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處理含水糖汁分離和選擇酮糖的方法

文檔序號(hào):109640閱讀:706來(lái)源:國(guó)知局
專(zhuān)利名稱(chēng):處理含水糖汁分離和選擇酮糖的方法
本發(fā)明涉及一種處理含有至少一醛糖和至少一酮糖混合物的含水糖汁的方法。本發(fā)明的目的是分離和選擇酮糖,使脫除的醛糖成為有用的副產(chǎn)品。它特別適用于處理果糖和葡萄糖的含水混合物,以獲得脫除葡萄糖的果糖糖漿。
人們知道在制糖工業(yè)和淀粉工業(yè)或者罐頭食品工業(yè)中,糖類(lèi)植物的榨汁或?qū)A(chǔ)產(chǎn)物進(jìn)行各種不同的加工生產(chǎn)的汁水,它們會(huì)直接或間接地轉(zhuǎn)化生成醛糖和酮糖的混合物,主要是葡萄糖和果糖。
當(dāng)該混合物被充分濃縮后,就可用于農(nóng)業(yè)-食品業(yè)或者用于不久前才開(kāi)發(fā)的某些工業(yè)領(lǐng)域(精細(xì)化學(xué))。
在該混合物中,葡萄糖是最麻煩的。因?yàn)樵诠I(yè)上,它會(huì)對(duì)后幾道工藝過(guò)程產(chǎn)生干擾反應(yīng),對(duì)于食品業(yè),則會(huì)大大增加糖汁制成的果糖糖漿的熱值。
從果糖糖漿中分離出葡萄糖有兩個(gè)主要的過(guò)程,一個(gè)是色譜技術(shù),另一個(gè)是分步結(jié)晶技術(shù)。但這些方法的最大缺點(diǎn)是成本太高;另外,分步結(jié)晶技術(shù)也只適用于果糖含量較豐富的糖漿,這就涉及到提純的問(wèn)題。
本發(fā)明為分離醛糖和酮糖提供一種新的方法。
本發(fā)明的一個(gè)主要目的是為生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)食用酮糖溶液提供一種成本適中,既適用于濃縮汁又適用于稀釋汁(糖廠,淀粉廠,罐頭食品廠等流出的液體)的方法,
另一個(gè)目的是把有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的醛糖脫除,將醛糖轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌煌I(yè)領(lǐng)域內(nèi)的有用產(chǎn)物(特別是用于制造聚合材料的基礎(chǔ)產(chǎn)物)。
再一個(gè)目的是為獲取高純度的酮糖糖漿,特別是果糖糖漿。
為此,本發(fā)明的方法適用于處理含有至少一種醛糖和至少一種酮糖的混合含水糖汁,酮糖的分離和選擇按下列步驟進(jìn)行(a).配制有機(jī)氫化反應(yīng)介質(zhì);將糖汁與一份至少含有活性亞甲基酮結(jié)構(gòu)的化合物的試劑和另一份鈣基催化劑(以下簡(jiǎn)稱(chēng)催化劑)混合,(b).攪拌上述介質(zhì),促使諸相接觸,使酮化合物和醛糖縮合,形成呋喃多元醇,(c).讓呋喃多元醇在反應(yīng)介質(zhì)中沉淀,再用物理方法使其從含有酮糖的液體介質(zhì)中分離。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn),當(dāng)有機(jī)氫化介質(zhì)含有乙醇或甲醇時(shí),縮合產(chǎn)率會(huì)大大提高,乙醇或甲醇最好在操作步驟(a)時(shí)加入到介質(zhì)中。反應(yīng)后,任何降解產(chǎn)物都不會(huì)污染介質(zhì)。
因此,發(fā)明人的全部工作就在于展示出一種縮合反應(yīng),當(dāng)醛糖和酮糖混合時(shí),該反應(yīng)對(duì)醛糖意外地具有完全選擇的驚人特性在有機(jī)氫化介質(zhì)(最好是水/乙醇或甲醇)中加入鈣基催化劑,該縮合反應(yīng)就會(huì)使醛糖,尤其是葡萄糖出現(xiàn)化學(xué)計(jì)量轉(zhuǎn)化,并保持酮糖,尤其是果糖的完整。醛糖轉(zhuǎn)化成呋喃多元醇沒(méi)有副反應(yīng)該物質(zhì)自發(fā)地沉淀到有機(jī)氫化反應(yīng)介質(zhì)中,用簡(jiǎn)單的過(guò)濾分離,即可得到只含有酮糖的溶液。
根據(jù)優(yōu)選實(shí)施例,調(diào)節(jié)醇量和水量的比例,配制有機(jī)氫化介質(zhì),使醇在水中的相對(duì)體積比大約在80%至95%之間。另外,使用的溶劑是非常易得的乙醇,這些條件使分離收率大大提高(一般高于95%)并能獲得高質(zhì)食用酮糖溶液。
活性亞甲基酮化合物與糖汁中的醛糖混合,就化學(xué)計(jì)量比而言,活性亞甲基酮化合物最好稍稍過(guò)量,使醛糖完全轉(zhuǎn)化成呋喃多元醇。另外,鈣基催化劑,特別是氯化鈣,可按摩爾比為1∶6的比例與糖汁中含有的醛糖混合。
酮試劑主要是由乙酰醋酸甲酯或乙酰醋酸乙酯或乙酰丙酮構(gòu)成,其優(yōu)點(diǎn)是即使殘留微量試劑也不會(huì)有任何毒性。
為了縮短反應(yīng)時(shí)間,反應(yīng)介質(zhì)最好加熱到40℃至回流溫度之間。時(shí)間4至8小時(shí)。實(shí)際上,溶劑的回流溫度很快就能達(dá)到。對(duì)乙醇而言是78℃。(乙醇/水的共沸回流溫度)。
對(duì)多元醇最好進(jìn)行冷沉淀,縮合反應(yīng)后,在介質(zhì)中加水可促進(jìn)沉淀。
人們關(guān)注本發(fā)明關(guān)于分離糖漿的方法。運(yùn)用該方法可提供完全脫除醛糖的酮糖糖漿,這些糖漿可用于工業(yè),農(nóng)業(yè)和食品業(yè),它既不會(huì)產(chǎn)生有毒產(chǎn)物的干擾反應(yīng),也不會(huì)因?yàn)橛衅咸烟谴嬖诙a(chǎn)生不利熱值。
需要指出的是為合成呋喃多元醇,人們已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室對(duì)純葡萄糖(或其它純?nèi)┨?作過(guò)縮合反應(yīng)??梢詤⒖加嘘P(guān)此反應(yīng)的下列出版物《糖類(lèi)研究》(Carbohydrate Research),1982年第107卷,第292-295頁(yè),作者F.J.LOPEZ APARICIO等;《糖化學(xué)進(jìn)展》(Adv.Carbohydr.Chim.1956年,第11期,第111頁(yè),作者F.GARCIA-GONZALEZ;《化學(xué)協(xié)會(huì)學(xué)報(bào)》(Bull.Soc.Chim.FR)1982年,第176頁(yè),作者J.S.BALLESTEROS,D.J.McPHEE,D.HERNANDEZ;《Chemical Abstracts》,1967年,67期,no108947M,作者岡田(M.OKADA),柏原(Y.KASHIWABARA),巖村(T.IMAMuRA),山田(M.YAMADA),
(M.KAKEHI)。
然而,上述實(shí)驗(yàn)的目的只是對(duì)合成介質(zhì)作純品種的縮合反應(yīng),而不是對(duì)混合物作品種分離。而且,對(duì)該縮合反應(yīng)的選擇性性質(zhì)既沒(méi)有作出描述也沒(méi)有提出任何建議。恰恰相反,這些出版物,特別是上述提及的第一種出版物表明,在實(shí)施條件下,根據(jù)所使用的催化劑,縮合反應(yīng)會(huì)不加區(qū)別地影響到葡萄糖和果糖。因此,它們沒(méi)有提供任何啟示可直接用于解決本發(fā)明旨在解決的分離問(wèn)題。
此外,人們經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)后認(rèn)為必須要有實(shí)施的具體條件或特定型號(hào)的催化劑(路易斯酸,特別是ZnCl2),鑒于該催化劑存在嚴(yán)重的缺點(diǎn),所以在工業(yè)開(kāi)發(fā)上有困難,使用該型號(hào)的催化劑后會(huì)產(chǎn)生下列后果制備重復(fù)性不穩(wěn)定,液相金屬污染,呋喃多元醇結(jié)晶差,回收困難,最高回收率只有60%左右。
下列實(shí)施例闡說(shuō)了本發(fā)明的分離方法。
實(shí)施例1使用46克“Rohm and Haas”公司銷(xiāo)售的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂“Amberlit E 252”,水解100克蔗糖(甘蔗糖)。在50毫升水和160毫升80℃的乙醇中進(jìn)行反應(yīng)。
樹(shù)脂從反應(yīng)介質(zhì)中分離并測(cè)定溶液中的葡萄糖含量以后,將含有18克葡萄糖的93毫升溶液,7毫升乙醇,55克氯化鈣和26.5毫升乙酰醋酸乙酯混合。
攪拌并加熱介質(zhì)到78℃(回流溫度)。維持6小時(shí)30分鐘。
反應(yīng)過(guò)程中,可觀察到白色結(jié)晶沉淀;反應(yīng)結(jié)束后,補(bǔ)充400毫升水,過(guò)濾出結(jié)晶。
先讓母液靜止,然后重新進(jìn)行過(guò)濾,這樣可以重新回收 4-(D-阿糖-四氧丁基)2-甲基5糠酸乙酯結(jié)晶。
生成的濾液必須經(jīng)兩步提純-經(jīng)緩和蒸餾,從介質(zhì)中萃取乙醇;加入醋酸乙酯,萃取過(guò)量的乙酰醋酸乙酯,以便進(jìn)行再循環(huán)。
-用離子交換器(“BAYER”公司銷(xiāo)售的“Lewatit0SP 102/MP64”)同時(shí)進(jìn)行脫礦物質(zhì)和脫色。
得到的溶液經(jīng)過(guò)脫水,即可提供除去了乙酰醋酸乙酯,鹽和乙醇的K-果糖含量大于95%(重量)的純果糖糖漿,果糖糖漿加乙醇即得果糖結(jié)晶。
實(shí)施例2按實(shí)施例1進(jìn)行水解,但無(wú)須添加乙醇;蔗糖的初始濃度為100毫升水中含32.4克。水解后,濃縮介質(zhì)直到獲得糖漿,隨后每18克葡萄糖加30克氯化鈣,然后用滴液漏斗注入9毫升乙酰丙酮。
介質(zhì)升溫到80℃,維持5小時(shí),呋喃結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)過(guò)過(guò)濾和提純,得到乙酰4-(D-阿糖-四氧丁基)2-甲基5-呋喃。
生成的濾液還須經(jīng)過(guò)脫礦物質(zhì)處理,處理完畢后得到果糖含量60%(重量)的果糖糖漿。然而,人們發(fā)現(xiàn)葡萄糖降解會(huì)對(duì)糖漿產(chǎn)生一定的污染作用,因此需要進(jìn)行特殊的提純。所以,最好是使用有機(jī)醇做介質(zhì)。
實(shí)施例3在本實(shí)施中,涉及處理甘蔗廢糖蜜,其含蔗糖率在39%到61%之間。
將100克甘蔗廢糖蜜放入反應(yīng)器,然后加入鹽酸,直至PH=2為止。加熱到85℃,約1/2小時(shí),用高壓液相色譜法控制轉(zhuǎn)化,慢慢加入石灰中和混合物(PH6~7)。
轉(zhuǎn)化后,開(kāi)始實(shí)施本發(fā)明的方法加入氯化鈣(每10克糖漿加12克)和乙酰醋酸甲酯(每18克葡萄糖加23克),再加150毫升乙醇。
混合物加熱到78℃維持6.5小時(shí),反應(yīng)結(jié)束時(shí)加入200毫升水,將生成的呋喃結(jié)晶從母液分離,即得 4-(D-阿糖-四氧丁基)2-甲基5的糠酸甲酯。
可得果糖含量90%的純果糖糖漿。
實(shí)施例4在本實(shí)施例中,涉及處理甜菜廢糖蜜,其總含糖量在37%到75%(重量)之間。
每100克甜菜廢糖蜜加8毫升濃度為33%的鹽酸,使其轉(zhuǎn)化。
將混合物加熱到80℃;通過(guò)高壓液相氣譜法控制蔗糖轉(zhuǎn)化為葡萄糖和果糖的轉(zhuǎn)換率。
中和介質(zhì)以后,加入氯化鈣(每10克糖劑加12克),然后加入乙酰醋酸乙酯(每18克葡萄糖加26克),最后加入150毫升乙醇。
加熱到78℃并攪拌6小時(shí)30分鐘,然后加入水,經(jīng)多次再結(jié)晶后得到 4-(D-阿糖-四氧丁基)2-甲基5的糠酸乙酯。
經(jīng)過(guò)結(jié)晶和過(guò)濾,用實(shí)施例1的同樣方法提純上述濾液,以便得到果糖含量為93%的純果糖糖漿產(chǎn)品。
實(shí)施例5將80毫升乙醇,55.5克氯化鈣和31.64克乙酰醋酸丁酯加到20毫升水和含有18克葡萄糖的醛糖和酮糖混合物中。
將反應(yīng)介質(zhì)加熱到水-乙醇共沸回流溫度(78℃),經(jīng)6.5小時(shí),形成 4-(D-阿糖-四氧丁基)2-丙基5的糠酸乙酯。
從濾液中萃取乙醇和β二酮,然后將催化劑從濾液中除去。
得到果糖糖漿,其果糖含量為90%(重量)。
實(shí)施例6將濃度為900克/立升的葡萄糖濃縮轉(zhuǎn)換糖漿與80毫升乙醇,55.5克氯化鈣和38.4克苯酰醋酸乙酯混合。
加熱到78℃,經(jīng)6.5小時(shí),得到 3-(D-阿糖-四氧丁基)5-苯基2的糠酸乙酯。
將收集的濾液進(jìn)行提純,得到果糖含量為70%(重量)的果糖糖漿產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.含有至少一種醛糖和至少一種酮糖含水混合糖汁的處理方法,目的是分離和選擇酮糖,其特征在于 配制有機(jī)氫化反應(yīng)介質(zhì),把糖汁與至少含有一種活性亞甲基酮化合物的試劑和鈣基催化劑混合, 攪拌上述介質(zhì),有利于諸相接觸,使酮化合物和醛糖縮合,形成呋喃多元醇, 讓呋喃多元醇沉淀在反應(yīng)介質(zhì)中,再用物理方法把它從含有酮糖的液體介質(zhì)中分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法,其特征在于在(a)中,加入乙醇或甲醇,配制有機(jī)氫化介質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2的方法,其特征在于在(a)中,在調(diào)節(jié)水量和醇的比例,配制有機(jī)氫化介質(zhì)時(shí),使醇在水中的相對(duì)重量比大約在80%至95%之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1,2或3中的任何一項(xiàng)方法,其特征在于活性亞甲基酮化合物與糖汁中的醛糖混合,就化學(xué)計(jì)量比而言,活性亞甲基酮化合物稍微過(guò)量。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1,2,3或4中的任何一項(xiàng)方法,其特征在于鈣基催化劑按1∶6的摩爾比例同糖汁中的醛糖混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求
2或3的方法,其特征在于用乙醇作為醇使用。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1,2,3,4,5或6中的任何一項(xiàng)方法,其中試劑包括乙酰醋酸乙酯或乙酰醋酸甲酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1,2,3,4,5或6中的任何一項(xiàng)方法,其中試劑包括乙酰丙酮。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1,2,3,4,5,6,7,或8中的任何一項(xiàng)方法,根據(jù)該方法,催化劑為氯化鈣。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求
中的任何一項(xiàng)方法,在(b)中,反應(yīng)介質(zhì)的加熱溫度為40℃至上述介質(zhì)回流溫度之間,時(shí)間4至8小時(shí)。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求
中的任何一項(xiàng)方法,在(c)中,采用冷沉淀。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求
中的任何一項(xiàng)方法,其特征在于反應(yīng)(b)之后,在介質(zhì)中加入水,以利沉淀生成。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求
中的任何一項(xiàng)方法其中通過(guò)過(guò)濾對(duì)呋喃多元醇進(jìn)行分離。
14.根據(jù)上述權(quán)利要求
中的任何一項(xiàng)方法,它適用于從果糖和葡萄糖含水混合物中獲得脫除葡萄糖的果糖糖漿。
專(zhuān)利摘要
本發(fā)明涉及一種處理含有醛糖,特別是葡萄糖和酮糖,以及果糖混合物的含水糖汁的方法,目的在于分離和選擇酮糖。它涉及(a)配制有機(jī)氫化反應(yīng)介質(zhì),將糖汁與活性亞甲基酮化合物,鈣基催化劑和乙醇混合,(b)攪拌介質(zhì)直到酮化合物和醛糖縮合,形成呋喃多元醇,(c)讓呋喃多元醇沉淀并通過(guò)物理方法將其與液體介質(zhì)分離;將醛糖完全從介質(zhì)中脫除。本發(fā)明的方法特別適用于制備純果糖糖漿。
文檔編號(hào)C07H1/06GK87100590SQ87100590
公開(kāi)日1987年9月2日 申請(qǐng)日期1987年1月17日
發(fā)明者路易·費(fèi)利克斯, 瑪麗·伊麗莎白·博雷東, 米歇爾·德?tīng)栺R, 安托萬(wàn)·加塞 申請(qǐng)人:圖盧茲國(guó)立綜合科技研究院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan
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