專利名稱：極薄的微孔材料的制作方法
本申請(qǐng)要求US臨時(shí)申請(qǐng)NO.60/028,894(1996年10月18日申請(qǐng))的權(quán)利。
US 4,833,172描述了微孔材料橫截厚度約0.03至約0.25mm(即約30至250μm)的薄片材、薄膜或管形式的微孔材料。簡(jiǎn)而言之，生產(chǎn)這些微孔材料的方法包括將含聚合物、填料顆粒和加工增塑劑的混合物擠出形成片材，壓延該片材，從壓延片材中萃取加工增塑劑，干燥該萃取片材形成前體微孔材料，和用不同的旋轉(zhuǎn)輥和/或拉幅機(jī)在一個(gè)或多個(gè)方向拉伸前體微孔材料形成與前體微孔材料相比具有增加的孔隙率的并具有拉伸誘導(dǎo)分子取向區(qū)的更薄微孔材料。這些拉伸微孔材料具有很多有用性能，但不幸的是，通過這種拉伸方法獲得的可達(dá)到的最小厚度為約30μm，這限制了它在很多領(lǐng)域中的用途。用上述方法也僅很少且非常困難地達(dá)到約30μm低限。
已發(fā)現(xiàn)極薄的微孔材料，因其極薄的厚度和組成，適用于其中較厚材料不能很好使用或完全不能使用的各種產(chǎn)品中。這些產(chǎn)品的例子包括標(biāo)簽。預(yù)期的標(biāo)簽特別為顯示修改印跡(evidence of tampering)的那些標(biāo)簽。當(dāng)需要時(shí)，可在構(gòu)成標(biāo)簽的極薄微孔材料外表面上打字或印刷。其它例子包括擴(kuò)散膜。而其它例子包括具有至少兩個(gè)被絕緣材料(本發(fā)明微孔材料)隔開的電極的能量貯存設(shè)備。合適的能量貯存設(shè)備包括電池、電容器和燃料電池。該微孔材料特別適合在鋰離子電池中用作絕緣材料。
因此，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案為片材、薄膜、具有內(nèi)徑至少8cm的管材形式，或其具有厚度5至26μm的層的微孔材料，對(duì)于無涂料、無印刷油墨、未浸漬基材和粘結(jié)前的基材，該微孔材料包括(a)一種基材，它包括(1)0至100wt％高分子量基本上線性聚烯烴，其為具有ASTM D 1238-86條件E熔體指數(shù)低于50g/10min、ASTM D 1238-86條件F熔體指數(shù)至少0.1g/10min，和密度0.910至0.965g/cm3的高分子量基本上線性聚乙烯；具有ASTM D 1238-86條件L熔體指數(shù)0.2至50g/10min和密度大于0.89g/cm3的高分子量基本上線性聚丙烯；或其混合物；和(2)0至100wt％的超高分子量基本上線性聚烯烴，其為具有特性粘度至少18dl/g的超高分子量基本上線性聚乙烯，具有特性粘度至少6dl/g的超高分子量基本上線性聚丙烯；或其混合物；其中高分子量基本上線性聚烯烴和超高分子量基本上線性聚烯烴總計(jì)構(gòu)成基材的90至100wt％；(b)分布于整個(gè)所述基材內(nèi)并構(gòu)成所述微孔材料的20至85wt％的細(xì)分的基本上水不溶填料顆粒，和(c)基本上在整個(gè)所述微孔材料連通的互連微孔網(wǎng)，微孔占所述微孔材料的至少25％(體積)。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案為片材、薄膜、具有內(nèi)徑至少8cm的管材形式，或其具有厚度5至26μm的層的微孔材料，對(duì)于無涂料、無印刷油墨、未浸漬基材和粘結(jié)前的基材，該微孔材料包括(a)主要由基本上線性聚烯烴構(gòu)成的基材，所述聚烯烴包括(1)70至100wt％高分子量基本上線性聚烯烴，其為具有ASTM D 1238-86條件E熔體指數(shù)低于50g/10min、ASTM D 1238-86條件F熔體指數(shù)至少0.1g/10min，和密度0.910至0.965g/cm3的高分子量基本上線性聚乙烯；具有ASTM D 1238-86條件L熔體指數(shù)0.2至50g/10min和密度大于0.89g/cm3的高分子量基本上線性聚丙烯；或其混合物；和(2)0至30wt％的超高分子量基本上線性聚烯烴，其為具有特性粘度至少18dl/g的超高分子量基本上線性聚乙烯，具有特性粘度至少6dl/g的超高分子量基本上線性聚丙烯；或其混合物；(b)分布于整個(gè)所述基材內(nèi)并構(gòu)成所述微孔材料的20至60wt％的細(xì)分的基本上水不溶性填料顆粒，和(c)基本上在整個(gè)所述微孔材料連通的互連微孔網(wǎng)，微孔占所述微孔材料的至少25％(體積)。
除了操作實(shí)施例或除非另有說明，在本發(fā)明說明書和權(quán)利要求中表示反應(yīng)條件、范圍或組分量的所有數(shù)值應(yīng)被理解為被術(shù)語“約”修飾。
具有ASTM D 1238-86條件E熔體指數(shù)低于50g/10min和ASTM D1238-86條件F熔體指數(shù)至少0.1g/10min的很多不同類型的高分子量基本上線性聚乙烯是已知的。一種分類方法是根據(jù)ASTM D 1248-84(1989年再次修訂)按密度(表示為g/cm3并四舍五入至最接近的千分之一)分類表1類型 簡(jiǎn)寫密度，g/cm3低密度聚乙烯 LDPE 0.910--0.925中密度聚乙烯 MDPE 0.926--0.940高密度聚乙烯 HDPE 0.941--0.965任一或所有這些聚乙烯可用于本發(fā)明中。然而，HDPE是優(yōu)選的，因?yàn)榕cMDPE或LDPE相比它通常更接近線性。
聚乙烯的ASTM D 1238-86條件E(即190℃和2.16kg荷載)低于50g/10min。條件E熔體指數(shù)通常低于25g/10min。優(yōu)選條件E熔體指數(shù)低于15克/10分鐘。
聚乙烯的ATM D 1238-86條件F(即190℃和21.6kg荷載)熔體指數(shù)為至少0.1g/10min。在很多情況下條件F熔體指數(shù)至少為0.5g/10min。條件F熔體指數(shù)優(yōu)選至少1.0g/10min。
具有ASTM D 1238-86條件L(即230℃和2.16kg荷載)熔體指數(shù)0.2至50g/10min和密度大于0.89g/cm3的多種不同類型的高分子量基本上線性聚丙烯是已知的。聚丙烯可為均聚物或可為丙烯與一種或多種通常但不是必須的少量其它單體的共聚物。高分子量基本上線性聚丙烯常常為基本上線性高分子量全同立構(gòu)聚丙烯。這種聚合物的全同立構(gòu)程度通常為至少95％，優(yōu)選至少98％。ASTM D 1238-86條件L熔體指數(shù)為0.2至50g/10min。該熔體指數(shù)通常為0.3至20g/10min，優(yōu)選0.3至8g/10min。
高分子量基本上線性聚烯烴(與將在下面更詳細(xì)地討論的基本上線性超高分子量聚烯烴相反)構(gòu)成基材的0至100wt％。高分子量基本上線性聚烯烴通常構(gòu)成基材的40至100wt％。高分子量基本上線性聚烯烴常常構(gòu)成基材的50至100wt％。高分子量基本上線性聚烯烴一般構(gòu)成基材的70至100wt％。在很多情況下，高分子量基本上線性聚烯烴構(gòu)成基材的75至100wt％。在某些情況下，高分子量基本上線性聚烯烴構(gòu)成基材的80至100wt％。高分子量基本上線性聚烯烴通常構(gòu)成基材的0至99wt％。在很多情況下高分子量基本上線性聚烯烴構(gòu)成基材的30至60wt％。
超高分子量基本上線性聚烯烴的標(biāo)稱分子量高于上面討論的高分子量基本上線性聚烯烴。由于超高分子量(UHMW)聚烯烴不是具有無限大分子量的熱固性聚合物，因此在技術(shù)上將其分類為熱塑性聚合物。然而，由于分子具有特別長的鏈，因此UHMW聚烯烴，特別是UHMW聚乙烯在加熱時(shí)軟化，但不象一般熱塑性塑料那樣以熔融液體形式流動(dòng)。非常長鏈和它們使UHMW聚烯烴具有的獨(dú)特性能屬于該聚合物的有益特性。
如上所述，UHMW聚乙烯的特性粘度為至少10dl/g。特性粘度通常為至少14dl/g。特性粘度常常為至少18dl/g。在很多情況下，特性粘度為至少19dl/g。盡管對(duì)特性粘度的上限無特別限制，但特性粘度通常為10至39dl/g。特性粘度常常為14至39dl/g。在很多情況下，特性粘度為18至39dl/g。特性粘度優(yōu)選為18至32dl/g。
如上所述，UHMW聚丙烯的特性粘度為至少6dl/g。在很多情況下特性粘度為至少7dl/g。盡管對(duì)特性粘度的上限無特別限制，但特性粘度通常為6至18dl/g。特性粘度優(yōu)選為7至16dl/g。
對(duì)于這里和權(quán)利要求書中所用的，特性粘度通過將UHMW聚烯烴的幾種稀溶液的比濃粘度或比濃對(duì)數(shù)粘度外推至零濃度測(cè)定，其中溶劑為新蒸餾的十氫萘，在該溶劑中已加入0.2wt％的3，5-二叔丁基-4-羥基氫化內(nèi)桂酸、新戊烷tetrayl酯(CAS登記號(hào)6683-19-8)。UHMW聚烯烴的比濃粘度或比濃對(duì)數(shù)粘度由使用Ubbelohde No.1粘度計(jì)按照ASTM D 4020-81的方法(但使用幾種不同濃度的稀溶液)在135℃時(shí)獲得的相對(duì)粘度確定。
UHMW聚乙烯的標(biāo)稱分子量經(jīng)驗(yàn)上按照如下方程對(duì)應(yīng)于聚合物的特性粘度M＝5.37×104[η]1.37其中M為標(biāo)稱分子量，[η]為UHMW聚乙烯的特性粘度(單位dl/g)。類似地，UHMW聚丙烯的標(biāo)稱分子量經(jīng)驗(yàn)上按照如下方程對(duì)應(yīng)于聚合物的特性粘度M＝8.88×104[η]1.25其中M為標(biāo)稱分子量，[η]為UHMW聚丙烯的特性粘度(單位dl/g)。
超高分子量基本上線性聚丙烯通常為超高分子量基本上線性全同立構(gòu)聚丙烯。該聚合物的全同立構(gòu)規(guī)整度通常為至少95％，優(yōu)選至少98％。
超高分子量基本上線性聚烯烴為構(gòu)成基材0至100wt％的任意材料。超高分子量基本上線性聚烯烴通常構(gòu)成基材的0至30wt％。在很多情況下超高分子量基本上線性聚烯烴構(gòu)成基材的0至25wt％。在某些情況下，超高分子量基本上線性聚烯烴構(gòu)成基材的0至20wt％。超高分子量基本上線性聚烯烴常常構(gòu)成基材的0.1至30wt％。超高分子量基本上線性聚烯烴通常構(gòu)成基材的0.5至25wt％。在很多情況下超高分子量基本上線性聚烯烴通常構(gòu)成基材的1至100wt％。在某些情況下超高分子量基本上線性聚烯烴構(gòu)成基材的1至25wt％。在很多情況下超高分子量基本上線性聚烯烴通常構(gòu)成基材的50至100wt％。在某些情況下超高分子量基本上線性聚烯烴構(gòu)成基材的60至100wt％。超高分子量基本上線性聚烯烴通常構(gòu)成基材的40至70wt％。
高分子量基本上線性聚烯烴和超高分子量基本上線性聚烯烴總計(jì)構(gòu)成基材的90至100wt％。它們常常總計(jì)構(gòu)成基材的95至100wt％，優(yōu)選構(gòu)成基材的98至100wt％，特別優(yōu)選構(gòu)成基材的100wt％。
其它熱塑性有機(jī)聚合物也可存在于基材中，只要其存在不明顯有害影響微孔材料的性能即可。可存在的其它熱塑性聚合物的量取決于該聚合物的性能。通常，與其分子結(jié)構(gòu)存在大量支鏈、很多長側(cè)鏈或很多大體積側(cè)基相比，若其分子結(jié)構(gòu)含很少支鏈、幾乎無長側(cè)鏈且?guī)缀鯚o大體積側(cè)基，則可使用較大量的其它熱塑性有機(jī)聚合物。在很多情況下，其它熱塑性有機(jī)聚合物構(gòu)成低于基材的10wt％。其它熱塑性有機(jī)聚合物常常構(gòu)成低于基材的5wt％。低于2wt％是優(yōu)選的。特別優(yōu)選不存在其它熱塑性有機(jī)聚合物。
細(xì)分的基本上水不溶性顆粒可為含硅或無硅顆粒。
合適的含硅顆粒的例子包括二氧化硅、云母、蒙脫石、高嶺土、石棉、滑石、硅藻土、蛭石、天然和合成沸石、水泥、硅酸鈣、硅酸鎂、硅酸鋁、硅鋁酸鈉、多硅酸鋁、硅鋁氧化物凝膠和玻璃顆粒。二氧化硅和粘土是優(yōu)選的含硅顆粒。其中經(jīng)常使用二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅膠或煅制二氧化硅。
無硅填料顆粒的例子包括炭黑、二氧化鈦、氧化鐵、氧化銅、氧化鋅、氧化銻、氧化鋯、氧化鎂、氧化鋁、二硫化鉬、硫化鋅、硫酸鋇、硫酸鍶、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂的顆粒，和細(xì)分的基本上水不溶性阻燃劑填料顆粒如亞乙基雙(四溴苯鄰二甲酰亞胺)、八溴二苯醚、十溴二苯醚和亞乙基雙(二溴降冰片)二碳酰亞胺顆粒。
優(yōu)選的細(xì)分的基本上水不溶性填料顆粒為含硅顆粒。
細(xì)分的基本上水不溶性填料顆粒在微孔材料中可以最終顆粒形式、最終顆粒附聚物形式，或這兩者結(jié)合形式存在?？傤w粒尺寸通常低于微孔材料厚度的75％?？傤w粒尺寸更通常低于微孔材料厚度的50％?？傤w粒尺寸優(yōu)選通常低于微孔材料厚度的30％。
用于制備微孔材料的細(xì)分的基本上水不溶性填料顆粒的總顆粒尺寸可廣泛變化。在其中填料附聚物的尺寸可在將組分加工制備微孔材料期間容易降低的情況下，可使用比最終存在于微孔材料中的顆粒相比具有較大總顆粒尺寸的顆粒。在此情況下可使用尺寸高達(dá)甚至超過80μm，150μm或甚至300μm。在其中顆粒不容易粉碎的情況下，顆粒尺寸應(yīng)為最終存在于微孔材料中的那些顆粒尺寸。通常在制備微孔材料時(shí)至少90wt％的填料顆粒具有0.1至300μm的總顆粒尺寸。在很多情況下，用于制備微孔材料的至少90wt％的填料顆粒具有0.1至40μm的總顆粒尺寸。用于制備微孔材料的至少90wt％的填料顆粒優(yōu)選具有0.1至30μm的總顆粒尺寸。
用于確定總顆粒尺寸的儀器和方法取決于它們被設(shè)計(jì)測(cè)量的顆粒尺寸的范圍。一個(gè)例子是按照ASTM C 690-80使用的但通過用四槳葉、直徑4.445厘米螺旋槳攪拌器在Isoton II電解液(Curtin MathesonScientific，Inc.)中攪拌填料10分鐘改變的Model TAII Coulter計(jì)數(shù)器(Coulter Electronics，Inc.)。另一個(gè)例子是按照所附操作守則使用的Micromeretics Sedigraph 5000-D(MicromereticsInstrument Corp)。再一個(gè)例子包括按照公知方法使用的電子顯微鏡和光學(xué)顯微鏡。
特別優(yōu)選的細(xì)分的基本上水不溶性含硅填料顆粒為沉淀二氧化硅顆粒。盡管都是二氧化硅，但重要的是沉淀二氧化硅與硅膠不同，因?yàn)檫@些不同材料具有不同的性能。對(duì)此可參見R.K.，Iler，二氧化硅化學(xué)，John Wiley & Sons，New York(1979)，Library of CongressCatalog No.QD 181.S6144。特別注意p 15-29、172-176、218-233、364-365、462-465、554-564和578-579。硅膠在工業(yè)上通常在低pH下通過用酸酸化可溶性金屬硅酸鹽(一般為硅酸鈉)生產(chǎn)。使用的酸通常為強(qiáng)無機(jī)酸，如硫酸或鹽酸，盡管某些時(shí)候也使用二氧化碳。由于當(dāng)粘度低時(shí)凝膠相與周圍的液相之間的密度基本上無差別，因此凝膠相不會(huì)沉降，換言之它不會(huì)沉淀。這樣，硅膠可描述為未沉淀的、相互粘附的、硬質(zhì)膠態(tài)無定形二氧化硅接觸顆粒三維網(wǎng)。細(xì)分狀態(tài)范圍為從大的固態(tài)物料至亞顯微顆粒，從幾乎無定形二氧化硅顆粒的水合程度至每重量份二氧化硅含100份程度的水的軟凝膠物料，盡管高水合形式僅很少用于本發(fā)明中。
沉淀二氧化硅工業(yè)上通常通過將可溶性金屬硅酸鹽(一般為堿金屬硅酸鹽如硅酸鈉或硅酸鉀)與酸化合生產(chǎn)，這樣膠體顆粒將在弱堿溶液中生長并且可通過所得可溶性堿金屬鹽的堿金屬離子凝固。可使用各種酸，包括無機(jī)酸和二氧化碳。在無凝固劑時(shí)，二氧化硅在任何pH下不從溶液中沉淀。用于進(jìn)行沉淀的凝固劑可為在形成二氧化硅膠體顆粒期間生成的可溶性堿金屬鹽，可加入電解質(zhì)如可溶性無機(jī)或有機(jī)鹽，或可為無機(jī)與有機(jī)鹽的混合物。
沉淀二氧化硅可被描述為無定形二氧化硅膠體的最終顆粒的沉淀附聚物(在制備期間任何時(shí)候都不以直觀(macroscopic)凝膠形式存在)。附聚物的尺寸和水合程度可廣泛變化。
沉淀二氧化硅粉料與硅膠的不同之處在于，沉淀二氧化硅已被粉碎，通常具有更多的開孔結(jié)構(gòu)，換言之具有高的比孔體積。然而，沉淀二氧化硅的比表面積(通過Brunauer、Emmet、Teller(BET)方法用氮?dú)庾鳛槲絼y(cè)定)通常低于硅膠的比表面積。
無定形沉淀二氧化硅顆粒通常構(gòu)成細(xì)分的基本上水不溶填料顆粒的至少50wt％。在很多情況下，無定形沉淀二氧化硅顆粒構(gòu)成細(xì)分的基本上水不溶性填料顆粒的至少65wt％。無定形沉淀二氧化硅顆粒通常構(gòu)成細(xì)分的基本上水不溶性填料顆粒的至少75wt％。無定形沉淀二氧化硅顆粒常常構(gòu)成細(xì)分的基本上水不溶性填料顆粒的至少85wt％。通常所有細(xì)分的基本上水不溶性填料顆粒為無定形沉淀二氧化硅顆粒。
細(xì)分的基本上水不溶性填料顆粒構(gòu)成微孔材料的20至85wt％。這些填料顆粒通常構(gòu)成微孔材料的20至80wt％。在很多情況下它們構(gòu)成微孔材料的20至70wt％。細(xì)分的基本上水不溶性填料顆粒常常構(gòu)成微孔材料的20至60wt％。這些填料顆粒通常構(gòu)成微孔材料的20至55wt％。在很多情況下它們構(gòu)成微孔材料的20至45wt％。
在加工時(shí)所用的少量，通常低于10wt％的其它材料，如潤滑劑、加工增塑劑、有機(jī)萃取液體、水等也可任意地存在于微孔材料中。為特殊目的加入的少量，通常低于15wt％的其它材料可任選地存在于微孔材料中。這些材料的例子包括抗氧化劑、紫外線吸收劑、增強(qiáng)纖維如玻璃短纖維束、染料、顏料等?？蓪⑶懊媪信e的各種材料總稱為添加劑。微孔材料的其余組分(不包括填料和為一個(gè)或多個(gè)特定目的涂布的涂料、印刷油墨或浸漬劑)基本上為熱塑性有機(jī)聚合物。
對(duì)于無涂料、無印刷油墨、無浸漬劑和預(yù)粘結(jié)的基材，微孔構(gòu)成微孔材料體積25至80％。這里和權(quán)利要求中使用的微孔材料的孔隙率(又稱為空隙體積)根據(jù)如下方程確定孔隙率＝100[1-d1/d2]其中d1為樣品的密度(由樣品重量和樣品體積確定，樣品體積通過測(cè)量樣品尺寸確定)，d2為樣品固體部分的密度(通過樣品各組分的重量之和除以樣品各組分的體積之和確定)。各組分的體積通過在樣品中的該組分重量除以該組分的固體密度確定。
由于某些涂布方法、印刷方法、浸漬方法和粘結(jié)方法導(dǎo)致填充微孔材料的至少一些微孔，并且由于某些方法不可逆地壓縮微孔材料，因此在使用這些方法中的一種或多種之前測(cè)定微孔材料的與孔隙率、微孔體積平均直徑和最大孔直徑相關(guān)的參數(shù)。
本發(fā)明的極薄微孔材料可通過吹膜方法生產(chǎn)。吹膜方法本身和用于吹膜方法的設(shè)備都是公知的生產(chǎn)聚烯烴薄膜的方法和設(shè)備。按照已知方法，將聚合物組合物加入擠出機(jī)中，將其加熱、混合并經(jīng)常規(guī)吹脹薄膜模頭結(jié)構(gòu)的環(huán)形開口擠出形成聚合物管。需要時(shí)，可用一臺(tái)或多臺(tái)其它擠出機(jī)將相同或不同的聚合物加入同一吹脹薄膜模頭中，由此提供由最后一個(gè)模頭的環(huán)形開口流出的多層聚合物管?？尚纬?、3、4、5或更多層的吹脹薄膜模頭是已知的并可市購。聚合物管，無論為單層或多層，從模頭垂直方向卸出。同時(shí)，在聚合物管內(nèi)吹入空氣或其它氣體，以使管膨脹為直徑比從擠出模頭卸出的管大的管狀膜膜泡。這稱為橫向(TD)拉伸。將該管狀膜膜泡用導(dǎo)向器導(dǎo)入夾輥上，該夾輥可使膜泡壓扁由此產(chǎn)生壓扁的膜管。在很多情況下，將夾輥在使管狀膜膜泡同樣沿其軸縱向(MD)拉伸的速度下旋轉(zhuǎn)，這又稱為縱向(MD)拉伸。當(dāng)必須或需要時(shí)，在擠出管和/或膜泡的外和/或內(nèi)側(cè)上一個(gè)或多個(gè)位置吹入冷卻空氣。將該壓扁管通常在卷芯上卷繞或在縱向縱切形成卷繞于卷芯上的平膜。
在本發(fā)明中，采用公知的吹膜方法生產(chǎn)極薄的微孔材料將包括聚合物、填料和加工增塑劑的合適組合物加入一臺(tái)或多臺(tái)擠出機(jī)中，從吹膜模頭卸出，并調(diào)節(jié)拉伸比由此獲得極薄的微孔材料產(chǎn)品。
當(dāng)生產(chǎn)多層薄膜時(shí)，通常使用多個(gè)擠出機(jī)，各層的厚度可通過各層的相對(duì)加料速率控制。正如生產(chǎn)多層擠出片材和薄膜領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的，某一層的相對(duì)加料速率通過多個(gè)因素，例如但不限于擠出機(jī)產(chǎn)出量、供料頭或集料管設(shè)計(jì)、模頭設(shè)計(jì)、聚合物粘度和溫度，以及其它操作參數(shù)控制。一臺(tái)擠出機(jī)可加入最終多層產(chǎn)品的一層以上的原料；因此，控制來自同一擠出機(jī)的各層原料的相對(duì)加料速率要求劈裂(splitting)擠出機(jī)產(chǎn)出物并控制各層的相對(duì)流量。
在本發(fā)明中，多層可具有相同或不同的組合物。多層產(chǎn)品的至少一層為本發(fā)明的微孔材料。其它層根據(jù)需要可為微孔、大孔或無孔層。只要該結(jié)構(gòu)使本發(fā)明的微孔材料各層通過孔通道與多層產(chǎn)品的外表面連接由此在制造期間可萃取加工增塑劑。當(dāng)多層產(chǎn)品為兩層產(chǎn)品時(shí)，至少一層為本發(fā)明的微孔材料層。另一層根據(jù)需要可為微孔、大孔或無孔層。當(dāng)多層產(chǎn)品具有三層或多層時(shí)，優(yōu)選至少一層表面層為本發(fā)明的微孔材料層。特別優(yōu)選兩個(gè)表面層都為本發(fā)明微孔材料層。當(dāng)兩層或多層各自為本發(fā)明的微孔材料層時(shí)，其組成可以相同或不同。
當(dāng)具有相同或類似組成的多個(gè)微孔材料層時(shí)，在所有層中的正好相同位置幾乎不存在所有層同時(shí)出現(xiàn)缺陷的可能性。因此，降低了經(jīng)整個(gè)薄膜厚度方向滲透針孔缺陷的機(jī)率。
多層產(chǎn)品可具有這些產(chǎn)品類型的任何厚度常規(guī)特性。然而，至少一層為本發(fā)明厚度5至26μm的微孔材料。
不是本發(fā)明微孔材料的層(即非必要任選層)由可通過這里描述的方法生產(chǎn)的聚合物組成。優(yōu)選的聚合物是上述作為本發(fā)明微孔材料組分的高分子量線性聚烯烴。這些聚合物可按標(biāo)準(zhǔn)使用或可與其它聚合物和/或填料共混。典型的填料是上述用于本發(fā)明微孔材料的含硅或無硅材料，盡管其它材料也可使用。對(duì)其表面進(jìn)行處理改善填料表面與聚合物相互作用的填料也是合適的。填料通常為滑石、碳酸鈣或云母。填料的存在量可為非必要任選層重量的0至50wt％。填料的存在量通常為非必要任選層重量的0至35wt％。用于形成非必要任選層的組合物還可含有發(fā)泡劑以形成大空隙或微空隙層。通過拉伸填充聚合物生成多孔聚合物薄膜是本領(lǐng)域公知的。通常這些薄膜無本發(fā)明微孔材料中發(fā)現(xiàn)的高水平的空隙相互連通性。
優(yōu)選將填料顆粒、熱塑性有機(jī)聚合物粉末、加工增塑劑及少量潤滑劑和抗氧化劑混合直至獲得基本上均勻的混合物。填料與所用的聚合物在形成的混合物中的重量比基本上與要生產(chǎn)的微孔材料的重量比相同。將該混合物與另一些加工增塑劑一起加入加熱的螺桿擠出機(jī)料筒中。將擠出機(jī)與吹膜模頭連接。通常將經(jīng)該模頭形成的連續(xù)管在MD拉伸并在TD通過吹膜拉伸形成管狀膜膜泡。然后將該膜泡按上述方式通過輥壓扁形成壓扁膜管。此時(shí)將劈裂的管輸送至卷芯上，或可從管中萃取加工增塑劑，然后輸送至卷芯上。然而，更優(yōu)選將該管在縱向開裂形成平膜，將該平膜卷繞于卷芯上，或可從薄膜中萃取加工增塑劑，然后將已萃取的薄膜卷繞于卷芯上。將薄膜或管卷繞于卷芯上是常規(guī)的，但不是必須的。還可將管或薄膜折疊并包裝，或可將其直接輸送去進(jìn)一步加工。
將連續(xù)管或薄膜片材通過其中加工增塑劑基本上被有機(jī)液體萃取除去的第一個(gè)萃取段，所述有機(jī)液體為加工增塑劑的良溶劑，有機(jī)聚合物的不良溶劑，且比加工增塑劑揮發(fā)性更大。通常，但不是必須的，加工增塑劑和有機(jī)萃取液體基本上不與水混溶。然后將該連續(xù)片材通過其中殘余有機(jī)萃取液體基本上被蒸汽和/或水除去的第二個(gè)萃取段。接著將該連續(xù)片材通入強(qiáng)制空氣干燥器徹底除去殘余水和余下的殘余有機(jī)萃取液體。經(jīng)干燥器后，通常將連續(xù)管或薄膜(為極薄微孔材料)通過引出輥。
加工增塑劑對(duì)熱塑性有機(jī)聚合物在60℃時(shí)具有很小的溶劑化效應(yīng)，在100℃的高溫時(shí)具有中等溶劑化效應(yīng)，在200℃的高溫時(shí)具有明顯的溶劑化效應(yīng)。加工助劑在室溫下為液體，通常為加工油如石蠟油、環(huán)烷油或芳烴油。合適的加工油包括滿足ASTM D 2226-82 Types 103和104要求的那些油。優(yōu)選的是傾點(diǎn)低于22℃的油，根據(jù)ASTM D 97-66(1978年再次修訂)。特別優(yōu)選的是傾點(diǎn)低于10℃的油。合適油的例子包括Shellflex412油、Shellflex371油和Shellflex3681油(Shell Oil Co.)，它們?yōu)檠苌原h(huán)烷粗產(chǎn)物的溶劑精制和加氫處理油。合適油的另一些例子包括ARCOprime400油(AtlanticRichfield Co.)、Tufflo6056油(Atlantic Richfield Co.)和Kaydol油(witco Corp.)，它們?yōu)榘椎V物油。預(yù)期其它材料，包括鄰苯二甲酸酯增塑劑如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二異癸基酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己基酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯和鄰苯二甲酸雙十三烷酯將令人滿意地起到加工增塑劑的作用。
有很多可使用的有機(jī)萃取液體。合適有機(jī)萃取液體的例子包括1，1，2-三氯乙烯、全氯乙烯、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、異丙醇、乙醚、丙酮、己烷、庚烷和甲苯。
當(dāng)基本上水不溶填料顆粒帶有大部分加工增塑劑時(shí)，有助于上述生產(chǎn)微孔材料的方法。填料顆粒吸附并保持加工增塑劑的容量是填料表面積的函數(shù)。因此填料具有高表面積是優(yōu)選的。高表面積填料為極小顆粒尺寸的材料，具有高孔隙率的材料，或具有這兩種性能的填料。通常至少含硅填料顆粒的表面積為20至400m2/g，通過Brunauer，Emmett，Teller(BET)方法按照ASTM C 819-77用氮?dú)庾鳛槲談?，但有?duì)系統(tǒng)和樣品在130℃下脫氣1小時(shí)的改變進(jìn)行測(cè)定。表面積優(yōu)選為25至350m2/g。所用的任何無硅填料顆粒表面積優(yōu)選但不是必須也在這些范圍中至少之一內(nèi)。
由于需要將填料基本保持于微孔材料中，因此當(dāng)微孔材料通過上述方法生產(chǎn)時(shí)，優(yōu)選基本上水不溶性填料顆粒基本上不溶于加工增塑劑中并且基本上不溶于有機(jī)萃取液中。
殘余加工增塑劑的含量通常低于微孔材料的10wt％，并且該含量通過用相同或不同的有機(jī)萃取液體進(jìn)一步萃取降低。在很多情況下，殘余加工增塑劑的含量低于微孔材料的5wt％。殘余加工增塑劑含量通常低于微孔材料的3wt％，這可通過進(jìn)一步萃取降低。
在很多情況下，在平行于管膜膜泡的軸方向(即在縱向，簡(jiǎn)稱為MD)出現(xiàn)一些拉伸。通過將膜泡以大于自環(huán)形模頭的擠出速率的線速率夾持于夾膜輥上造成MD拉伸。MD拉伸量難以定量，因此通常由經(jīng)驗(yàn)確定。
在與管膜膜泡的軸垂直的方向(即在橫向，簡(jiǎn)稱為TD方向)的拉伸在膜泡形成時(shí)進(jìn)行。這種TD拉伸通常稱為吸脹比。吸脹比在這里和權(quán)利要求書中定義為管膜膜泡的直徑與環(huán)形模頭的直徑比。在實(shí)施本發(fā)明中，吸脹比通常至少為2。吸脹比一般至少為2.5。在多數(shù)情況下，吸脹比至少為3。吸脹比通常至少為2.5至6，盡管某些時(shí)候可使用稍大于6的吸脹比。在很多情況下，吸脹比為2至5。吸脹比優(yōu)選為3至5。
完成拉伸的溫度可廣泛變化。拉伸可在室溫下進(jìn)行，但通常使用的溫度高于23℃。使用的溫度取決于用于形成微孔膜材料的組合物。
本發(fā)明的微孔材料可非必要任選地用各種涂布組合物、浸漬組合物和/或印刷油墨采用各種涂布、浸漬和/或印刷方法涂布、浸漬、和/或印刷。涂布組合物、涂布方法、浸漬組合物、浸漬方法、印刷油墨和印刷方法是常規(guī)的。微孔材料的印刷、浸漬和涂布方法更詳細(xì)描述于US 4,861,644、5,032,450和5,047,283中。
本發(fā)明進(jìn)一步通過如下實(shí)施例描述，這些實(shí)施例是說明性而非限制性的。實(shí)施例1-2通過將所有干燥組分加入混合器中并低速攪拌0.25分鐘摻混，將表2中給出的組分在20 l Henschel臥式混合器中混合。然后將熱油(65℃)在1分鐘內(nèi)在高速攪拌下噴于摻和的干燥組分上。使用0.25分鐘后混合物(加入油完成后的)。
表2組分 實(shí)施例1 實(shí)施例2UHMWPE1，g 0135.0HDPE2，g716.0581.0二氧化硅3，g500.0500.0抗氧化劑4，g2.7 2.7潤滑劑5，g 2.7 2.7油6，g 785.0785.01 超高分子量聚乙烯；GUR4132，Hoechst-Celanese Corp。2 高密度聚乙烯；Hoechst Celanese 7255粉末，Hoechst-CelaneseCorp。3 Hi-SilSBG沉淀二氧化硅，PPG Industries，Inc。4 IrganoxB-215抗氧化劑，Ciba-Geigy Corp。5 PetracCZ-81潤滑劑，Synpro Corp。6 Shellflex 3681，Shell Oil Co.。
通過將該混合料和輔助油在裝有Brabender 25mm直徑吹膜環(huán)模頭(模頭縫隙為0.51mm)的Leistritz 27毫米反向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中擠出，制備薄膜樣品。調(diào)節(jié)混合料和輔助油的加料比以在擠出物中得到58wt％的油。擠出速率為約2.73kg/hr。將管狀擠出物用風(fēng)環(huán)冷卻并在MD通過位于模頭面上約1.22m處的夾輥進(jìn)行機(jī)械拉伸。通過用20至56kPa內(nèi)空氣壓力吹漲管狀擠出物完成膜泡形成。將吹漲管向上移動(dòng)并用木板夾膜框和上述機(jī)械夾輥壓扁。將該壓扁的管以約7.6m/min的速率卷繞于從動(dòng)紙板管上。平折寬度為約18cm。
將該吹膜樣品用三氯乙烯在室溫下萃取。為使樣品盡可能保持扁平和無皺折，將4.6m短長度的樣品小心卷繞于57mm外徑的高密度聚乙烯管上。將薄膜的起始端夾于管中的軸縫內(nèi)。在萃取期間將外包裝薄膜的邊用一加載彈簧的棉繩束縛。在三氯乙烯中在室溫下萃取1.5小時(shí)后，從萃取浴中除去樣品和卷芯并將其在通風(fēng)櫥中空氣干燥，然后將該吹脹薄膜在105℃下在循環(huán)烘箱中退火1小時(shí)，同時(shí)保持于在卷芯上的張力下。從萃取材料中切割出樣品并進(jìn)行表征。獲得的數(shù)據(jù)在表3中給出。按在樣品面積內(nèi)分配至少10個(gè)讀數(shù)的平均方式測(cè)定厚度值。按照ASTM D 726-58(1971年修訂)，Method A，用Gurley-HillS-P-S Tester，Model 4190測(cè)量Gurley空氣流。
表3實(shí)施例1 實(shí)施例2吸脹比 4.5±0.2 4.4±0.2厚度，μm25.6 13.9孔隙率，vol％74.2 74.7Gurley空氣流 ND1199.4±6.4sec/100cm31ND＝未測(cè)定實(shí)施例3-5通過將表4中給出的配方在反向旋轉(zhuǎn)50mm Leistritz雙螺桿擠出機(jī)中配混制備微孔形成配料粒料。原料為(a)按照類似于實(shí)施例1-2的混合方法制備的超高分子量聚乙烯、無定形沉淀二氧化硅、抗氧化劑、TiO2、潤滑劑、抗靜電劑和一些油的混合物，(b)高密度聚乙烯和(c)油。將配制的配料經(jīng)線材模頭擠出入水冷卻浴中，用氣刀干燥并用旋轉(zhuǎn)切割機(jī)切割得到直徑約2至3mm、長約4至5mm的微孔形成粒料。
表4UHMWPE1，kg 63.50HDPE2，kg 273.97二氧化硅3，kg 235.87二氧化硅上的抗氧劑4，kg 0.96TiO25，kg 9.57潤滑劑6，kg 1.27二氧化硅上的抗靜電劑7，kg0.89油8，kg464.931 超高分子量聚乙烯；GUR4132；Hoechst-Celanese Corp。2 高密度聚乙烯；Fina 1288，F(xiàn)ina Oil & Chemical Co。3 Hi-SilSBG沉淀二氧化硅；PPG Industries，Inc。4 在Hi-SilSBG二氧化硅上的Rhonotec201抗氧化劑(HOFFMann-La Roche，Inc.)，@56％活性。5 Ti-PureR-103二氧化鈦，Dupont。6 PetracCZ-81潤滑劑，Synpro Corp。7 LarostatHTS 905S表面活性劑；PPG Industries，Inc.，在二氧化硅上，活性60％。8 Tufflo6056油，Lyondell Petroleum Corp。
將微孔形成粒料加入Alpine三層共擠出吹膜生產(chǎn)線的兩臺(tái)或多臺(tái)擠出機(jī)中，所述生產(chǎn)線由裝有料斗摻混器和能夠?qū)煞N或多種物質(zhì)在計(jì)算機(jī)控制下加入各擠出機(jī)內(nèi)的失重加料器的三臺(tái)單螺桿擠出機(jī)組成。將微孔形成材料的粒料和另一些高密度聚乙烯(Fina 1288，F(xiàn)inaOil & Chemical Co.)加入用于外層的擠出機(jī)中，得到層A和層C的擠出組合物，其主要組分在表5中給出。芯(即層B)為純高密度聚乙烯(Fina 1288，F(xiàn)ina Oil & Chemical Co；實(shí)施例3和4)或與外層相同的組合物(實(shí)施例5)。通過控制三個(gè)擠出機(jī)的相對(duì)擠出量調(diào)節(jié)層的相對(duì)厚度。將擠出機(jī)的擠出量在三層模頭裝置中合并并經(jīng)250mm直徑環(huán)模頭(具有1.5或1.2mm模頭縫隙)擠出。將該管狀擠出物用通入外部風(fēng)環(huán)和內(nèi)部膜泡冷卻設(shè)備中的驟冷空氣冷卻。將該薄膜通過在夾輥上增加引出薄膜速度于MD拉伸，并通過控制內(nèi)膜泡壓力于TD進(jìn)行拉伸。擠出流量為約295kg/hr。平折寬度為約132mm。多層薄膜的引出速度為約26m/min。將壓扁的膜泡分成兩個(gè)分離的薄膜并使材料的兩個(gè)輥同時(shí)卷繞。表5實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5層A的組成，wt％二氧化硅 16.8 16.8 16.8UHMWPE4.54.54.5HDPE 44.6 44.6 44.6油33.2 33.2 33.2層B的組成，wt％二氧化硅 0 0 16.8UHMWPE0 0 4.5HDPE 100.0 100.0 44.6油0 0 33.2層C的組成，wt％二氧化硅 16.8 16.8 16.8UHMWPE4.54.54.5HDPE 44.6 44.6 44.6油33.2 33.2 33.2層A的相對(duì)加料速度 30 20 30層B的相對(duì)加料速度 40 60 40層C的相對(duì)加料速度 30 20 30模頭縫隙，mm1.51.21.5吸脹比3.49 3.23 3.49
將實(shí)施例3-5的薄膜樣品輸送至萃取器單元內(nèi)，在該單元內(nèi)將其與1，1，2-三氯乙烯(TCE)液體和蒸汽接觸。將該薄膜按螺旋方式輸送至一系列輥上以提供多次順序蒸汽/液體/蒸汽接觸。將在貯槽中的萃取液體保持于65至88℃的溫度下，將從TCE萃取器貯槽中流出的液體送回蒸餾釜中，回收再用于方法中的TCE和加工油。當(dāng)薄膜通過第二個(gè)萃取器單元時(shí)用蒸汽從薄膜中萃取大部分TCE。這些萃取器類型的描述(尤其包括設(shè)備結(jié)構(gòu)和操作方式)可在US 4,648,417中找到。將該薄膜在干燥烘箱中通過輻射熱和對(duì)流空氣流干燥。將干燥的膜卷繞于芯上。
對(duì)萃取和干燥薄膜測(cè)定的物理性能在表6中給出。按照ASTM D828-60(1971年修訂)進(jìn)行1％拉伸的抗拉強(qiáng)度試驗(yàn)，不同的是用初始分開50.8mm的夾具按25.4mm/min試驗(yàn)25.4mm寬樣品。按照TAPPIT-498cm-85測(cè)量手感儀(Handle-O-Meter)勁度。Elmendorf撕裂試驗(yàn)按照ASTM D 1922-93進(jìn)行。表6實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5厚度，μm 43.2 71.1 76.2基材重量，g/m234.1 67.6 70.91％伸長下的抗拉強(qiáng)度，pa.mMD 0.53 1.03 1.02TD 0.72 1.08 1.41手感儀測(cè)勁度MD 107369311Elmendorf撕裂，g/plyMD 39 87 98CD 190696557實(shí)施例6通過將所有干燥組分加入混合器中并低速攪拌0.25分鐘摻混，將表7中給出的組分在20 l Henschel臥式混合器中混合。然后將熱油(65℃)在1分鐘內(nèi)在高速攪拌下噴于摻和的干燥組分上。使用0.25分鐘后混合物(加入油完成后的)。表7UHMWPE1，g128.4HDPE2，g 0.0二氧化硅3，g 453.6抗氧化劑4，g 2.2潤滑劑5，g2.2濃色母料613.3油7，g796.91 超高分子量聚乙烯；GUR415，Hoechst-Celanese Corp。2 高密度聚乙烯；Hoechst Celanese 7255粉料，Hoechst-CelaneseCorp。3 Hi-SilSBG沉淀二氧化硅，PPG Industries，Inc。4 IrganoxB-215抗氧化劑，Ciba-Geigy Corp。5 PetracCZ-81潤滑劑，Synpro Corp。6 Polyblak1850，A.Schulman，Inc。7 Shellflex3681，Shell Oil Co.。
通過將該混合料和輔助油在裝有Brabender 50.8mm直徑吹膜環(huán)模頭(模頭縫隙為0.51mm)的Leistritz 27mm反向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中擠出，制備薄膜樣品。調(diào)節(jié)混合料和輔助油的加料比以在擠出物中得到80wt％的油。擠出速率為約5.80kg/hr。將管狀擠出物用風(fēng)環(huán)冷卻并在MD通過位于模頭面上約1.22m處的夾輥進(jìn)行機(jī)械拉伸。通過用20至60kPa內(nèi)空氣壓力吹漲管狀擠出物完成膜泡形成。將吹漲管向上移動(dòng)并用木板夾膜框和上述機(jī)械夾輥壓扁。將該壓扁的管以約9.6m/min的速率卷繞于從動(dòng)紙板管上。平折寬度為約16cm。吸脹比為約2。
將該吹膜樣品用三氯乙烯在室溫下萃取。為使樣品盡可能保持扁平和無皺折，將4.6m短長度的樣品小心卷繞于57mm外徑的高密度聚乙烯管上。將薄膜的起始端夾于管中的軸縫內(nèi)。在萃取期間將外包裝薄膜的邊用一加載彈簧的棉繩束縛。在三氯乙烯中在室溫下萃取1.5小時(shí)后，從萃取浴中除去樣品和卷芯并將其在通風(fēng)櫥中空氣干燥，然后將該吹膜在105℃下在循環(huán)烘箱中退火1小時(shí)，同時(shí)保持于卷芯上的張力下。在樣品區(qū)域內(nèi)分布的至少10個(gè)讀數(shù)的平均值為約14μm。
盡管本發(fā)明已參考某些實(shí)施方案的具體細(xì)節(jié)進(jìn)行了詳細(xì)描述，但這些細(xì)節(jié)應(yīng)不認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明范圍進(jìn)行限制，除了它們?cè)诤竺娴臋?quán)利要求中包括的。
權(quán)利要求
1.片材、薄膜、具有內(nèi)徑至少8cm的管材，或其具有厚度5至26μm的層的微孔材料，對(duì)于無涂料、無印刷油墨、未浸漬基材和粘結(jié)前的基材，該微孔材料包括(a)一種基材，它包括(1)0至100wt％高分子量基本上線性聚烯烴，其為具有ASTMD 1238-86條件E熔體指數(shù)低于50g/10min、ASTM D 1238-86條件F熔體指數(shù)至少0.1g/10min，和密度0.910至0.965g/cm3的高分子量基本上線性聚乙烯；具有ASTM D 1238-86條件L熔體指數(shù)0.2至50g/10min和密度大于0.89g/cm3的高分子量基本上線性聚丙烯；或其混合物；和(2)0至100wt％的超高分子量基本上線性聚烯烴，其為具有特性粘度至少18dl/g的超高分子量基本上線性聚乙烯；具有特性粘度至少6dl/g的超高分子量基本上線性聚丙烯；或其混合物；其中高分子量基本上線性聚烯烴和超高分子量基本上線性聚烯烴總計(jì)構(gòu)成基材的90至100wt％；(b)分布于整個(gè)所述基材內(nèi)并構(gòu)成所述微孔材料的20至85wt％的細(xì)分的基本上水不溶性填料顆粒，和(c)基本上連通整個(gè)所述微孔材料的互連微孔網(wǎng)，微孔構(gòu)成所述微孔材料的至少25％(體積)。
2.權(quán)利要求1的微孔材料，其中(a)所述高分子量基本上線性聚烯烴為所述高分子量基本上線性聚乙烯；和(b)所述超高分子量基本上線性聚烯烴為所述超高分子量聚乙烯基本上線性聚乙烯。
3.權(quán)利要求2的微孔材料，其中(a)所述高分子量基本上線性聚烯烴構(gòu)成基材的0至99wt％；(b)所述超高分子量基本上線性聚烯烴構(gòu)成所述基材的1至100wt％。
4.權(quán)利要求2的微孔材料，其中(a)所述高分子量基本上線性聚乙烯構(gòu)成基材的30至60wt％；(b)所述超高分子量基本上線性聚烯烴構(gòu)成所述基材的40至70wt％。
5.權(quán)利要求1的微孔材料，其中所述高分子量基本上線性聚乙烯構(gòu)成基材的100wt％。
6.權(quán)利要求1的微孔材料，其中所述超高分子量基本上線性聚乙烯構(gòu)成基材的100wt％。
7.權(quán)利要求1的微孔材料，其為薄膜形式。
8.一種具有至少兩個(gè)被絕緣材料隔開的電極的能量貯存裝置，其改進(jìn)是其中所述絕緣材料為權(quán)利要求7的微孔材料。
9.權(quán)利要求8的能量貯存裝置，其為電池。
10.權(quán)利要求9的能量貯存裝置，其中所述電池為鋰離子電池。
11.權(quán)利要求8的能量貯存裝置，其為電容器。
12.權(quán)利要求8的能量貯存裝置，其為燃料電池。
13.一種標(biāo)簽，包括權(quán)利要求7的微孔材料。
14.權(quán)利要求13的標(biāo)簽，其中所述微孔材料的表面構(gòu)成所述標(biāo)簽的外表面。
15.權(quán)利要求14的標(biāo)簽，其中在所述外表面上書寫或印刷。
16.一種多層薄膜，包括至少一層權(quán)利要求7的微孔材料。
17.權(quán)利要求16的多層薄膜，其中微孔材料的所述層為外層。
18.片材、薄膜、具有內(nèi)徑至少8cm的管材，或其具有厚度5至26μm的層的微孔材料，對(duì)于無涂料、無印刷油墨、未浸漬基材和粘結(jié)前的基材，該微孔材料包括(a)一種主要由基本上線性聚烯烴構(gòu)成的基材，所述聚烯烴包括(1)70至100wt％高分子量基本上線性聚烯烴，其為具有ASTMD 1238-86條件E熔體指數(shù)低于50g/10min、ASTM D 1238-86條件F熔體指數(shù)至少0.1g/10min，和密度0.910至0.965g/cm3的高分子量基本上線性聚乙烯；具有ASTM D 1238-86條件L熔體指數(shù)0.2至50g/10min和密度大于0.89g/cm3的高分子量基本上線性聚丙烯；或其混合物；和(2)0至30wt％的超高分子量基本上線性聚烯烴，其為具有特性粘度至少18dl/g的超高分子量基本上線性聚乙烯，具有特性粘度至少6dl/g的超高分子量基本上線性聚丙烯；或其混合物；(b)分布于整個(gè)所述基材內(nèi)并構(gòu)成所述微孔材料的20至60wt％的細(xì)分的基本上水不溶性填料顆粒，和(c)基本上連通整個(gè)所述微孔材料的互連微孔網(wǎng)，微孔構(gòu)成所述微孔材料的至少25％(體積)。
19.權(quán)利要求18的微孔材料，其為薄膜形式。
20.一種具有至少兩個(gè)被絕緣材料隔開的電極的能量貯存裝置，其改進(jìn)是其中所述絕緣材料為權(quán)利要求19的微孔材料。
21.權(quán)利要求20的能量貯存裝置，其為電池。
22.權(quán)利要求21的能量貯存裝置，其中所述電池為鋰離子電池。
23.權(quán)利要求20的能量貯存裝置，其為電容器。
24.權(quán)利要求20的能量貯存裝置，其為燃料電池。
25.一種標(biāo)簽，包括權(quán)利要求19的微孔材料。
26.權(quán)利要求25的標(biāo)簽，其中所述微孔材料表面構(gòu)成所述標(biāo)簽的外表面。
27.權(quán)利要求26的標(biāo)簽，其中在所述外表面上書寫或印刷。
28.一種多層薄膜，包括至少一層權(quán)利要求19的微孔材料。
29.權(quán)利要求28的多層薄膜，其中微孔材料的所述層為外層。
全文摘要
極薄微孔材料,包括基本上線性聚烯烴基材、分布于整個(gè)基材內(nèi)的細(xì)分的基本上水不溶性填料顆粒、和基本上連通整個(gè)所述微孔材料的互連微孔網(wǎng)。該極薄微孔材料可通過吹膜法生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08L23/00GK1242785SQ97199855
公開日2000年1月26日 申請(qǐng)日期1997年10月10日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月18日
發(fā)明者R·R·奧德克, R·W·佩卡拉, R·A·舒爾茨, R·C·王 申請(qǐng)人:Ppg工業(yè)公司