專利名稱:鹵代酰亞胺的制備方法含有它們的配方及其作為防火處理劑的應(yīng)用的制作方法
本發(fā)明涉及多鹵酰亞胺的合成，特別是，涉及鹵代二羧酸(如四溴鄰苯二甲酸)的衍生物酰亞胺的合成。
多鹵代酰亞胺，尤其是四溴鄰苯二甲酰亞胺及雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)是已知的化合物。該化合物在許多易燃物中作為火焰的抑制劑應(yīng)用。特別是作為塑料的防火劑(參見，例如，工業(yè)及工程化學產(chǎn)品研究和發(fā)展(industrial and Engineering chemistry Product Research and Development)第8卷，第四期(1969)397～398頁，S.M.SPATZ等所著，題為“某些N-取代的四溴鄰苯二甲酰亞胺防火添加劑”，以及美國專利US3 873567，法國專利FR 2369261和日本專利申請JP 74-045062及75-064337)。
但是用以上參考資料中所述的制備方法，得到的產(chǎn)品收率為中等水平，而且產(chǎn)品常帶有黃色或者在使用時產(chǎn)生顏色。因此會使塑料(復合物或澆鑄件)的著色造成嚴重問題，并且在許多應(yīng)用中難以采用。另一方面，這些產(chǎn)品常常含有一些在聚合物使用溫度下能揮發(fā)的物質(zhì)，對模具有腐蝕性。此外，在制備時所用的有機溶劑，(如二甲苯、甲苯、乙醇、乙酸)，選用這些溶劑常常是因為它們能與水形成共沸混合物，可以帶走因酰亞胺化反應(yīng)形成的縮合產(chǎn)物水或溶解鹵代二羧酸酐的水，溶劑分離和回收所需的操作費用較高，并且需要適宜的干燥方法除去有機溶劑的蒸氣。
上述缺陷尤其是在肼與鹵代二羧酸酐衍生為多鹵酰亞胺時會遇到?，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，為了使酸酐溶解和/或除去縮合的水，可避免使用有機溶劑，在一定的條件下，可在介質(zhì)水中進行，并可得到很高的產(chǎn)品收率，而且沒有排除揮發(fā)性氣體和環(huán)境問題，產(chǎn)品無色或稍帶一點色，不需要預提純，完全適合于高分子物質(zhì)的防火處理，包括在高溫下使用，特別是在250℃以上。
按照本發(fā)明的方法，包括肼與鹵代二元羧酸酐縮合，其特征是，反應(yīng)在含水介質(zhì)中進行，溫度在40至225℃間，酸酐/肼的摩爾比為2。
在可用的鹵代酸酐中，特別要提到的是-芳香二元羧酸酐(苯、萘、蒽、)，尤其是通式(Ⅰ)的化合物
式中X代表溴或氯原子，m是2到4的整數(shù)，n和p是0到2的整數(shù);
-脂環(huán)二元羧酸的酸酐，如1，4，5，6，7，7-六溴二環(huán)〔2.2.1〕5-庚烯-2，3-二羧酸及其氯代的同系物(氯菌酸)相當于式(Ⅱ)式(Ⅱ)見下頁式中X與上述的意義相同，最好用溴代鄰苯二甲酸酐，例如，3，4-(或3，6或4，5)二溴鄰苯二甲酸酐，3，4，6-三溴鄰苯二甲酸酐，特別是四溴鄰苯二甲酸酐。
按照本發(fā)明，可用一種酸酐或者用兩種或多種酸酐的混合物。市售酸酐經(jīng)常含有少量無機酸一般不須預提純就可使用。實踐證明，當試驗酸酐的水溶液或分散液具有很強的酸性時(pH值小于4)，可得到很好的結(jié)果。
按照本發(fā)明，反應(yīng)介質(zhì)中的水含量可在較大范圍內(nèi)變化，唯一的條件是保證反應(yīng)物的適當分散和能很好地攪拌。一般為實現(xiàn)此條件，用水量按反應(yīng)介質(zhì)中的固體物含量約為5～75%(重量)，最好是在20～40%之間。
反應(yīng)可在常壓下，溫度為40到100℃之間進行，或者在壓力下進行，反應(yīng)溫度最高可達225℃。最好在100℃到225℃之間，與此相應(yīng)的壓力約為1到25巴之間。
肼可用其水合物或
鹽(例如硫酸鹽、鹽酸鹽、醋酸鹽)，亦可使用稀釋的水溶液。最好用市售的水合肼水溶液。按本發(fā)明的方法，最好是在加熱和攪拌下，將肼慢慢加到鹵代酸酐的溶液或分散液中。
反應(yīng)時間可在較大的范圍內(nèi)變化，但一般在1至20小時之內(nèi)，反應(yīng)介質(zhì)經(jīng)冷卻，得固體懸浮液，將其過濾，用水洗至中性。隨后以常用的干燥方法干燥。
按照本發(fā)明的方法，當溫度至少為140℃進行反應(yīng)時，得到的產(chǎn)品一般是由下列通式(Ⅲ)的雙酰亞胺組成
式中A表示所用鹵代酸酐的剩余部分。
反應(yīng)溫度越低，得到的產(chǎn)品含式(Ⅲ)雙酰亞胺越多，該可變的比例數(shù)可高達等分子起始原料鹵代酸酐和通式(Ⅳ)的N-氨基酰亞胺混合物的80%(重)，N-氨基酰亞胺的通式為
式中A的含義與前述相同，N-氨基酰亞胺可以鹽的形式存在(硫酸鹽、鹽酸鹽、醋酸鹽)當反應(yīng)溫度接近140℃時所得產(chǎn)品中雙酰亞胺(Ⅲ)的含量最大。
不論純的雙酰亞胺或雙酰亞胺+N-氨基酰亞胺+酸酐的混合物，所有按本發(fā)明方法得到的產(chǎn)物，都完全適合作為各種性質(zhì)塑料的防火劑，可用各種已知的方法將此防火劑摻合到塑料中，含量為易燃物重量的5～40%。
以下實例是用以說明本發(fā)明，并非對之有所限制。其中所述的份或百分數(shù)皆以重量表示。
實例1在裝有攪拌器和迴流裝置的玻璃反應(yīng)器中，將市售的1114份四溴鄰苯二甲酸酐分散于3000份蒸餾水中，分散液的pH值為2.2。
將分散液加熱到60℃，于30分鐘內(nèi)，將60份100%的水合肼慢慢加入。隨后，將反應(yīng)混合物加熱到100℃，在此溫度下維持反應(yīng)7小時。反應(yīng)液呈黃色。然后于其中加入1600份蒸餾水，仍保持100℃再反應(yīng)7小時。冷卻后，得一白色或象牙白色的懸浮液，用布氏漏斗過濾，水洗至pH為中性。110-120℃真空干燥，得象牙白色產(chǎn)物。產(chǎn)率大于96%。經(jīng)分析表明，其中含有40%的N，N′-雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)30.5%的N-氨基四溴鄰苯二甲酰亞胺29.5%的四溴鄰苯二甲酸酐該百分數(shù)是通過用特定的溶劑分別抽提四溴鄰苯二甲酸酐和N-氨基四溴鄰苯二甲酰亞胺而測得(溶劑分別為甲醇和二甲亞砜)，N，N′-雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)不溶于上述溶劑。為了
別各種不同化合物采用了其它的
定方法(核磁共振和紅外光譜分析，差熱、熱重分析)。
實例2按照實例1的同樣方法，只是在四溴鄰苯二甲酸酐懸浮水溶液中加入2.5份96%的硫酸。pH值為1.1。
得象牙白產(chǎn)物產(chǎn)率大于98%。其中含有約29%的N，N′-雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)36%的N-氨基四溴鄰苯二甲酰亞胺(部分為硫酸鹽)35%的四溴鄰苯二甲酸酐實例3在裝有攪拌器的1立升高壓釜中，將186份市售的四溴鄰苯二甲酸酐分散在夾套加熱到115℃的600份蒸餾水中。懸浮液的pH值為2.2。
緩慢地在懸浮液中，泵入10份100%水合肼以100份蒸餾水稀釋的溶液，開始加入時，壓力約為3巴，加完后，壓力約為5巴，溫度為130℃。
在該條件(5巴，130℃)下維持約8小時，隨后用循環(huán)冷水將反應(yīng)混合物冷卻，過濾得到的懸浮液，用水洗至pH為中性。100～110℃真空干燥。得白色產(chǎn)品。產(chǎn)率97%。產(chǎn)品中約含有95%的N，N′-雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)2.6%的N-氨基四溴鄰苯二甲酰亞胺2.4%的四溴鄰苯二甲酸酐實例4在裝有攪拌器有加熱裝置(例如夾套)的6立升高壓釜中，將1335份市售的四溴鄰苯二甲酸酐分散于4500份蒸餾水中，懸浮液的pH值為2.2。
將懸浮液加熱至150℃，然后，慢慢加入72份水合肼用125份蒸餾水稀釋的溶液，隨后，保持壓力5-6巴約5小時。
用循環(huán)冷水將反應(yīng)混合物冷卻，然后過濾懸浮液，用水洗至pH值為中性，100～110℃真空干燥。得白色產(chǎn)品，產(chǎn)率97%。產(chǎn)品基本上為純的N，N′-雙四溴鄰苯二甲酰亞胺。
實例5在與實例1相同的設(shè)備中，將890份氯菌酸酐(1，4，5，6，7，7-六氯二環(huán)〔2.2.1〕5庚烯-2，3-二羧酸酐)分散在3000份蒸餾水中，然后將該混合物加熱至60℃。比懸浮液的pH值為2。
隨后，慢慢(在20～30分鐘內(nèi))加入60份100%的水合肼，然后懸浮液加熱至100℃，并保持該溫度約12小時。
蒸餾除去反應(yīng)混合物中的部分水，直至成為糊狀物，脫水，然后用冷水洗至呈中性，真空干燥8小時。
得到一象牙白色的產(chǎn)物，其中含有90%的N，N′-雙(氯菌酰亞胺)5%的N-氨基氯菌酰亞胺5%的氯菌酸酐實例6在與實例1相同的設(shè)備中，將800份四氯鄰苯二甲酸酐分散在10000份蒸餾水中。
該懸浮液的PH值約為2，隨后將其加熱至90℃，并在約2小時內(nèi)加入70份100%水合肼。再在98℃反應(yīng)約12小時后，冷卻，過濾該懸浮液，用水洗至PH呈中性。
真空干燥箱中干燥后，得產(chǎn)率大于96%的白色產(chǎn)品。其組成約為68%的N，N′-雙(四氯鄰苯二甲酰亞胺)16%的N-氨基四氯鄰苯二甲酰亞胺16%的四氯鄰苯二甲酸酐實例7在與實例1相同的設(shè)備中，將372份四氯鄰苯二甲酸酐和603份四溴鄰苯二甲酸酐分散在4000份蒸餾水中。
然后，將所得的懸浮液(PH值約為2)加熱到90℃，然后在3至4小時內(nèi)加入65份100%的水合肼，并在98℃反應(yīng)12小時。
過濾后，用水洗至pH為中性，110～120℃真空干燥8小時，得產(chǎn)率大于96%的白色產(chǎn)品，其中約含有50%的N，N′-雙(四氯和四溴鄰苯二甲酰亞胺)混合物25%的N-氨基四氯鄰苯二甲酰亞胺和N-氨基四溴鄰苯二甲酰亞胺的混合物25%的四氯和四溴鄰苯二甲酸酐的混合物實例8在與實例1相同的設(shè)備中，將153份1，4，5，6，7，7-六溴二環(huán)〔2.2.1〕5-庚烯-2，3-二羧酸酐，(下文中稱之為“溴菌酸酐”，它是由六溴環(huán)戊二烯與馬來酸酐制得)分散在500份蒸餾水中，此懸浮液的PH值約為2.3。
將以上混合物加熱到97℃后，慢慢(在20-30分鐘內(nèi))加入6份100%的水合肼，然后保持100℃約12小時。
蒸餾除去部分水，直至得到脫水的糊狀物，然后用冷水洗至pH為中性。100～110℃真空干燥箱中干燥8小時。得到一淺色產(chǎn)物，其中約含有65%的N，N′-雙(溴菌酰亞胺)17.5%的N-氨基溴菌酰亞胺17.5%的溴菌酸酐實例9(對照)在與實例1相同的設(shè)備中，于66℃，將619份四溴鄰苯二甲酸酐溶于1500份甲醇中，全部溶解后，加入34份100%水合肼，然后在67℃維持反應(yīng)8小時。
冷卻后，過濾，用甲醇洗滌，然后用水洗。得產(chǎn)率約為75%的黃色產(chǎn)物，其中不含四溴鄰苯二甲酸酐，主要是N-氨基四溴鄰苯二甲酰亞胺及少量N，N′-雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)和其他尚未
定的產(chǎn)物。
實例10(對照)在與實例1相同的設(shè)備中，將619份四溴鄰苯二甲酸酐加入到750份二甲基甲酰胺和1250份二甲苯中，然后將混合物加熱到100℃，得一黃色溶液。再在其中加入34份100%的水合肼，隨后加熱到138℃，并在此溫度下維持約8小時。用二甲苯通過共沸蒸餾除去形成的水。
冷卻后，過濾，用己烷洗滌，真空干燥。得產(chǎn)率約為78%的黃色產(chǎn)品，其中不含四溴鄰苯二甲酸酐，主要是N，N′-雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)，及少量N-氨基四溴鄰苯二甲酰亞胺和其他尚未
定的產(chǎn)物。
實例11按照本發(fā)明，產(chǎn)品作為塑料防火處理劑的效率按以下一般操作方式進行試驗用中心輪型混合器或灰漿攪拌器，按下表中所示的比例將粉狀或粒狀的樹脂與試驗的防火劑和可能的添加劑(三氧化銻、石蠟油)混合，均化后，用裝有或未裝脫氣裝置的擠壓機(雙螺桿型，單螺桿型或“吻合型”)擠壓混合物，按照樹脂供應(yīng)商所提供的擠壓溫度，并結(jié)合聚合物的熔融溫度進行操作。所得混合物呈顆粒狀，然后用注射壓力機在適宜的溫度下制成試驗樣品，隨后用此樣品進行抗火標準化試驗，(UL94，3.2mm和1.6mm(Norme NF T51072)和10%氧指數(shù)(Norme NF T51071)。
表A概括了用對苯二甲酸聚丁烯酯(TMNO-ORGATER，粒狀，“Demanderesse”的商品)得到的結(jié)果。
表B匯集了用實例1的產(chǎn)品與其他樹酯得到的結(jié)果，即-聚丙烯(PK-1060 P“HOECHST”公司的商品，粉末狀)-聚酰胺12(AMNO-RILSAN，“Demanderesse”的商品，粒狀。)-ABS樹脂(UGIKRAL SF CdF-化學公司的商品，粉末狀)
權(quán)利要求
1.由肼與鹵代二元羧酸酐縮合制備鹵代酰亞胺的方法，其特征在于，反應(yīng)是在含水介質(zhì)中進行，溫度由40至225℃，酸酐/肼的摩爾比為2。
2.按照權(quán)利要求
1的方法，其特征在于，操作是在壓力下，溫度至少為140℃。
3.按照權(quán)利要求
1或2的方法，其特征在于，反應(yīng)由酸酐的含水溶液或分散液開始，其pH值低于4。
4.按照權(quán)利要求
1至3的方法，其特征在于，使用下列的一種酸酐或其混合物，
其中X代表溴或氯原子，m是2至4的整數(shù)，n和p是0至2的整數(shù)。
5.按照權(quán)利要求
4的方法，其特征在于，所用的酸酐為四溴鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、氯菌酸酐、溴菌酸酐或它們的混合物。
6.按照權(quán)利要求
1至5的方法，其特征在于，所用的肼為其水合物或
鹽。
7.以鹵代二元酸雙酰亞胺為主要成份的防火劑配方，其特征在于，其中上述雙酰亞胺含量最高可達等摩爾的N-氨基酰亞胺和二元羧酸酐混合物重量的80%。
8.按照權(quán)利要求
7的配方，其特征在于，它由N，N′-雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)，N-氨基四溴鄰苯二甲酰亞胺和四溴鄰苯二甲酸酐組成。
9.按照權(quán)利要求
1至6的任何一種方法制得的產(chǎn)品或按照權(quán)利要求
7或8的組成配方，其特征在于，適用于塑料的防火處理。
10.按照權(quán)利要求
1至6的任何一種方法制得的產(chǎn)品或按照權(quán)利要求
7或8的組成配方，其特征在于可用作塑料的防火材料。
專利摘要
本發(fā)明涉及肼與鹵代二元羧酸酐的衍生物，鹵代酰亞胺的制備及其作為塑料防火處理劑的應(yīng)用。肼與鹵代二元羧酸酐在含水介質(zhì)中縮合，溫度為40至225℃酸酐/肼的摩爾比為2。
文檔編號C07D209/76GK87100853SQ87100853
公開日1987年9月16日 申請日期1987年2月12日
發(fā)明者埃韋林·博納, 安德烈·加尼埃爾, 貝爾納·居特納 申請人:阿托化學公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan