專利名稱:乙醛酸酯的半縮醛及乙醛酸酯的分離方法
本發(fā)明涉及到從混合物中分離含有C1-C4酯基的乙醛酸酯的方法，混合物主要含這一類乙醛酸酯和水，及/或含有1-4個碳原子的低碳醇。即是說，除了乙醛酸酯外主要還含水或低碳醇，或二者兼而有之，更確切說，它們部分或全部以化學(xué)結(jié)合的形式，即作為乙醛酸酯的半縮醛，水合物或低聚物而存在。
這類混合物，比如說，是在低碳醇ROH與乙醛酸水溶液的反應(yīng)中生成的，在同時蒸餾出水的過程中，乙醛酸酯的半縮醛ROCH(OH)-COOR便作為主要產(chǎn)物，而相應(yīng)的全縮醛便作為副產(chǎn)物產(chǎn)生。在這種情況下，半縮醛的酯基如同半縮醛基一樣均衍生自同一種醇ROH。當(dāng)乙醇酸酯氣相氧化脫氫高轉(zhuǎn)化率生成的反應(yīng)混合物被縮合時，情況也如此(EP-A2-0，149，456)。在這種情況下，反應(yīng)混合物還含有少量未轉(zhuǎn)化的乙醇酸酯。
此外，如果把特定的醇換成其它低碳醇制成乙醛酸酯時，也能生成含乙醛酸酯和水，以及/或低碳醇(以游離的或化學(xué)結(jié)合的形式存在)的混合物。那么在這種情況下，半縮醛的酯基衍生自不同于產(chǎn)生半縮醛基的其它醇。
完全從乙醛酸酯半縮醛中制取純乙醛酸酯迄今在文獻(xiàn)中被視為難關(guān)，原因之一是所用化合物的反應(yīng)性很高。一般是通過化學(xué)計量的P2O5的作用以及最后進(jìn)行蒸餾來實現(xiàn)這種裂解和分離。例如，該法已由歐羅什尼克等人做過介紹(J.Amer.Chem.Soc.1941，63，3338)。該法雖然有效，但作為大量生產(chǎn)工藝則由于成本昂貴以及與其關(guān)連的廢品處理問題而被摒棄。
在歐洲專利申請EP-A1-0，140，866中闡述了由混合物制取純乙醛酸酯的方法，該混合物含有乙醛酸酯，水和低碳醇以及各種雜質(zhì)，但每摩爾乙醛酸酯至少尚含1摩爾乙醇酸酯。當(dāng)氧化脫氫轉(zhuǎn)化率較低時，由乙醇酸酯氣相氧化脫氫制乙醛酸酯，最后縮合便可生成這種混合物。如果需要的話，通過加入乙醇酸酯調(diào)節(jié)乙醇酸酯對乙醛酸酯的摩爾比至少為1∶1。但采用該法只能得到以游離或化學(xué)結(jié)合形式存在于進(jìn)料混合物中70%左右的乙醛酸酯(實例1)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，乙醛酸酯可基本上完全從其含有水及/或低碳醇的混合物中制得，該混合物微含或不含乙醇酸酯。
本發(fā)明的目的是由混合物抽取含C1-C4酯基的乙醛酸酯的方法，該混合物主要含有這類乙醛酸酯、水及/或C1-C4醇ROH，其中乙醛酸酯，水及/或醇部分或全部以化學(xué)結(jié)合的形式而存在，該法的特征在于，加入沸點高于180℃的較高碳醇R′OH，并且在最高為800毫巴壓力下先將水及/或醇ROH蒸餾出去，然后蒸餾出乙醛酸酯。
加入較高碳醇R′OH后或加入過程中第一步是蒸餾出水及/或醇ROH，第二步是蒸餾出乙醛酸酯，這兩步最好是在兩個串聯(lián)的塔或膜式蒸發(fā)器中連續(xù)進(jìn)行。也可以間斷進(jìn)行，在這種情況下一般只用一個塔或一個膜式蒸發(fā)器即可，在操作時將兩步依次進(jìn)行。最好是連續(xù)操作，因為較短的停留時間可以較少地引起不希望的副反應(yīng)發(fā)生。最好是采用沸點高于200℃的醇R′OH，因為可基本上完全獲取乙醛酸酯。
按照本發(fā)明方法所用的混合物中涉及到的乙醛酸酯，醇及水的概念，如上所述，也包括這些物質(zhì)的化學(xué)結(jié)合形式如乙醛酸酯-水合物，乙醛酸酯-低聚物，乙醇酸酯-半縮醛。如果添加了少量乙醇酸酯，則它也可作為乙醛酸酯-乙醇酸酯-半縮醛而存在(因為乙醇酸酯還有一個游離的醇基)。對每摩爾乙醛酸酯，乙醇酸酯含量最高為0.5摩爾。在起始混合物中每摩爾乙醛酸酯最好是最高含0.2摩爾乙醇酸酯，尤以最高含0.1摩爾乙醇酸酯為佳。乙醛酸酯，醇ROH以及有時也包括乙醇酸酯中的烷基有1-4個碳原子，它們可以相同或不同。最好是相同，尤以全是甲基為佳。“1-4個碳原子的低碳醇”的概念不包括乙醇酸的甲酯或乙酯(乙醇酸也含游離的醇基，并有3或4個碳原子)，而只包括甲醇，乙醇，丙醇及丁醇。
按照本發(fā)明方法的第一步即在最高800毫巴壓力下，最好是在大約15-530毫巴壓力下把水及/或低碳醇ROH蒸餾出去。在該過程中，事前或同時加入較高碳醇R′OH。例如可將其加入反應(yīng)混合物中，該混合物是在上述乙醇酸酯氣相氧化脫氫過程中生成的，而且也可在該反應(yīng)混合物縮合之前或其后加入。
一般說R′OH對乙醛酸酯的摩爾比在加入一元醇時至少為1.0∶1。但是，如果使用多OH-基醇(多元醇)如二甘醇或三甘醇作為R′OH時，即使采用低于1.0∶1的摩爾比，即大約0.5∶1，也可明顯取得滿意的結(jié)果。摩爾比越高，脫水和脫醇(ROH)就越徹底。
即是說，在使用一元醇R′OH時，摩爾比通常在約1.0∶1到約4.0∶1范圍內(nèi)。最好是摩爾比在1.0∶1到2.5∶1范圍內(nèi)。
在使用多元醇時，通常選用摩爾比為0.5∶1到4.0∶1，最好是0.5∶1到2.0∶1。
摩爾比高于4.0∶1當(dāng)然也可以，但不能明顯改善脫水和脫醇效果，而且使蒸餾費用更高。
當(dāng)然使用的醇R′OH在預(yù)定的操作條件下要不可變成固體。其熔點最好低于50℃。尤以下列醇為宜，只要沸點高于180℃，最好高于200℃即可a)最高為16個碳原子的直鏈或支鏈的鏈烷醇;
b)聚乙二醇
H，n＝2至24;
c)聚乙二醇單醚
R″，n＝2至24，式中R″為最高4個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
也可采用上述醇的混合物。最適于采用1-癸醇、2-癸醇、二甘醇、三甘醇、二甘醇單丁醚以及三甘醇單甲醚。
第一步蒸餾的塔釜物主要含有乙醛酸酯及R′OH，其中絕大部分乙醛酸酯作為與R′OH結(jié)合的半縮醛存在。
本法的第二步包括從該塔釜物蒸餾制取純乙醛酸酯。在塔頂?shù)玫竭@種純乙醛酸酯，而R′OH醇?xì)埩粝聛?。R′OH醇可返回第一步去。
第二步的壓力又是最高為800毫巴，最好是大約15到530毫巴。
乙醛酸酯原則上能完全與R′OH醇蒸餾分開。但它要求相當(dāng)高的溫度、這就意味著增加分解的危險性。因此最好不全部蒸餾出乙醛酸酯。塔釜殘留物除有R′OH醇外還含有少量乙醛酸酯。按照本發(fā)明方法該塔釜物可重新使用。
本發(fā)明的另一目的在于制備通式為R″′OCH(OH)COOR＊的乙醛酸酯半縮醛，式中R＊為1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，最好是甲基，式中R″′為下列結(jié)構(gòu)之一a)9-16個碳原子的直鏈或支鏈烷基，最好為1-癸基，2-癸基或1-十二烷基。
b)
H，n＝2至24;最好是n＝2或3。
c)
R″，n＝2至24，最好是n＝2或3、式中R″為最多是4個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
用加熱及蒸餾半縮醛的方法，從這些半縮醛中制得游離的乙醛酸酯。
基于其高反應(yīng)性，這些游離乙醛酸酯是合成一系列具有藥效的化合物的寶貴起始原料及中間產(chǎn)物，例如用于制尿囊素，取代的甘氨酸或生物堿(例如四氫異喹啉-生物堿)。
最近，還在討論采用乙醛酸酯制取洗滌劑用聚合物型并可生物降解的磷酸鹽代用材料。
現(xiàn)以下列實例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實例1將1摩爾(88克)乙醛酸甲酯經(jīng)過克萊森臺秤(Claisen Brücke)加入帶有攪拌器的接收器中，于130毫巴壓力下進(jìn)行蒸餾，該接收器中相應(yīng)地裝有1摩爾相應(yīng)的醇R′OH。該混合物置于蒸餾塔(長450毫米，直徑20毫米，填料布倫瑞克(Braunschweiger)玻璃螺旋體，回流比4∶1)的塔釜，蒸餾在恒壓下進(jìn)行。蒸餾過程中定期從塔頂取樣，并用氣相色譜或經(jīng)典方法分析。第一餾分幾乎全是乙醛酸甲酯，繼續(xù)蒸餾直到確認(rèn)塔頂餾分中含有少量當(dāng)時加入的R′OH為止。在不同操作壓力下及采用不同的醇R′OH所取得的試驗結(jié)果均列在表1中。在80毫巴下的蒸餾物具有高純度(約97.5%);雜質(zhì)主要是水，甲醇及R′OH。從試驗結(jié)果看出，分離的乙醛酸甲酯的量隨R′OH沸點增加而明顯上升。從作為R′OH的乙醇酸甲酯對比試驗1a(按EP-A1-0，140，866)中看出，所達(dá)到的收率遠(yuǎn)低于本發(fā)明方法的收率。更好的試驗結(jié)果是采用(1e)至(1j)試驗中優(yōu)先選出的醇取得的。
表1醇R′OH 常壓下 蒸餾壓力 乙醛酸甲 蒸餾物中乙沸點 (毫巴) 酯收率 醛酸甲酯含(%) 量(重量%)a 乙醇酸甲酯 151℃ 80 32.2 97.2(對比)b 2-乙基己醇 184℃ 333 56.1 95.180 25.7 96.7c 二甘醇單甲醚 193℃ 27 71.3 97.3d 正辛醇 194℃ 80 63.1 97.7e 二甘醇單丁醚 228℃ 80 96.2 96.9f 正癸醇 230℃ 80 97.4 98.3g 二甘醇 245℃ 80 98.1 98.4h 三甘醇單甲醚 249℃ 80 96.2 97.1i 三甘醇 276℃ 27 97.0 98.1j 三甘醇單正丁醚 282℃ 80 96.0 97.6
實例2采用西德專利公開說明書(DE-OS)3，417，649所介紹的方法對乙醇酸甲酯進(jìn)行氧化，并對反應(yīng)器出料物(產(chǎn)物)進(jìn)行縮合。每100克縮合物加入117克二甘醇，生成的混合物組成(以重量%計)如下36.1%乙醛酸甲酯，7.8%水，1.3%甲醇，53.9%二甘醇，其它0.9%。將每小時80克該混合物預(yù)熱到大約70℃，并在連續(xù)操作的蒸餾塔(長100厘米、直徑2厘米、填料布倫瑞克玻璃螺旋體)的中間段加入。玻璃螺旋體的料層高度在抽提部分為60厘米，在濃縮部分為30厘米。蒸餾塔在40毫巴下操作，回流比為2∶1。試驗過程中，釜溫約在115℃。達(dá)到反應(yīng)平衡后，每小時產(chǎn)生72.6克塔釜物，且具有如下組成(重量%)39.7%乙醛酸甲酯，0.34%水，0.14%甲醇，59.4%二甘醇，其余為0.42%。需進(jìn)一步脫除水和甲醇。清洗蒸餾塔以備第二步蒸餾時使用。
第1步蒸餾得到的塔釜物作為第2步的進(jìn)料。每小時將66.0克該混合物預(yù)熱到大約70℃，并在蒸餾塔中段與第一步相同的位置加入。蒸餾塔在80毫巴下操作，回流比為2∶1。試驗過程中，釜溫及頂溫分別約為167℃及51℃。在達(dá)到反應(yīng)平衡后，每小時得到25.5克塔頂物，具有下列組成(重量%)98.8%乙醛酸甲酯，0.67%水，0.1%甲酯、其余為0.43%。此外，每小時產(chǎn)生40.4克塔釜物，它具有下列組成(重量%)2.23%乙醛酸甲酯，0.03%水，0.17%甲醇，97.0%二甘醇，其余為0.57%。
實例3此處重新采用在實例1中所介紹的蒸餾塔。進(jìn)料混合物具有如下組成(以重量%計)29.5%乙醛酸甲酯，1.5%乙醇酸甲酯及69.0%三甘醇單正丁醚。將250克這種混合物加入蒸餾釜，以4∶1回流比及80毫巴壓力蒸餾。在分出主餾分過程中，塔頂溫度約保持在51℃，該主餾分由68.8克97.7%的純乙醛酸甲酯組成。其余的乙醛酸甲酯則作為混合餾分與乙醇酸甲酯和三甘醇丁基醚一起分離出來。
實例4將200.0克具有如下組成的混合物(以重量%計)加入蒸餾塔釜(長100厘米、直徑2厘米，填料布倫瑞克被玻璃螺旋體)95.2%CH3OCH(OH)-COOCH3，2.1%(CH3O)2CH-COOCH3，1.7%OCH-COOH，0.5%甲醇及0.5%水。在60毫巴壓力及3∶1回流比下蒸餾該混合物，并同時在塔的最高1/3處加入180克二甘醇(120克/小時)。在1.5小時試驗后，得到327.4克具有下列組成的塔釜混合物(以重量%計)42.6%CHO-COOCH3，1.3%(CH3O)2CH-COOCH3，1.0%OCH-COOH，0.06%水及55.0%二甘醇，其中乙醛酸甲酯主要以二甘醇的半縮醛形式存在。在塔頂?shù)玫?2.6克具有如下組成的混合物甲醇98.5重量%，水1.5重量%。塔釜物主要為乙醛酸甲酯及二甘醇。
實例5將0.74摩爾(65克)乙醛酸甲酯經(jīng)過克萊森臺秤加入帶有攪拌器的接收器中，于100毫巴壓力下進(jìn)行蒸餾，該接收器中裝有0.74摩爾(78.4克)二甘醇。生成的半縮醛由C13核磁共振譜(在丙酮-d6中記錄)得到驗證。
碳原子 化學(xué)位移 相對強度(ppm)a 52.4 1b 169.7 1c 93.3 1d 67.2 1e 70.5 1f 72.7 1g 61.5 1在光譜中不存在其它峰。峰數(shù)，峰位及相對強度均與半縮醛結(jié)構(gòu)一致。二甘醇有兩個峰，即在61.4和72.6ppm處，而半縮醛顯示四個O-CH2單峰(在61.5，72.7，67.2及70.5ppm處)(d至g)。93.3ppm處的單峰是具有下述結(jié)構(gòu)的半縮醛-碳原子的表證
未發(fā)現(xiàn)未反應(yīng)的乙醛酸甲酯的特征峰。
實例6將0.34摩爾(29.9克)乙醛酸甲酯經(jīng)過克萊森臺秤加入帶有攪拌器的接收器中，于130毫巴壓力下進(jìn)行蒸餾，該接收器中裝有0.34摩爾(55.1克)二甘醇單正丁醚。生成的半縮醛由C13核磁共振譜(在丙酮-d6中進(jìn)行)得到驗證。
碳原子 化學(xué)位移 單峰 相對強度(ppm)a 52.2 1 1b 169.4 1 1c 93.4 1 1d+e+f+g 70.3至 4 ∑＝471.0h 67.3 1 1i 32.1 1 1j 19.6 1 1k 14.0 1 1在光譜中不存在其它峰。峰數(shù)，峰位及相對強度均與半縮醛結(jié)構(gòu)一致。93.4ppm處的單峰是具有下述結(jié)構(gòu)的半縮醛-碳原子的表證
實例7將0.35摩爾(30.8克)乙醛酸甲酯經(jīng)過克萊森臺秤加入帶有攪拌器的接收器中，于100毫巴壓力下進(jìn)行蒸餾，該接收器中裝有0.35摩爾(55.3克)正癸醇。生成的半縮醛由C13核磁共振譜(在丙酮-d6中進(jìn)行)得到驗證。
碳原子 化學(xué)位移 單峰 相對強度(ppm)a 52.1 1 1b 170.1 1 1c 93.3 1 1d 68.1 1 1e 29.8-30.2 5 ∑＝5f 26.6 1 1g 32.4 1 1h 23.1 1 1i 14.2 1 1在光譜中不存在其它峰。峰數(shù)，峰位及相對強度均與半縮醛結(jié)構(gòu)一致。
權(quán)利要求
1.從混合物中制取含有C1-C4酯基的乙醛酸酯的方法，該混合物主要含這一類乙醛酸酯和水，及/或C1-C4醇ROH，其中乙醛酸酯和水，及/或醇部分或全部以化學(xué)結(jié)合的形式存在，本法的特征在于，加入沸點高于180℃的較高碳醇R′OH，并且在最高為800毫巴壓力下，先把水及/或醇ROH蒸餾出去，最后蒸餾出乙醛酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述方法，其特征在于，采用沸點高于200℃的較高碳醇R′OH。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述方法，其特征在于，所用較高碳醇R′OH屬于下列三類中的一種a)最高為16個碳原子的直鏈或支鏈的鏈烷醇，b)聚乙二醇
H，n＝2至24，c)聚乙二醇單醚
R″，n＝2至24，式中R″為最高4個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1至3中的一項所述方法，其特征在于，在約15至530毫巴壓力下進(jìn)行操作。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1至4中之一所述方法，其特征在于，所指乙醛酸酯為甲酯，所指低碳醇ROH為甲醇。
專利摘要
本發(fā)明涉及乙醛酸酯半縮醛以及從混合物中制取含有C
文檔編號C07C67/48GK87100429SQ87100429
公開日1987年11月11日 申請日期1987年1月24日
發(fā)明者羅伯特·肯尼思·德里斯科爾, 厄恩斯特·恩格·魯波德, 約亞奇姆·舒茨 申請人:赫徹斯特股份公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan