專利名稱：含氟烯烴單體的聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氟烯烴單體在水性介質(zhì)中以理論聚合速度或與其相接近的聚合速度進(jìn)行間歇聚合的聚合方法。
背景技術(shù)：
以聚四氟乙烯(以下稱為PTFE)或四氟乙烯與六氟丙烯的共聚物(以下稱為FEP〕為代表的氟樹脂，即使在各種塑料中，也呈現(xiàn)出特別卓越的耐熱性、耐藥品性、電絕緣性、非粘附性、低摩擦特性等，因此，已被應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)、電器·電子工業(yè)、機(jī)械工業(yè)以及從宇宙開發(fā)和飛機(jī)工業(yè)乃至家庭用品等廣泛的領(lǐng)域中。作為用于獲得這類氟樹脂的聚合方法，可以采用本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合等方法中的任一種方法。然而，就本體聚合而言，其反應(yīng)熱大，因此聚合溫度難以控制，而且生成的聚合物難以從反應(yīng)器中取出，而對于溶液聚合來說，由于要使用大量的有機(jī)溶劑并須將其回收，因此不適用于工業(yè)上的大規(guī)模生產(chǎn)。因此，通常都是采用聚合溫度較易控制，生成的聚合物較易取出和洗滌，并且固液分離也比較容易的懸浮聚合和乳液聚合方法。這兩種聚合方法的特征是用水作為反應(yīng)溶劑。
可是，在常溫下呈氣態(tài)的含氟烯烴單體一般在水中的溶解度極低，這就成為不能充分提高其聚合速度的主要原因。因此，迄今為止，為了提高在聚合環(huán)境(液相)中的單體濃度，采用的方法是向其中添加分散劑或乳化劑，以及提高聚合壓力等方法。然而，采取這些對策雖然可以使聚合速度有某種程度的提高，可是，反應(yīng)速度決定階段不是聚合反應(yīng)(鏈增長反應(yīng))本身而是單體向水性介質(zhì)的擴(kuò)散過程。在反應(yīng)速度決定階段成為聚合反應(yīng)本身的情況下，在其初期可以獲得理論上認(rèn)為的最高聚合速度，但是，按照現(xiàn)有的聚合方法，單體的擴(kuò)散成為控制速度，因此，其聚合速度充其量最多只能達(dá)到理論聚合速度的75％。其原因在于，含氟烯烴單體的聚合反應(yīng)性很強，與此相比，按照現(xiàn)有聚合方法所獲的氣液接觸效率不夠高，因此單體的供給跟不上反應(yīng)的需要。
另一方面，單體的擴(kuò)散成為控制速度的根據(jù)可以由下面事實看出，也就是在除了攪拌系統(tǒng)之外，其余聚合條件相同的情況下，只要通過改變攪拌次數(shù)，或者改變攪拌槳或反應(yīng)槽的形狀，就可以改變聚合速度。而在聚合反應(yīng)本身成為控制速度的情況下，即使改變攪拌系統(tǒng)，也不可能使聚合速度發(fā)生變化。迄今為止，關(guān)于在使含氟烯烴單體在水性介質(zhì)中進(jìn)行聚合時，其反應(yīng)速度決定階段由單體擴(kuò)散轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆戏磻?yīng)(鏈增長反應(yīng))本身的報導(dǎo)尚未見到。如特公昭61-43364號公報和美國專利US5266639號說明書的實施例等處所記載的那樣，為了使聚合反應(yīng)中的聚合壓力或聚合速度保持一定，可以適宜地改變攪拌旋轉(zhuǎn)次數(shù)。
本發(fā)明的目的是要使得含氟烯烴單體在水性介質(zhì)中進(jìn)行間歇式聚合時，其反應(yīng)速度決定階段由單體擴(kuò)散轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆戏磻?yīng)(鏈增長反應(yīng))本身，或者與其相接近，并且要達(dá)到比過去更大的聚合速度，也就是要達(dá)到更高的聚合生產(chǎn)率。
發(fā)明的公開也就是說，本發(fā)明涉及一種用于進(jìn)行聚合反應(yīng)的聚合方法，該方法是使至少一種氣態(tài)的或超臨界狀態(tài)的含氟烯烴單體，或者由一種能夠與該含氟烯烴單體進(jìn)行共聚的其他單體與該含氟烯烴單體形成的單體混合物，一邊擴(kuò)散到水性介質(zhì)中，一邊在水性介質(zhì)中進(jìn)行間歇式的聚合反應(yīng)，這時，使該單體或單體混合物向水性介質(zhì)中的擴(kuò)散量達(dá)到按理論聚合速度進(jìn)行聚合時該單體或單體混合物理論消耗量的80％以上，優(yōu)選90％以上，特別優(yōu)選為100％。
本發(fā)明的聚合方法優(yōu)選使用氣液接觸裝置進(jìn)行。
作為適用的氣液接觸裝置，可以舉出攪拌槽型氣體吸收裝置、振蕩式反應(yīng)器或液體循環(huán)式反應(yīng)器。
對附圖的簡單說明

圖1是適用于本發(fā)明的浸漬攪拌式攪拌槽型氣體吸收裝置的概略縱向截面圖。
圖2是適用于本發(fā)明的表面攪拌式攪拌槽型氣體吸收裝置的概略縱向截面圖。
圖3是適用于本發(fā)明的自抽吸攪拌式攪拌糟型氣體吸收裝置的概略縱向截面圖。
圖4是適用于本發(fā)明的橫型攪拌式攪拌槽型氣體吸收裝置的概略縱向截面圖。
圖5是適用于本發(fā)明的大型槳葉攪拌式攪拌槽型氣體吸收裝置的概略縱向截面圖。
圖6是適用于本發(fā)明的振蕩式反應(yīng)器的概略側(cè)面圖。
圖7是適用于本發(fā)明的液體循環(huán)式反應(yīng)器的概略縱向截面圖。
圖8是在本發(fā)明的實施例1～3中使用的浸漬攪拌式攪拌槽型氣體吸收裝置的概略縱向截面圖。
圖9是表示在本發(fā)明的實施例1中，TFE通氣量與PTFE聚合速度關(guān)系的曲線圖。
圖10是表示在本發(fā)明的實施例2中，TFE/HFP混合氣體通氣量與FEP聚合速度關(guān)系的曲線圖。
圖11是表示在本發(fā)明的實施例3中，VDF通氣量與PVDF聚合速度關(guān)系的曲線圖。
圖12是表示在本發(fā)明的實施例4中，全區(qū)域(full zone)槳葉的槳端周速與FEP聚合速度關(guān)系的曲線圖。
用于實施發(fā)明的最佳實施方案適用于本發(fā)明聚合方法的單體是至少一種氣態(tài)或超臨界狀態(tài)的含氟烯烴單體或者由一種能夠與該含氟烯烴單體進(jìn)行共聚的其他單體與該含氟烯烴單體形成的單體混合物。
所謂超臨界態(tài)單體是指那些處于超過其單體固有臨界溫度的狀態(tài)下的單體。“超臨界”是在化學(xué)領(lǐng)域中公知的概念，也可以說是一種處于氣體與液體之間的中間狀態(tài)。另外，所謂氣態(tài)或超臨界狀態(tài)都是指在聚合溫度和聚合壓力下的狀態(tài)。
作為含氟烯烴，可以是從四氟乙烯(臨界溫度33℃，沸點-76℃)、六氟丙烯(臨界溫度95℃，沸點-30℃)、1,1-二氟乙烯(臨界溫度30℃，沸點-86℃)、一氯三氟乙烯(臨界溫度106℃，沸點-28℃)中選擇的單體，既可以是其中的單一種單體，也可以是它們的混合物。另外，可以混入一些能與上述單體進(jìn)行共聚的其他單體，使其作為共聚物或為微量成分。作為其他單體的例子，可以舉出全氟烷基乙烯基醚、乙烯等。而作為可以按本發(fā)明的方法獲得的氟樹脂的種類，可以舉出PTFE、FEP、四氟乙烯與全氟烷基乙烯基醚的共聚物、四氟乙烯與六氟丙烯和全氟烷基乙烯基醚的三元共聚物、四氟乙烯與乙烯的共聚物、1,1-二氟乙烯的單聚物(以下稱為PVDF)、四氟乙烯與1,1-二氟乙烯的共聚物、一氯三氟乙烯的單聚物、一氯三氟乙烯與乙烯的共聚物、四氟乙烯與六氟丙烯和1,1-二氟乙烯的三元共聚物、四氟乙烯與1,1-二氟乙烯和和一氯三氟乙烯的三元共聚物等，但是不限定于這些聚合物。
在本發(fā)明中的聚合反應(yīng)，除了單體的攪拌條件以外，可以采用現(xiàn)有的反應(yīng)條件。聚合反應(yīng)應(yīng)是在通常的加壓反應(yīng)器中進(jìn)行的間歇聚合反應(yīng)，但聚合壓力要高于通常單體氣體的壓力。雖然由于聚合反應(yīng)而引起的單體消耗會使聚合壓力降低，但是通過從外部連續(xù)地或間歇地供給單體就可以將聚合壓力維持在一定水平。所用的聚合壓力沒有任何限制，但通常要在大氣壓以上。壓力愈高，愈能提高單體在水中的溶解度，因此有利于提高聚合反應(yīng)的速度。
另外，聚合溫度也沒有任何限制，但是應(yīng)選擇與所用聚合引發(fā)劑的分解溫度相適應(yīng)的溫度。作為本發(fā)明的聚合引發(fā)劑，可以使用那些在選定的聚合溫度下具有活性的一般公知的自由基引發(fā)劑。作為自由基引發(fā)劑，在懸浮聚合的情況下優(yōu)選為難水溶性的含氟類過氧化物等，而在乳液聚合的情況下優(yōu)選為水溶性的過硫酸鹽或有機(jī)類過氧化物等，但是不限定于這些物質(zhì)。另外，為了調(diào)節(jié)生成聚合物的分子量，也可以添加鏈轉(zhuǎn)移劑。
按照本發(fā)明獲得的生成聚合物，通常在懸浮聚合的情況下成為粉末狀態(tài)，而在乳液聚合的情況下則成為乳液狀態(tài)，但是可以通過公知的后處理方法將其改變成所希望的狀態(tài)，以便供實際應(yīng)用。
在本發(fā)明中可用的聚合方法是如上所述公知的懸浮聚合和乳液和乳液聚合法，并且以水作為聚合環(huán)境的介質(zhì)。這時，在懸浮聚合的情況下，也可以含有水/氯氟烴混合液體系等的水性介質(zhì)。不管是在任何一種聚合方法中都可以添加在美國專利US2612484的說明書中記載的鏈烷烴或氯氟烴等的分散劑，或者添加在美國專利US2559752的說明書等中記載的含氟類乳化劑等。
為了使含氟烯烴單體在水性介質(zhì)中進(jìn)行聚合時的反應(yīng)速度決定階段由單體擴(kuò)散轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆戏磻?yīng)(鏈增長反應(yīng))本身或者與其相接近，慣用的方法是不間斷地和高效率地向聚合環(huán)境中供應(yīng)上述在水中的溶解度極小的氣態(tài)或超臨界狀態(tài)的含氟烯烴單體，必須盡可能地供給按照理論聚合速度進(jìn)行聚合時所需消耗的單體量或與此量相接近的量?，F(xiàn)在，由于單體是氣態(tài)或超臨界狀態(tài)而且聚合環(huán)境是在水性介質(zhì)中(液相中)，因此，希望使用一種氣液接觸效率高的攪拌·反應(yīng)槽系統(tǒng)。因此，在本發(fā)明中，為了達(dá)到這一目的，優(yōu)選使用氣液接觸裝置。
在本發(fā)明中，所謂“理論聚合速度”是指在間歇式的聚合反應(yīng)中所生成的在每單位水體積中的聚合物量(聚合物產(chǎn)量)除以在該反應(yīng)中所需要的時間(反應(yīng)時間)所得的商值，其單位是g/ml-水/sec。應(yīng)予說明，通常使用的聚合速度是指在每單位時間單位體積內(nèi)的聚合物生成量，但是，在間歇式聚合反應(yīng)的情況下，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，單體的濃度逐漸降低而粒子的直徑逐漸增加，因此，所說的聚合速度就是在該瞬時的聚合物產(chǎn)量對時間的微分值。這種通常使用的聚合速度一般是隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行時時刻刻地變化的。而作為在本發(fā)明中所定義的聚合速度，如上所述，是指自始至終所生成的在每單位水體積中的聚合物量除以全部反應(yīng)時間所獲的商值，這與上述通用的聚合速度是不同的，祈請注意。
在本發(fā)明中，所謂單體的“理論消耗量”是指按照理論聚合速度進(jìn)行反應(yīng)時所需消耗的單體量。
所說的“理論聚合速度”和單體的“理論消耗量”可以根據(jù)在速度決定階段的自由基聚合速度公式或乳液聚合速度公式算出，也可以通過實驗來確認(rèn)。
也就是說，除了與某種聚合條件下的氣液接觸效率有關(guān)的因子(下述的攪拌旋轉(zhuǎn)數(shù)或振蕩數(shù)、單體通氣量、液體循環(huán)量等)之外，其余(聚合壓力、聚合溫度、單體的種類和組成、催化劑的種類和量、水的量、鏈轉(zhuǎn)移劑、分散劑、乳化劑的種類和量等)按照相同的條件進(jìn)行聚合，然后在逐次地提高氣液接觸效率的條件下反復(fù)地進(jìn)行聚合反應(yīng)，直到上述的聚合速度達(dá)到恒定時，也就是說，即使氣液接觸效率發(fā)生變化，上述的聚合速度也不再變化時的聚合速度稱為理論聚合速度。
在本發(fā)明中，為了提高單體的擴(kuò)散量，使用氣液接觸裝置。作為適用的氣液接觸裝置，可以舉出攪拌槽型氣體吸收裝置、振蕩或反應(yīng)器、液體循環(huán)式反應(yīng)器等。
作為攪拌糟型氣體吸收裝置，可以舉出浸漬攪拌式(圖1)、表面攪拌式(圖2)、自抽吸攪拌式(圖3)、橫型攪拌式(圖4)、大槳葉攪拌式(圖5)等。
如圖1所示，浸漬攪拌式裝置在其攪拌槳2的下方設(shè)置有一個氣體分布環(huán)或吹氣噴嘴，借此將單體氣體直接供給到液相中并通過攪拌槳2的作用使單體氣體微細(xì)化分散。該方式的優(yōu)點是可以利用通氣量和攪拌旋轉(zhuǎn)這兩個因子來改變氣液接觸效率，但是容易使噴嘴出口被聚合物堵塞，這一點要注意。
如圖2所示，表面攪拌式裝置在液相中接近自由表面處設(shè)置一個比較大的攪拌槳3，同時在攪拌槽的下部也設(shè)置一個攪拌槳4，由于上方攪拌槳3的旋轉(zhuǎn)而將氣相中的單體氣體作為氣泡卷入液相中，同時使液相成為液滴向上方飛濺，從而提高氣液接觸效率。該方式的優(yōu)點是氣體吸收效率高，但是容易受到攪拌槳3的形狀的影響。
如圖3所示，自抽吸攪拌式裝置具有中空狀的旋轉(zhuǎn)軸5和中空狀的攪拌槳6，通過攪拌槳6的旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生抽吸作用，同時通過中空旋轉(zhuǎn)軸5將單體氣體從氣相送入液相中。該方式的優(yōu)點是可以容易地將氣體完全利用，但是在旋轉(zhuǎn)軸內(nèi)或攪拌槳內(nèi)容易發(fā)生聚合物的堵塞，這一點要注意。
如圖4所示，橫型攪拌式裝置在其水平軸7上帶有攪拌槳8，由于攪拌槳8的旋轉(zhuǎn)而將單體氣體作為氣泡由氣相引入液相中，同時使液相中的液體成為液滴向上飛濺，從而提高了氣液接觸效率。該方式的優(yōu)點是可以增大氣液兩相的接觸面積，但是由于離心力的作用會使液體沿著槽壁同轉(zhuǎn)，這一點要注意。
如圖5所示，大型槳葉攪拌式裝置使用一種具有全區(qū)域(full-zone)槳葉9的攪拌槽，除此之外，有時也使用具有極大攪拌槳(maxblend翼)、サンソラ-槳等大型攪拌槳的攪拌槽，在任一種情況下均使用折流板10，以便抵消由于大型攪拌槳的旋轉(zhuǎn)所造成的軸流和放射流，同時將單體氣體從自由表面引入液相中。該方式的優(yōu)點是傳熱性能好和動力消耗低，但是容易引起旋轉(zhuǎn)軸的擺動，這一點要注意。
應(yīng)予說明，折流板也適宜設(shè)置于其他攪拌槽型的氣體吸收裝置中。
對于這些攪拌槽型氣體吸收裝置來說，與氣液接觸效率有關(guān)的主要因子是攪拌槳的槳端周速(同一攪拌槳時是旋轉(zhuǎn)次數(shù))。在本發(fā)明中，根據(jù)攪拌方式將槳端周速設(shè)定在0.5m/sec以上，優(yōu)選在1～5m/sec的范圍內(nèi)，在此條件下，聚合反應(yīng)不受單體氣體擴(kuò)散量的控制，并給使聚合速度成為理論聚合速度。應(yīng)予說明，如果槳端周速過大，則用于驅(qū)動的能耗增大，除此之外，在乳化聚合法的情況下還會引起聚合物粒子凝聚，因此不好。另外，在浸漬攪拌式裝置的情況下，直接供應(yīng)到液相內(nèi)的單體氣體的流量必須大于聚合反應(yīng)中所消耗的量，優(yōu)選按照聚合反應(yīng)所需消耗量的3倍以上供給單體氣體。在此情況下，為了聚合壓力維持一定，可以利用背壓閥來除去過剩的單體氣體。關(guān)于攪拌槽型氣體吸收裝置的攪拌槳的形狀，只要能夠與它們各自的型號相適應(yīng)即可，對此沒有任何限定，但是，在浸漬攪拌式裝置的情況下，特別希望使用那些能夠?qū)馀菁?xì)分散的ラシトン槳(圓盤狀葉輪槳)。
如圖6。振蕩式反應(yīng)器具有一個內(nèi)裝液相與氣相(單體氣體)的反應(yīng)槽11，它由曲柄12驅(qū)動而沿上下方向振蕩，從而進(jìn)行氣液接觸。除了這種上下方向的往復(fù)運動之外，還可以采取兼有水平方向往復(fù)運動或旋轉(zhuǎn)運動的方式。這種方式的優(yōu)點是不要攪拌機(jī)械，但是其動力消耗大，這是它的缺點。另外，在振蕩式反應(yīng)器中，與氣液接觸效率有關(guān)的主要因子是在每單位時間內(nèi)的振蕩次數(shù)。
如圖7所示，液體循環(huán)式反應(yīng)器的工作方式是在一個內(nèi)裝單體氣體的反應(yīng)器的工作方式是在一個內(nèi)裝單體氣體的反應(yīng)器13中，一個依靠循環(huán)泵14進(jìn)行循環(huán)的噴嘴15將一種用于形成液相的水性介質(zhì)噴灑到氣相中。該方式的優(yōu)點也是不需要攪拌機(jī)構(gòu)，但是噴嘴容易被聚合物堵塞，這一點要注意。另外，在液體循環(huán)式反應(yīng)器中，與氣液接觸效率有關(guān)的主要因子是液體的循環(huán)量。
在本發(fā)明中，聚合反應(yīng)速度在原則上由理論聚合速度決定。因此，決定聚合反應(yīng)速率的因子有聚合催化劑的種類和量、單體的種類及其組成、聚合溫度、聚合壓力、鏈轉(zhuǎn)移劑、分散劑、乳化劑的種類和量、粒子數(shù)等，通過改變這些因子就可以改變理論聚合速度。應(yīng)予指出，如上所述，對于那些由氣體擴(kuò)散決定其反應(yīng)速度的現(xiàn)有方法來說，其聚合速度至多也只能達(dá)到理論聚合速度的75％?？墒?，按照本發(fā)明，可以使氣體擴(kuò)散成為能夠改變聚合速度的諸多因子中之一而加以控制，因此，本發(fā)明也包含通過控制氣體擴(kuò)散因子來使聚合反應(yīng)速度達(dá)到理論聚合速度的80％以上的聚合方法。
下面根據(jù)實施例來解釋本發(fā)明，但是本發(fā)明不限定于下述的實施例。
實施例1(使用氣體分布器進(jìn)行PTFE的乳液聚合)
如圖8所示，在一個能夠容納3000份(重量份，下同)水并帶有夾套的立式不銹鋼制高壓釜20(浸漬攪拌式攪拌槽型氣體吸收裝置)中設(shè)置有質(zhì)量流量控制器(マスフロ-コントロ-ラ-)21、氣體分布環(huán)22(其下側(cè)具有6個微小氣孔)、ラシトン槳23(6片槳)、背壓閥24、折流板25(2片)，向該高壓釜中加入脫碳酸脫礦物質(zhì)的水(以下稱為“純水”)1767份和PTFE晶種粒子(平均粒徑99nm，粒子數(shù)1×1013個/ml-水)。然后用純氮氣將高壓釜的內(nèi)部空間充分置換，接著抽真空，向其中壓入四氟乙烯(以下簡稱“TFE”)直至其壓力達(dá)到約1kg/cm2G(0.1MPa)。使ラシトン槳23按600rpm(槳端周速1.6m/sec)的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌并使釜內(nèi)溫度保持為60℃，然后再壓入TFE直至其壓力達(dá)到3kg/cm2G(0.3NPa)。利用質(zhì)量流量控制器21將TFE的流量控制為預(yù)定流量，以使得通過氣體分布環(huán)22供入的通氣量為0.5NL/min。過剩的TFE通過背壓閥24排出，從而使高壓釜內(nèi)的壓力保持在3kg/cm2G(0.3MPa)。向其中加入溶解于少量純水中的過硫酸銨鹽(以下簡稱“APS”)0.177份(對水為100ppm)作為聚合引發(fā)劑，從而開始接種乳液聚合。在反應(yīng)中也使TFE的通氣量和高壓釜內(nèi)的壓力保持恒定。在進(jìn)行45分鐘的反應(yīng)之后，停止攪拌和TFE的供給，并立即利用吹洗法除去未反應(yīng)的TFE單體。用干燥法測定在高壓釜內(nèi)生成的PTFE乳液的固體成分含量(聚合物的含量，以下簡稱“PC”)，然后通過扣除晶種量來求出聚合物的產(chǎn)量，據(jù)此求出聚合速度(g/ml-水/sec)。然后，除了將TFE的通氣量改變?yōu)?NL/min、5NL/min、7NL/min和10NL/min之外，其余按照與上述相同的條件進(jìn)行聚合，分別算出其聚合速度。所獲的TFE通氣量與聚合速度之間的關(guān)系示于圖9中。如圖9所示，當(dāng)TFE通氣量在2NL/min以下時，聚合速度隨著TFE通氣量的增加而加快，這表明TFE氣體的擴(kuò)散成為控制速度，但當(dāng)TFE通氣量在2NL/min以上時，即使TFE通氣量增加，其聚合速度也大致上保持一定，這可以理解為聚合反應(yīng)已變成了控制速度。這個數(shù)值為2NL/min的通氣量相當(dāng)于在聚合反應(yīng)已成為控制速度的條件下進(jìn)行聚合時所需消耗的TFE量的約5.4倍。
實施例2(使用氣體分布器進(jìn)行FEP的乳液聚合)與實施例1同樣地向高壓釜中加入純水1767份和FEP晶種粒子(平均粒徑67nm，粒子數(shù)1×1013個/ml-水)。然后用純氮氣將高壓釜的內(nèi)部空間充分置換，接著抽真空，向其中壓入六氟丙烯(以下簡稱“HFE”)直至其壓力達(dá)到約1kg/cm2G(0.1MPa)。使ラシトン槳按600rpm(槳端周速1.6m/sec)的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌并使釜內(nèi)溫度保持為80℃，然后再壓入HFP直至其壓力達(dá)到4.9kg/cm2G(0.48MPa)，接著壓入TFE直至其壓力達(dá)到8kg/cm2G(0.78MPa)。從氣相中取樣，用氣相色譜法進(jìn)行組成分析，其結(jié)果為TFE/HFP=35/65mol％。利用質(zhì)量流量控制器將TFE/HEP混合氣(35/65mol％)的流量控制為預(yù)定流量，在此條件下通過氣體分布環(huán)來供給上述的混合氣(通氣量為0.5NL/min)。過剩的TFE/HFP混合氣通過背壓閥排出，從而使高壓釜內(nèi)的壓力保持在8kg/cm2G(0.78MPa)，并使氣相組成保持為TFE/HFP=35/65mol％。向其中加入溶解于少量純水中的APS0.884份(對水為500ppm)作為聚合引發(fā)劑，從而開始接種乳液聚合。在反應(yīng)中也使TFE/HFP混合氣的通氣量、高壓釜內(nèi)的壓力和氣相的組成保持恒定。在進(jìn)行120分鐘的反應(yīng)之后，停止攪拌和TFE/HFP混合氣的供給，并立即利用吹洗法除去未反應(yīng)的TFE/HFP混合單體。用干燥法測定在高壓釜內(nèi)生成的FEP乳液中的PC，然后通過扣除晶種量來求出聚合物的產(chǎn)量，據(jù)此求出聚合速度(g/ml-水/sec)。在生成的FEP聚合物中的HFP含量利用熔融NMR法測定，結(jié)果約為11重量％。然后，除了將TFE/HFP混合氣的通氣量改變?yōu)?NL/min、3NL/min、5NL/min之外，其余按照與上述相同的條件進(jìn)行聚合，分別算出其聚合速度。所獲的TFE/HFP混合氣的通氣量與聚合速度之間的關(guān)系示于圖10中。如圖10所示，當(dāng)通氣量在1NL/min以下時，聚合速度隨著通氣量的增加而加快，這表明TFE/HFP混合氣單體的擴(kuò)散成為控制速度，但當(dāng)通氣量在1NL/min以上時，即使通氣量增加，其聚合速度也大致上保持一定，這可以理解為聚合反應(yīng)已變成了控制速度。應(yīng)予說明，在圖1的曲線中，當(dāng)TFE/HFP混合氣的通氣量為零時的點是表示混合氣體不通過氣體分布環(huán)而是直接地進(jìn)入氣相中，并且不使用背壓閥來將聚合壓力保持恒定，在此條件下進(jìn)行聚合，這時的混合氣加入量只相當(dāng)于由于聚合反應(yīng)所消耗的那部分單體量。換言之，由該曲線圖可以看出，按照現(xiàn)有的聚合方法(單體的擴(kuò)散成為控制速度)，與通氣量在1NL/min以上并且聚合反應(yīng)本身已成為控制速度(理論聚合速度)的情況相比，其聚合速度只不過約為后者的約60％。
實施例3(使用氣體分布器進(jìn)行PVDF的乳液聚合)與實施例1同樣地向高壓釜中加入純水1767份和PVDF晶種粒子(平均粒徑59nm，粒子數(shù)1×1013個/ml-水)。然后用純氮氣將高壓釜的內(nèi)部空間充分置換，接著抽真空，向其中壓入1,1-二氟乙烯(以下簡稱“VDF”)直至其壓力達(dá)到約1kg/cm2G(0.1MPa)。使ラシトン槳按600rpm(槳端周速1.6m/sec)的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌并使釜內(nèi)溫度保持為80℃，然后再壓入VDF直至其壓力達(dá)到8kg/cm2G(0.78MPa)。利用質(zhì)量流量控制器將VDF的流量控制為預(yù)定流量，在此條件下通過氣體分布環(huán)來供給VDF(通氣量為0.5NL/min)。過剩的VDF通過背壓閥排出，從而使高壓釜內(nèi)的壓力保持在8kg/cm2G(0.78MPa)。向其中加入溶解于少量純水中的APS1.767份(對水為1000ppm)作為聚合引發(fā)劑，從而開始接種乳液聚合。在反應(yīng)中也使VDF的通氣量和高壓釜內(nèi)的壓力保持恒定。在進(jìn)行60分鐘的反應(yīng)之后，停止攪拌和VDF的供給，并立即利用吹洗法除去未反應(yīng)的VDF單體。用干燥法測定在高壓釜內(nèi)生成的PVDF乳液中的PC，然后通過扣除晶種量來求出聚合物產(chǎn)量，并據(jù)此算出聚合速度(g/ml-水/sec)。然后，除了將VDF的通氣量改變?yōu)?NL/min、2NL/min和4NL/min之外，其余按照相同的條件進(jìn)行聚合，分別算出其聚合速度。所獲的VDF通氣量與聚合速度之間的關(guān)系示于圖11中。如圖11所示，當(dāng)VDF通氣量在1NL/min以下時，聚合速度隨著VDF通氣量的增加而加快，這表明VDF氣體的擴(kuò)散成為控制速度，但當(dāng)通氣量在1NL/min以上時，即使VDF通氣量增加，其聚合速度也大致上保持一定，這可以理解為聚合反應(yīng)已變成了控制速度。這個數(shù)值為1NL/min的通氣量相當(dāng)于在聚合反應(yīng)已成為控制速度的條件下進(jìn)行聚合時所消耗的VDF量的約3.9倍。
實施例4(使用全區(qū)域槳進(jìn)行FEP的乳液聚合)向一個設(shè)置有全區(qū)域槳(神鋼パンテック(株)制)和折流板2，能夠容納3000份水并帶有夾套的立式不銹鋼制高壓釜(大型槳葉攪拌式的攪拌槽型氣體吸收裝置)中加入純水1767份和FEP晶種粒子(平均粒經(jīng)33nm，粒子數(shù)1.4×1013個/ml-水)。然后用純氮氣將高壓釜的內(nèi)部空間充分置換，接著抽真空，向其中加入液態(tài)HFP645份。使全區(qū)域槳按205rpm(槳端周速0.75m/sec)的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌并使釜內(nèi)溫度保持為80℃，用壓縮機(jī)壓入TFE/HFP的混合氣(93.5/6.5mol％)直至其壓力達(dá)到42kg/cm2G(4.12MPa)。從氣相中取樣，用氣相色譜法進(jìn)行組成分析，其結(jié)果為TFE/HFP=30/70mol％。向其中加入溶解于少量純水中的APS1.325份(對水為750ppm)作為聚合引發(fā)劑，從而開始接種乳液聚合。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，高壓釜內(nèi)的壓力會逐漸降低，因此連續(xù)地向氣相中追加TFE/HFP的混合氣(93.5/6.5mol％)以便將壓力恒定地保持為42kg/cm2G(4.12MPa)。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到PC的產(chǎn)量約為追加的TFE/HFP混合氣累計量的10％之后，停止攪拌和TFE/HFP的供給，并立即利用吹洗法除去未反應(yīng)的TFE/HFP混合單體。用干燥法測定在高壓釜內(nèi)生成的FEP乳液中的PC，然后通過扣除晶種量來求出聚合物的產(chǎn)量，根據(jù)該聚合物產(chǎn)量和反應(yīng)進(jìn)行的時間算出其聚合速度(g/ml-水/sec)。然后，除了將全區(qū)域槳的旋轉(zhuǎn)數(shù)變更為273rpm(周速1m/sec)、409rpm(1.5m/sec)、500rpm(1.83m/sec)、682rpm(2.5m/sec)、819rpm(3m/sec)和955rpm(3.5m/sec)之外，其余按照相同的條件進(jìn)行聚合，分別算出其聚合速度。所獲的槳端周速與聚合速度之間的關(guān)系示于圖12中。如圖12所示，當(dāng)槳端周速在1.8m/sec以下時，聚合速度隨著槳端周速的增加而增快，這表明單體氣體的擴(kuò)散成為控制速度，但當(dāng)槳端周速在1.8m/sec以上時，即使槳端周速增加，聚合速度也大致上保持一定，這可理解為聚合反應(yīng)本身已變成了控制速度。另外，在生成的FEP聚合物中的HFP含量利用熔融NMR法測定，結(jié)果恒定地為約9.5重量％，比槳端周速不是1.8m/sec時的數(shù)值高。
實施例5和比較例1(使用橫型攪拌槽進(jìn)行FEP的乳液聚合)按照特開昭61-228008號公報記載的實施例1的方法，使用橫型攪拌槽進(jìn)行FEP的聚合實驗。也就是說，向一個長度與直徑之比約為1.5，可以容納水80份并帶有夾套的不銹鋼制橫型攪拌槽中加入純水55份和全氟壬酸銨0.077份。然后用純氮氣充分量換高壓釜的內(nèi)部空間，接著用TFE氣充分吹洗。將高壓釜內(nèi)的溫度提高至95℃，按照下述的預(yù)定旋轉(zhuǎn)數(shù)開始攪拌。首先用HFP氣將槽內(nèi)壓力加壓至27kg/cm2G(2.6MPa)，接著用TFE氣加壓至42kg/cm2G(4.12MPa)。向其中加入溶解于少量純水中的APS0.0413份(對水為750ppm)，從而開始聚合。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，高壓釜內(nèi)的低力會逐漸降低，因此連續(xù)地向氣相中追加TFE以便將壓力恒定地保持為42kg/cm2G(4.12MPa)。當(dāng)追加的TFE累計量達(dá)到13分時，停止攪拌和TFE的供給，并立即用吹洗法除去未反應(yīng)的TFE/HFP混合單體。用干燥法測定在高壓釜內(nèi)生成的FEP乳液中的PC，求出聚合物的產(chǎn)量，根據(jù)該產(chǎn)量和反應(yīng)進(jìn)行的時間算出聚合速度(g/ml-水/sec)。在比較例1中，與特開昭61-228008號公報記載的實施例1相同，將攪拌旋轉(zhuǎn)數(shù)定為34rpm(槳端周速0.36m/sec)。在此情況下的聚合速度為3.9×10-5g/ml-水/sec。另一方面，在實施例5中，按照攪拌旋轉(zhuǎn)數(shù)96rpm(槳端周速1m/sec)和191rpm(槳端周速2m/sec)的條件進(jìn)行實驗，結(jié)果，不管采用哪一種旋轉(zhuǎn)數(shù)，其聚合速度皆為約5.6×10-5g/ml-水/sec。在槳端周速為1m/sec以上的實施例5中，不管槳端周速如何，其聚合速度皆不變化，據(jù)此可以認(rèn)為，聚合反應(yīng)本身已成為控制速度。另一方面，與上述情況相比，按照現(xiàn)有聚合方法進(jìn)行的，其槳端周速低的比較例1，其聚合速度只不過是前者的約70％，因此可以認(rèn)為，這時的單體擴(kuò)散成為控制速度。
工業(yè)上利用的可能性根據(jù)本發(fā)明，使含有至少一種氣態(tài)或超臨界狀態(tài)的含氟烯烴單體的單體在水性介質(zhì)中進(jìn)行間歇式聚合反應(yīng)時，使用氣液接觸裝置可以使得聚合反應(yīng)的控制速度由單體的擴(kuò)散轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆戏磻?yīng)(鏈增長反應(yīng))本身，或者與其相接近，因此可以獲得在理論上可能的最高聚合速度或者與其相接近的聚合速度。其結(jié)果，與現(xiàn)有的方法相比，可以提高聚合生產(chǎn)率，在工業(yè)上極為有利。
權(quán)利要求
1．一種用于進(jìn)行聚合反應(yīng)的聚合反應(yīng)的聚合方法，該方法是使至少一種氣態(tài)的或超臨界狀態(tài)的含氟烯烴單體，或者由一種能夠與該含氟烯烴單體進(jìn)行共聚的其他單體與該含氟烯烴單體形成的單體混合物，一邊擴(kuò)散到水性介質(zhì)中，一邊在水性介質(zhì)中進(jìn)行間歇式的聚合反應(yīng)，這時，使該單體或單體混合物向水性介質(zhì)中的擴(kuò)散量達(dá)到按理論聚合速度進(jìn)行聚合時該單體或單體混合物理論消耗量的80％以上。
2．如權(quán)利要求1所述的聚合方法，其中，使上述單體或單體混合物的擴(kuò)散量達(dá)到理論消耗量以上。
3．如權(quán)利要求1或2所述的聚合方法，其中，上述的含氟烴烯是四氟乙烯、六氟丙烯、1,1-二氟乙烯或一氯三氟乙烯。
4．如權(quán)利要求1至3的任一項中所述的聚合方法，其中，上述單體或單體混合物向水性介質(zhì)中擴(kuò)散的操作是使用氣液接觸裝置來進(jìn)行的。
5．如權(quán)利要求4所述的聚合方法，其中，上述的氣液接觸裝置是攪拌槽型氣體吸收裝置。
6．如權(quán)利要求5所述的聚合方法，其中，上述的攪拌槽型氣體吸收裝置是浸漬攪拌式、表面攪拌式、自抽吸攪拌式、橫型攪拌式或大型槳葉攪拌式的氣體吸收裝置。
7．如權(quán)利要求4所述的聚合方法，其中，上述的氣液接觸裝置是振蕩式反應(yīng)器。
8．如權(quán)利要求4所述的聚合方法，其中，上述的氣液接觸裝置是液體循環(huán)式反應(yīng)器。
全文摘要
用于進(jìn)行聚合反應(yīng)的聚合方法,使至少一種氣態(tài)或超臨界狀態(tài)的含氟烯烴單體,或由能夠與該含氟烯烴單體共聚的其他單體與該含氟烯烴單體形成的單體混合物,一邊擴(kuò)散到水性介質(zhì)中,一邊在水性介質(zhì)中進(jìn)行間歇式的聚合反應(yīng),這時,使該單體或單體混合物向水性介質(zhì)中的擴(kuò)散量達(dá)到按理論聚合速度進(jìn)行聚合時該單體或單體混合物理論消耗量的80%以上。根據(jù)本發(fā)明,不管單體氣體的擴(kuò)散如何,聚合反應(yīng)皆成為控制速度,從而能夠達(dá)到高的聚合速度。
文檔編號C08F214/18GK1232471SQ97198444
公開日1999年10月20日 申請日期1997年9月25日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月4日
發(fā)明者大谷克秀, 丸谷由輝, 平賀義之, 小松聰 申請人:大金工業(yè)株式會社