專利名稱:室溫固化耐高溫高強(qiáng)韌性環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑及制備方法
本發(fā)明為室溫固化耐高溫高強(qiáng)韌性環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑及制備方法。
七十年代以來，世界各國膠粘劑工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用技術(shù)是圍繞著省能源，無公害，低成本，高性能等為目標(biāo)進(jìn)行發(fā)展的。環(huán)氧膠粘劑由于具有固化時(shí)無揮發(fā)物逸出，低收縮性，化學(xué)穩(wěn)定性好，耐環(huán)境老化和優(yōu)異的電性能等，在合成膠粘劑中占有重要地位。但由于一般環(huán)氧膠粘劑存在著性脆和耐溫性差的缺點(diǎn)(耐高溫的環(huán)氧膠粘劑往往需要高溫固化或者固化體系毒性大等)，因而在應(yīng)用上受到限制。目前，國外研制成的各種耐高溫環(huán)氧膠粘劑的耐溫等級(jí)一般在180℃以下，而且需要高溫固化，使用不便，且耗能高(特開77 32，929;特開昭59 221，381;特開78 13，648;Brit 1，484，797;US4，418，166)。美國最近報(bào)導(dǎo)了一種耐高溫可室溫固化的雙組份環(huán)氧膠粘劑，但長期使用溫度也只有150℃[李金林，化工科技動(dòng)態(tài)，46(1983)]。1982年日本Cemendine公司報(bào)導(dǎo)了一種用氨基甲酸酯或羧基丁腈改性環(huán)氧樹脂與聚酰胺固化劑制取的室溫固化，耐溫120～150℃，T型剝離強(qiáng)度為39.2N/cm的環(huán)氧膠粘劑，但冬季10℃以下不宜使用[工業(yè)材料(日)，30(2)，1982]，(李固，中國粘接二屆年會(huì)會(huì)刊，1984年，P17)。
本發(fā)明的目的是克服一般環(huán)氧膠的脆性和室溫固化耐溫性差的缺點(diǎn)，以自制的固化劑與改性環(huán)氧樹脂按一定比例配制成韌性好，耐高溫，反應(yīng)活性大的固化體系，制得室溫(低溫)固化，-5℃下也可固化，耐高溫，高強(qiáng)韌性的環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑。
本發(fā)明是這樣實(shí)施的用羧基丁腈改性環(huán)氧樹脂(A組份)與自制的含有胺基、氰基、苯基和醚鍵的固化劑(B組份)使用時(shí)按12∶1～1∶1的比例配制成本發(fā)明所說的環(huán)氧膠粘劑。
本發(fā)明還可根據(jù)用途的需要在A或B組份中，最好在B組份中加入無機(jī)填料或觸變劑。
本發(fā)明所說的無機(jī)填料可用瓷粉、硅微粉、玻璃纖維、鑄鐵粉、二硫化鉬、炭化鎢等，觸變劑如白炭黑等，或有機(jī)與無機(jī)混合填料?？筛鶕?jù)不同用途加入不同填料，以降低成本，改善工藝性能，提高粘接強(qiáng)度，耐磨性，耐酸性等。
本發(fā)明的固化劑可用二元胺0～80%(重量)(最佳為23～51%)，雙酚A0～30%(最佳為5～10%)，丙烯腈0～45%(最佳為10～27%)，環(huán)氧樹脂0～45%(最佳為15～25%)，咪唑類化合物3～40%(最佳為5～15%)，硅烷偶聯(lián)劑0.1～12%(最佳為1～6%)為原料配制或合成制取。
本發(fā)明固化劑的合成反應(yīng)溫度為70～150℃，最佳為90～120℃，抽真空下反應(yīng)1～2小時(shí)，整個(gè)反應(yīng)時(shí)間共為3～6小時(shí)。
本發(fā)明在上述反應(yīng)條件下制備固化劑的加料順序?yàn)榧尤攵芳訙厥怪寥芙?，攪拌加入雙酚A，丙烯腈，環(huán)氧樹脂，恒溫反應(yīng)1～2小時(shí)，再在抽真空下(余壓10～30mmHg)反應(yīng)1～2小時(shí)，加入咪唑類化合物反應(yīng)1～2小時(shí)，然后加入(最好是冷卻后加入)硅烷偶聯(lián)劑。
本發(fā)明固化劑中所說的咪唑類化合物可用咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑等，最佳為2-甲基咪唑;硅烷偶聯(lián)劑可用γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧化丙氧基三乙氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三乙氧基硅烷、α-苯氨基甲基三乙氧基硅烷等，最佳為γ-氨丙基三乙氧基硅烷;二元胺可用己二胺、間苯二胺、N，N-二氨基-二苯基-甲烷;環(huán)氧樹脂可用酚醛環(huán)氧樹脂、氨基多官能環(huán)氧樹脂、雙酚A環(huán)氧樹脂等。
本發(fā)明用羧基丁腈橡膠(羧基含量為1.2～10%，最佳為4～10%)5～30%(重量)與環(huán)氧樹脂(如雙酚A環(huán)氧樹脂，酚醛環(huán)氧樹脂等)70～95%，在120～170℃抽真空(余壓10～30mmHg)反應(yīng)1～2小時(shí)制得改性環(huán)氧樹脂。經(jīng)測(cè)得所得樹脂為含有環(huán)氧基、腈基、酯基、羥基、苯基等的接枝嵌段共聚物，腈基賦予樹脂良好的耐油和粘接性，苯基賦予耐熱性。
自制合成的固化劑含有大量的胺基、腈基、苯基和醚鍵，因而賦予膠粘劑的高活性，耐油性，柔韌性，并從差熱分析初步得知該固化體系具有2～3個(gè)放熱峰，在室溫下能較快地固化達(dá)到實(shí)用強(qiáng)度，在使用過程中還能繼續(xù)固化，同時(shí)隨著使用溫度等級(jí)提高另一基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，形成耐溫等級(jí)更高的結(jié)構(gòu)，并達(dá)到實(shí)用強(qiáng)度，使所制得的膠粘劑在室溫(低溫)固化，-5℃下也能固化，并具有耐高溫和高強(qiáng)韌性。
本發(fā)明將固化劑(B組份)，改性環(huán)氧樹脂(A組份)或加入填料按上述比例充分混合均勻后，將膠液均勻地涂布于被粘物表面上即可粘合，并施加接觸壓力，使兩粘合面達(dá)到良好的接觸。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所說的環(huán)氧膠粘劑克服了一般環(huán)氧膠的脆性和室溫(低溫)固化耐溫性差的缺點(diǎn)，而且耐溫性、強(qiáng)韌性都超過了現(xiàn)有技術(shù)，不僅室溫固化[25℃/(1～7天)或60℃/(30分鐘～4小時(shí))]，而且-5℃下(-5℃/4天)也能固化。粘接強(qiáng)度可達(dá)18～30MPa;韌性好，T型剝離強(qiáng)度可達(dá)39.2～66.67N/cm;耐溫150～200℃，250℃尚有強(qiáng)度，可在150～200℃下長期使用;-5℃下固化耐溫可達(dá)150℃;具有優(yōu)異的耐油、耐水、耐堿性能及良好的耐酸、耐有機(jī)溶劑的性能;對(duì)潮濕面、油面及對(duì)金屬、塑料、陶瓷、硬質(zhì)橡皮、木材等多種材料均顯示出良好的粘接性能。
本發(fā)明技術(shù)路線合理可行，所用原材料便宜易得，成本低，產(chǎn)量質(zhì)量穩(wěn)定，無三廢和環(huán)境污染，適宜于商品化生產(chǎn)。
例如本發(fā)明的膠粘劑用于《中國環(huán)流器一號(hào)》外真空室的修復(fù);電視機(jī)回掃變壓器磁芯的粘接;付勵(lì)磁電機(jī)永磁體的粘接;剎車片的粘接;潛油電泵PTD裝置所需的耐高溫、高壓力、高電壓的絕緣密封膠;高壓噴射鉆井泥漿泵的凡爾座冷缸的現(xiàn)場(chǎng)修復(fù);固井新工藝套管插入式固井結(jié)構(gòu)的粘接與密封;汽車、油箱、油罐、水箱、水罐、天然氣管道等的修補(bǔ)及加入適當(dāng)?shù)慕饘偬盍献鳛橛蛪簷C(jī)立柱、油缸的修復(fù)等。
實(shí)例一改性環(huán)氧樹脂 92.05%(重量)2-甲基咪唑 7.36%(重量)γ-氨丙基三乙氧基硅烷 0.59%(重量)改性環(huán)氧樹脂由液態(tài)羧基丁腈16.7%(重量)，雙酚A環(huán)氧E-51 83.3%加入反應(yīng)器中，加熱升溫?cái)嚢?，?dāng)溫度升至130℃時(shí)開始抽真空(余壓10～30mmHg)恒溫反應(yīng)2小時(shí)而制得。然后按上述物料比例配制成膠粘劑。
實(shí)例二雙酚A 7.2%(重量)丙烯腈 18.3%(重量)己二胺 36.6%(重量)環(huán)氧644 20.7%(重量)2-甲基咪唑 13.3%(重量)γ-氨丙基三乙氧基硅烷 3.9%(重量)在反應(yīng)器中加入己二胺加熱溶解，攪拌加入雙酚A、丙烯腈、環(huán)氧644，反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)2小時(shí)，再在抽真空(余壓10mmHg)下反應(yīng)2小時(shí)，降溫加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，制得固化劑，再加入1∶1瓷粉與實(shí)例一合成的改性環(huán)氧樹脂按1∶2配制成膠粘劑。
權(quán)利要求
1.一種室溫固化耐高溫高強(qiáng)韌性環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑，其特征在于由羧基丁腈改性環(huán)氧樹脂(A組份)與含有胺基、氰基、苯基和醚鍵的固化劑(B組份)使用時(shí)按12∶1～1∶1的比例配制而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的膠粘劑，其特征在于在A或B組份中，最好在B組份中加入無機(jī)填料或觸變劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的膠粘劑，其特征在于A組份為液態(tài)羧基丁腈改性環(huán)氧樹脂，羧基丁腈橡膠中羧基含量為1.2～10%，最佳為4～10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的膠粘劑的制備方法，其特征在于以二元胺0～80%(重量)，雙酚A 0～30%，丙烯腈0～45%，環(huán)氧樹脂0～45%，咪唑類化合物3～40%，硅烷偶聯(lián)劑0.1～12%為原料配制或合成制取B組份，然后與羧基丁腈改性環(huán)氧樹脂(A組份)或填料配制成膠粘劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4所述的制備方法，其特征在于合成反應(yīng)溫度為70～150℃，最佳為90～120℃，抽真空下反應(yīng)1～2小時(shí)，整個(gè)反應(yīng)時(shí)間共3～6小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求
4或5所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)先加入二元胺使至溶解，在攪拌下加入雙酚A、丙烯腈、環(huán)氧樹脂，恒溫反應(yīng)1～2小時(shí)，抽真空下(余壓10～30mmHg)反應(yīng)1～2小時(shí)，加入咪唑類化合物反應(yīng)1～2小時(shí)，加入(最好冷卻后加入)硅烷偶聯(lián)劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求
4、5或6所述的制備方法，其特征在于B組份中的環(huán)氧樹脂是酚醛環(huán)氧樹脂，氨基多官能環(huán)氧樹脂，雙酚A環(huán)氧樹脂，最佳含量為15～25%(重量)。
8.根據(jù)權(quán)利要求
4、5或6所述的制備方法，其特征在于咪唑類化合物是咪唑，2-乙基-4甲基咪唑，2-甲基咪唑，最佳為2-甲基咪唑，最佳含量為5～15%(重量)。
9.根據(jù)權(quán)利要求
4、5或6所述的制備方法，其特征在于硅烷偶聯(lián)劑是γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-環(huán)氧化丙氧基三乙氧基硅烷，二乙烯三胺基丙基三乙氧基硅烷，α-苯氨基甲基三乙氧基硅烷，最佳為γ-氨丙基三乙氧基硅烷，最佳含量為1～6%(重量)。
10.根據(jù)權(quán)利要求
4、5或6所述的制備方法，其特征在于二元胺是己二胺、間苯二胺，N，N-二氨基-二苯基-甲烷，最佳含量為23～51%。(重量)。
11.根據(jù)權(quán)利要求
4、5或6所述的制備方法，其特征在于雙酚A的最佳含量為5～10%(重量)。
12.根據(jù)權(quán)利要求
4、5或6所述的制備方法其特征在于丙烯腈的最佳含量為10～27%(重量)。
13.根據(jù)權(quán)利要求
4、5或6所述的制備方法，其特征在于A組份是由羧基丁腈橡膠(羧基含量為1.2～10%，最佳為4～10%)5～30%(重量)與環(huán)氧樹脂70～95%在120～170℃下抽真空(余壓10～30mmHg)反應(yīng)1～2小時(shí)制取。
專利摘要
本發(fā)明為室溫固化耐高溫高強(qiáng)韌性環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑及制備方法，克服了一般環(huán)氧膠粘劑的脆性和室溫(低溫)固化耐溫性差的缺點(diǎn)，其主要技術(shù)特征是以自制的固化劑與羧基丁腈改性環(huán)氧樹脂按1∶1～1∶12的比例配制成韌性好、耐高溫、反應(yīng)活性大的固化體系，使制得的膠粘劑可室溫固化耐溫200℃，在200℃下可長期使用，250℃尚有強(qiáng)度；或-5℃固化耐溫150℃；粘接強(qiáng)度達(dá)18-300MPa；T型剝離強(qiáng)度達(dá)39.2～66.67N/cm，具有優(yōu)異的耐油、耐水、耐堿、耐酸、耐有機(jī)溶劑的性能，可粘接潮濕面，油面及金屬、塑料、陶瓷、硬質(zhì)橡皮、木材等。
文檔編號(hào)C08L63/00GK87100265SQ87100265
公開日1988年7月20日 申請(qǐng)日期1987年1月10日
發(fā)明者孫韶渝, 邱崇, 張?chǎng)?申請(qǐng)人:化學(xué)工業(yè)部晨光化工研究院一分院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan