅱ是新穎的。實施例2采用化合物Ⅱ制備摻混物下文敘述了制備凝膠的典型方法。
將13克、分子量為300000的88％水解的聚乙烯醇溶解于87克化合物Ⅱ的2％w/w的溶液中。將所述的聚乙烯醇在持續(xù)攪拌下慢慢加入以分散所述的粉末。通過將溶液維持在60℃達6小時而使溶液完全溶解。可將所得的聚乙烯醇/聚(1,4-二(N-甲基吡啶基))-2,3-二(4-(1-甲?；交?丁二烯溶液在PTFE片材上和干燥真空下澆鑄成薄膜。所得的固體摻混物是光穩(wěn)定的，并能在干燥器中貯藏直至使用。實施例3凝膠的制備可將實施例2所描述的薄膜和酸例如對甲苯磺酸一起再溶解于水中。該步驟引起酸催化的如下反應(yīng)路線所示的醛醇縮合反應(yīng)。
所用薄膜的濃度影響所得凝膠的性能。例如在濃度大于2.5％(重量)時，剛性凝膠形成。另外，成膠時間也取決于所用酸的濃度。0.1wt％的酸導(dǎo)致成膠時間為16小時，而1wt％的酸則導(dǎo)致成膠時間為10分鐘。
按本文一般步驟制備的凝膠的性能1．采用2.5-13wt％的聚乙烯醇所形成的凝膠在加熱到100℃時不熔融或顯示出任何可見的相變跡象；在更高的溫度下，該凝膠只變焦黑但并不燃燒。
2．該凝膠是剛性的，并是光學(xué)透明的。
3．通過改變用于催化膠凝反應(yīng)的酸的濃度可控制膠凝作用所需的時間。依靠該可變化的膠凝時間，只需通過將反應(yīng)混合物注入模中，就可進行不同形狀凝膠的澆鑄。在凝膠形成時，所用材料沒有明顯的收縮。
4．該凝膠在所有常見有機溶劑中是不溶的，雖然有些凝膠略有溶脹。該凝膠在水溶液中也是不溶的。
5．采用50wt％的膠原和50％聚乙烯醇代替實施例2和3中僅用的聚乙烯醇，可產(chǎn)生剛性的凝膠。所產(chǎn)生的凝膠表現(xiàn)出耐有機溶劑，且在水中的溶脹也有限。
6．在實施例3中加入酸以催化膠凝反應(yīng)之后，多至50wt％的油可被反應(yīng)混合物乳化。所得的凝膠將油保留在固體基質(zhì)中。
7．采用含多至50wt％的聚丙二醇400的溶劑混合物可制備出凝膠。所得凝膠在水中的溶脹行為由聚丙二醇在溶劑中的量來決定。
8．在濃度低于2wt％時，粘-彈性溶液形成，與未反應(yīng)的混合物相比，該粘-彈性溶液的粘性提高了10倍。這種行為在第三紀油的回收中具有潛在的用途，其中可將反應(yīng)混合物泵入油井裂隙中，隨著反應(yīng)的進行，交聯(lián)聚合物溶液的粘-彈性增加，由此堵住裂隙的開口。
通過聚乙烯醇鏈的高碘酸裂解法，可將實施例1-3的凝膠和上文描述的凝膠快速地破壞。所產(chǎn)生的溶液具有較低的粘度，并易于被水沖洗掉。在上文6．提到的經(jīng)乳化的油凝膠的情形下，高碘酸裂解導(dǎo)致凝膠破壞，使所述的油可得到回收。
讀者的注意力應(yīng)指向與該說明書同時或在此之前遞交的與該申請有關(guān)并對公眾公開的所有紙件和文件，這種紙件和文件中的內(nèi)容在此引入本文作參考。
本說明書(包括所附的任何權(quán)利要求、摘要和附圖)所公開的所有特征和/或所公開的任何方法的所有步驟可以任意組合方式進行組合，除非這些特征和/或步驟的至少一些是相互排斥的。
本說明書(包括所附的任何權(quán)利要求、摘要和附圖)所公開的各種特征可被起相同作用、等同或類似目的的替代特征置換，除非另有明確說明。因此，除非另有說明，本文所公開的各種特征僅是一系列總的等同或類似特征中的一個實例。
本發(fā)明并不局限于前述實施方案部分的詳細說明。本發(fā)明包括本說明書所公開的任何新的特征和這些特征的任意新的組合，或所公開的任何新方法和這些方法的任意新的組合。
權(quán)利要求
1．制備第一聚合物的方法，該方法包括在一種溶劑中提供通式Ⅰ所示的化合物或其鹽，
式中的A和B相同或不同并且他們中的至少一個含有相對極性的原子或基團，R1和R2相互獨立地含有相對非極性的原子或基團，所述的溶劑為乙烯通常不溶于其中的一種溶劑；并使所述化合物中的C=C基團相互發(fā)生反應(yīng)以形成聚合結(jié)構(gòu)。
2．按照權(quán)利要求1所述的方法，其中R1和R2相互獨立地選自氫原子或任意取代的烷基。
3．按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述的溶劑為極性溶劑。
4．按照前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述通式Ⅰ所示的化合物是在所述溶劑中在致使所述化合物發(fā)生聚集的濃度下提供的。
5．按照前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中使所述化合物中的C=C基團在光化學(xué)反應(yīng)中發(fā)生反應(yīng)。
6．按照前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中A和B相互獨立地選自任意取代的烷基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、環(huán)炔基、芳基和雜芳基。
7．按照前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中A和B相互獨立地代表任意取代芳基或雜芳基。
8．具有下列通式的新穎的第一聚合物
其中A和B相同或不同，而且它們中的至少一個包含相對極性的原子或基團，R1和R2相互獨立地包含相對非極性的原子或基團，n是整數(shù)。
9．一種配方的制備方法，該方法包括在溶劑中提供按權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法或權(quán)利要求8的方法制備的第一聚合物和第二聚合物，并使這些聚合物充分混合。
10．根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述的第二聚合物包含能與所述第一聚合物反應(yīng)的一個或一個以上的官能團。
11．根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，其中所述第二聚合物選自任意取代的聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚亞烷基二醇和膠原(及其任何組分)。
12．一種配方，包含按照權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法或權(quán)利要求8所述的方法制備的第一聚合物和按照權(quán)利要求9-11中任一項所述方法制備的第二聚合物。
13．一種物質(zhì)的制備方法，該方法包括在溶劑中提供按照權(quán)利要求9-11中任意一項所述而制備的混合物或按照權(quán)利要求12的配方，并使第一和第二聚合物相互發(fā)生反應(yīng)。
14．按照權(quán)利要求13所述的方法，其中使用了酸。
15．收集和/或分離和/或乳化油或其類似物的方法，該方法包括將油或其類似物與根據(jù)權(quán)利要求13或14的反應(yīng)混合物接觸，以便使所述的油或其類似物摻入到所形成的物質(zhì)中。
16．可根據(jù)權(quán)利要求13-15中任意一項的方法制備的物質(zhì)。
全文摘要
本文描述了制備第一聚合物的方法,該方法包括提供溶于一種溶劑中的通式Ⅰ所示的化合物或其鹽,和使所述化合物中的C=C基團相互發(fā)生反應(yīng)以形成聚合結(jié)構(gòu),其中所述的溶劑為乙烯通常不溶于其中的一類溶劑,式中的A和B相同或不同并且至少他們中的一個含有相對極性的原子或基團,R
文檔編號C08F2/10GK1230970SQ9719802
公開日1999年10月6日 申請日期1997年9月16日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月18日
發(fā)明者唐納德·伊格蘭德, 尼克拉斯·約翰·克勞瑟 申請人:布拉德福德大學(xué)