專利名稱:以雙端炔基芳醚砜(酮)制無氣穴層壓材的制作方法
本發(fā)明屬于高分子芳雜環(huán)化合物中交聯(lián)型聚芳醚砜(酮)復(fù)合材料的壓制工藝。
利用單、雙炔基苯作成環(huán)三聚反應(yīng)研究，七四年蘇聯(lián)及羅馬尼亞均有報導(dǎo)(BblCOKOMOnek，CoeA.，16(5)，926(1974))，但產(chǎn)物性能過脆，難以實用，其后C.S，Marvel以及J，K，Stille(J.Polym，Sci.，Polym.Chem.Ed.，13，1095(1975)及Macromol.，9，516(1976).)等人以炔基預(yù)聚物進(jìn)行類似反應(yīng)，但終因結(jié)構(gòu)與Tg及性能均難控制，至今未有深入研究與發(fā)展，更未產(chǎn)生實用效果。一九七八年本申請人總結(jié)了上述研究工作之不足，設(shè)計了在4，4′-雙端炔基間引入不等鏈節(jié)長度的芳醚砜(酮)的模型物，后者是耐高溫、耐水解、耐腐蝕的支柱結(jié)構(gòu)，而前者則可滿足作層壓材、復(fù)合材料及粘結(jié)劑的活性基的結(jié)構(gòu)要求。在本工作進(jìn)行過程中于一九八○年見到美國空軍材料實驗室在研究3，3′-雙端炔基芳醚砜的合成與該齊聚物在161℃下的反應(yīng)(一九七九年投稿)。
本工作則是探討了4，4′-雙端炔基芳醚砜(酮)模型物的熱、催化固化反應(yīng)規(guī)律，以紅外、紫外、核磁、溶解度等測試方法綜合探討，推導(dǎo)出反應(yīng)機(jī)理，由此可從固化溫度并由各種模型物單獨或者混合使用來調(diào)節(jié)固化產(chǎn)物的Tg溫度(與環(huán)交聯(lián)密度有關(guān))及性能，從而獲得有實際應(yīng)用價值的交聯(lián)型聚芳醚砜(酮)新材料。所制得的層壓材及復(fù)合材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)由于系經(jīng)炔基加成反應(yīng)，最終以苯環(huán)作交聯(lián)點而固化，故無低分子揮發(fā)物析出，致使層間無氣穴、粘結(jié)性高、力學(xué)性能較以功能團(tuán)縮聚固化以(-C-C-)交聯(lián)的材料優(yōu)越。固化產(chǎn)物的主鏈結(jié)構(gòu)仍是芳醚砜(酮)，故仍具有聚芳醚砜(酮)的耐高低溫、耐水解與耐腐蝕性能，與美國Hyghen公司生產(chǎn)的HR樹脂粘結(jié)劑比較，耐溫相等而耐水解性更佳，且價格便宜(HR600，80年價為175美元/磅)。(Chemical and Engineering News，58(50)，30(1980)。本文所設(shè)計結(jié)構(gòu)的固化產(chǎn)物較HR有明顯的優(yōu)越性。
本產(chǎn)品既可作航天、核工業(yè)等新結(jié)構(gòu)材以取代原用聚酰亞胺及特殊環(huán)氧樹脂尖端材料，又可用于機(jī)電工業(yè)、化工儀表等作為新型通用的結(jié)構(gòu)材料、絕緣材料、密封材、其發(fā)展前景是廣闊的。
一、模型物制備(一)、4，4′-雙〔乙炔基苯氧基苯基〕砜(Ⅰ，簡稱P-BEPPS)的合成。
反應(yīng)式
(二)、4，4′-雙〔乙炔基苯氧基苯砜基苯氧基苯基〕砜(Ⅱ，簡稱(P-EPPS)2SO2)的合成。
反應(yīng)式
(三)4，4′-雙〔乙炔基苯氧基苯基〕酮(Ⅲ，簡稱P-BEPPC)的合成。
反應(yīng)式
以上三種模型物(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)的結(jié)構(gòu)均為本申請人所設(shè)計，但其制備過程(即由雙端乙?；p端β一氯烯醛基→雙端炔基)均參照文獻(xiàn)(J.Polym，Sci.，Polym.Chem.Ed.，14，2033及2785(1976))進(jìn)行，但這兩篇文獻(xiàn)所合成的產(chǎn)物為帶炔基的聚芳醚砜酮，前者為
按文獻(xiàn)需用大量溶劑，造成廢液污染嚴(yán)重，而且產(chǎn)品價格偏高，使成果推廣應(yīng)用受到限制。本工作將文獻(xiàn)中試劑用量加以改變，獲得了良好效果。即利用改進(jìn)方法合成1公斤Ⅰb或Ⅲb比文獻(xiàn)節(jié)省二甲基甲酰胺17.3公斤及三氯氧磷5.5公斤;合成1公斤Ⅰ或Ⅲ比文獻(xiàn)節(jié)省二甲基甲酰胺5.5公斤，經(jīng)分析鑒定產(chǎn)品質(zhì)量良好。
二、層壓材料制備工藝(以玻璃布為基材)(一)、玻璃布的預(yù)處理將無堿平紋玻璃布(杭洲玻璃廠產(chǎn)，代號JC-170-80)用甲苯浸泡約3-4小時，再用丙酮浸泡約2-3小時除蠟，或200℃處理半小時亦可。
(二)、浸漬液配制與預(yù)浸漬將P-BEPPS((P-EPPS)2SO2、P-BEPPC)模型物溶于二氯甲烷(或丙酮)及少量二甲基甲酰胺中(其配比為5～15∶50～90∶2～20)成為浸漬液，然后將預(yù)處理過的玻璃布浸于浸漬液中，取出風(fēng)干，如此反復(fù)5～8次，直至浸漬液用盡為止，最后風(fēng)干或于低溫下除去溶劑。
(三)、疊層壓制工藝將干燥的經(jīng)浸漬過的玻璃布按規(guī)格剪切，重疊后裝于模具中，在1-10MPa壓力下，于170-210℃溫度下保持2-15小時，然后升溫到240-280℃，保持4-16小時，最后于300℃停留3～15分鐘，脫模劑用滑石粉，卸壓溫度小于80℃。
實施例層壓材制備過程將5份P-BEPPS模型物溶于60份二氯甲烷中3份二甲基甲酰胺中形成浸漬液，然后將預(yù)處理過的玻璃布浸于浸漬液中，取出風(fēng)干，如此反復(fù)5-8次，直至浸漬液用盡為止，最后風(fēng)干或于低溫下除去溶劑。將干燥的經(jīng)浸漬過的玻璃布按規(guī)格剪切，重疊后放于模具中，在2MPa壓力下，于170-210℃溫度下保持4～6小時，然后升溫到250-280℃保持4～6小時，最后于300℃保持10分鐘即可，用滑石粉作脫模劑，卸壓溫度＜80℃。
三、層壓材主要性能(一)、耐水解性由模型物P-BEPPS壓制的玻璃布層壓材(簡稱CPES)，吸水性很低，室溫浸泡一周約吸水0.04%，在220℃水汽下經(jīng)20小時，彎曲強(qiáng)度仍保留原值的40%以上(121MPa)，而以P-BEPPC壓制的玻璃布層壓材(簡稱CPEK)，在同樣條件下其彎曲強(qiáng)度也保留原值的40%(134MPa)，對照以雙醚酐型聚酰亞胺層壓材在200℃水汽下經(jīng)8小時，彎曲強(qiáng)度僅保留原值的15%(89MPa)，見表1。
表1 CPES、CPEK層壓材耐高溫水解情況
(二)、力學(xué)性能以P-BEPPCS及P-BEPPC所制層壓材，其彎曲強(qiáng)度可與全芳型聚酰胺酰亞胺(PAI-I)相媲美，其抗拉強(qiáng)度亦與PAI-I接近，而壓縮強(qiáng)度較目前飛機(jī)上常用的環(huán)氧樹脂玻璃鋼高約一倍，見表2。
表2 幾種復(fù)合材料的力學(xué)性能
＊全芳型聚酰胺酰亞胺。
權(quán)利要求
1.聚芳醚砜(酮)材料，其特性在于利用模型物4，4′-雙[乙炔基本氧基苯基]砜、4，4′-雙[乙炔基本氧基苯砜基苯氧基苯基]砜、4，4′-雙[乙炔基苯氧基苯基]酮的雙端炔基成環(huán)制成層壓材或復(fù)合材料。
2.按權(quán)利要求
1所述的材料，其特征在于，各種模型物可單獨使用，也可混合使用。
3.按權(quán)利要求
1所述的材料，其特征在于模型物溶于二氯甲烷(或丙酮)及二甲基甲酰胺中(其配比為5～15∶50～90∶2～20)，成為浸漬液。
4.按權(quán)利要求
1所述的材料，其特征在于經(jīng)浸漬過的玻璃布，按要求剪切好后，在模具中，在1～10MPa壓力下，于170～210℃溫度下保持2-15小時后，升溫到240～280℃，保持4-16小時。最后在300℃停留3-15分鐘。
專利摘要
本發(fā)明屬于高分子芳雜環(huán)化合物中交聯(lián)型聚芳醚砜(酮)的制備方法及其復(fù)合材料的壓制工藝。
文檔編號C08J5/24GK87100641SQ87100641
公開日1988年8月17日 申請日期1987年2月7日
發(fā)明者劉克靜, 張澤義, 李平生, 褚有棟, 袁雅桂 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan