專利名稱:生產(chǎn)二烯烴的方法
本發(fā)明是涉及生產(chǎn)二烯烴的方法。更具體講，本發(fā)明是涉及通過(guò)使醛與沸石或硅氧分子篩接觸而將其轉(zhuǎn)化為二烯的方法。本發(fā)明的方法特別適用于由2-甲基丁醛生產(chǎn)異戊二烯。
美國(guó)異戊二烯生產(chǎn)總量約為2億磅/年，而全世界生產(chǎn)總量約為20億磅/年。異戊二烯主要用于制備順式1，4-聚異戊二烯，天然橡膠的一種合成代用品。聚異戊二烯和天然橡膠是子午輪胎的主要成分，而斜交輪胎則用其它橡膠。由于子午輪胎正在取代斜交輪胎，故對(duì)聚異戊二烯/天然橡膠的需求量在增長(zhǎng)。由于天然橡膠的來(lái)源問(wèn)題，將來(lái)需要更多的聚異戊二烯。
目前，在美國(guó)，所有工業(yè)產(chǎn)異戊二烯都是從烯烴工廠的C5+餾份中提取的。但，異戊二烯這一來(lái)源的可獲量取決于乙烯產(chǎn)量以及供給烯烴工廠的原料。象石腦油這樣的重質(zhì)原料可生產(chǎn)較多的異戊二烯，而輕質(zhì)原料，如液化石油氣，則生產(chǎn)的異戊二烯較少。由于烯烴工廠的裂解原料現(xiàn)已變?yōu)檩p質(zhì)原料，故異戊二烯的產(chǎn)量已經(jīng)下降。
東方國(guó)家的乙烯產(chǎn)量不象美國(guó)那樣多，異戊二烯是在專用設(shè)備中生產(chǎn)。蘇聯(lián)是異戊二烯的主要生產(chǎn)國(guó)，其能力超過(guò)10億磅。所用主要合成路線是異丁烯與甲醛的普瑞斯加合反應(yīng)，接著進(jìn)行中間產(chǎn)物4，4-二甲基間二噁烷(4，4-DMD)加合物的脫水反應(yīng)。
其它已有的生產(chǎn)異戊二烯的方法包括例如，乙炔與丙酮反應(yīng)，接著進(jìn)行加氫過(guò)程生成二甲基乙烯甲醇，該中間物然后脫水生成異戊二烯。
一種新型的而且可能非常經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)異戊二烯的方法是2-甲基丁醛(2-MBA)的脫水。2-MBA可由丁烯的醛化制備，因此，原料并不昂貴且可以以大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)異戊二烯所需的巨大數(shù)量進(jìn)行制造。2-MBA脫水生成異戊二烯的反應(yīng)用酸作催化劑，而且選擇性相當(dāng)高。但由于異戊二烯本身在象硫酸這樣的強(qiáng)酸作用下會(huì)發(fā)生聚合，故這類強(qiáng)酸不適于用作生產(chǎn)異戊二烯的催化劑。
包括分子篩及各種其它材料的很多種催化劑，都被推薦用于上面所說(shuō)的反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)異戊二烯以及類似的化學(xué)反應(yīng)。例如，英國(guó)專利673，547闡述了用含鋁硅酸鹽作催化劑將1-甲氧基-3-甲基丁烯-4-轉(zhuǎn)化為異戊二烯的方法。
柳田(Yanagita)等人的美國(guó)專利3，253，051介紹了一種由異丁烯和甲醛的混合物生產(chǎn)異戊二烯的方法，其中所用催化劑是一種金屬(如鐵)的氧化物或氫氧化物與磷酸的混合物，該混合物載于適宜的載體如二氧化硅或氧化鋁上。
卡查羅娃等人的美國(guó)專利3，872，216和3，846，338敘述了用磷酸三鈣催化劑由二噁烷生產(chǎn)異戊二烯的方法。
英國(guó)專利1，385，348描述了用酸性脫水催化劑由對(duì)應(yīng)的醛生產(chǎn)二烯烴的方法。催化劑可包括無(wú)機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸鹽、無(wú)機(jī)酸酐或混合酸酐;可是負(fù)載型，也可是無(wú)載體型。該專利提到的具體催化劑包括磷酸、硼酸、硅酸、鈦酸、磷酸硼、硅硼酸鹽和硅鈦酸鹽。
英國(guó)專利2，093，060敘述了用磷酸鎂組合物作催化劑，由羰基化合物脫水生產(chǎn)二烯的反應(yīng)，而英國(guó)專利2，063，297闡述了明礬和混合明礬硫酸鹽作為催化劑在同一反應(yīng)中的應(yīng)用。
沸石分子篩被用作催化劑由2-MBA以外的其它原料脫水生產(chǎn)異戊二烯。例如，日本專利申請(qǐng)公開(kāi)77/57104敘述了4，4-DMD在第二族金屬交換的X型沸石上的氣相脫水過(guò)程。日本專利申請(qǐng)公開(kāi)74/10924敘述了4，4-DMD或4-甲基-5，6-二氫-吡喃在沸石催化劑上的氣相脫水。日本專利申請(qǐng)公開(kāi)77/36603敘述了4，4-DMD在由X型沸石和一種酸性粘土組成的催化劑上的脫水反應(yīng)。Nefedova等，Neftekhimiya第19卷，113頁(yè)(1979)敘述了用A、X和Y型沸石催化劑，2-甲基丁烷-2，3-二醇的脫水反應(yīng)。Ivanova和Kucherov，Neftekhimiya，第10卷，400頁(yè)(1970)描述了Y型沸石作催化劑進(jìn)行二甲基乙烯甲醇的脫水反應(yīng)。
人們還推薦了用于2-甲基丁醛脫水生成異戊二烯的各種催化劑。美國(guó)專利1，033，180敘述了含鋁硅酸鹽催化劑的應(yīng)用。歐洲專利申請(qǐng)公開(kāi)80，449敘述了酸性多相催化劑，特別是含硼磷酸鹽和二氧化硅在該反應(yīng)中的應(yīng)用。美國(guó)專利4，524，233敘述了與石墨摻合并經(jīng)胺和水蒸汽處理的含硼磷酸鹽用作由2-MBA轉(zhuǎn)化為異戊二烯的催化劑。蘇聯(lián)專利721，116和Bol′shakov等，Neftekhimiya，第23卷，183頁(yè)(1983)介紹了含硼磷酸鹽作為催化劑在該反應(yīng)中的應(yīng)用。Irodov，Smirnov和Kryukov，Zh.Org.Khim.，第18卷，1401頁(yè)(1982)闡述了鋁、硼和鈣的無(wú)定形磷酸鹽作為催化劑在由2-MBA轉(zhuǎn)化為異戊二烯反應(yīng)中的應(yīng)用。
赫爾德里希等人的美國(guó)專利4，560，822(1985年12月24日公布，1985年5月3日以系列號(hào)730，687提出申請(qǐng)，以1984年5月24日在西德的專利申請(qǐng)，申請(qǐng)?zhí)枮?419379作為優(yōu)先權(quán))就高溫下用一種沸石作催化劑進(jìn)行醛脫水反應(yīng)制二烯烴(包括2-甲基丁醛脫水制異戊二烯)的方法做了介紹并提出權(quán)利要求
。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，2-甲基丁醛脫水制異戊二烯的反應(yīng)可用沸石或硅氧分子篩作催化劑高效率地進(jìn)行。同樣的催化劑也可用于其它醛化合物的脫水以制備相應(yīng)的二烯烴。
本發(fā)明提供一種將醛化合物脫水制二烯烴的方法，此方法包括在能有效地將醛轉(zhuǎn)化為二烯的條件下讓醛與沸石或硅氧分子篩接觸。
本發(fā)明方法所用醛化合物可以是，例如，結(jié)構(gòu)式為
的一種醛，其中R1和R2可以相同或者不同，R1是含1-3個(gè)碳原子的烷基或氫，R2是含1-8個(gè)碳原子的烷基或是能與R1一起構(gòu)成一個(gè)環(huán)己基的烴基。轉(zhuǎn)化反應(yīng)在150～600℃以沸石為催化劑進(jìn)行。本發(fā)明方法可用來(lái)制備結(jié)構(gòu)式為
的二烯烴，其中R3是甲基、乙基或氫，R4是甲基或乙基。方法是將2-甲基丁醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、3-甲基丁醛、異戊醛或特戊醛在300～500℃下通過(guò)一沸石催化劑。沸石通常是一種鋁硅酸鹽沸石，例如，一種具有五硅(Pentasil)結(jié)構(gòu)的沸石(ZSM-5型)。硼硅酸鹽和硅酸鐵沸石也可使用。
本發(fā)明方法使用的醛希望含有4～6個(gè)碳原子。特別適用于本方法的醛是2-甲基丁醛。
在分子篩技術(shù)領(lǐng)域：
的人對(duì)本發(fā)明使用的沸石和硅氧分子篩都很熟悉。有代表性的沸石包括Y型沸石、X型沸石、β型沸石(美國(guó)專利3，308，069)、L型沸石、Ω型沸石、ZSM-3型沸石、(美國(guó)專利3，415，736)，莫比爾石油公司(Mobil oil)出售的ZSM-5型沸石(五硅(Pentasil)結(jié)構(gòu))或聯(lián)合碳化物公司生產(chǎn)的稱作LZ-105的ZSM-5型沸石、其它ZSM-型沸石、絲光沸石、八面沸石以及它們的混合物。天然沸石如，鎂堿沸石，也可以使用。通常，本發(fā)明方法所用沸石是一種X或Y型沸石，或是由晶格骨架中除去鋁的Y型沸石。Y型沸石包括在下列美國(guó)專利中公開(kāi)的沸石3，835，032;3，830，725;3，293，192;3，449，070;3，839，539;3，867，310;3，929，620;3，929，621;3，933，983;4，058，484;4，085，069;4，175，059;4，192，778;3，676，368;3，595，611;3，594，331;3，536，521;3，293，192;3，966，643;3，966，882;和3，957，613。已證明適用于本發(fā)明方法的具體Y型沸石包括聯(lián)合碳化物公司以商用名Y-52、Y-72和Y-82出售的沸石。用Y-82沸石得到了特別好的結(jié)果，尤其是在將沸石用于本發(fā)明方法之前先進(jìn)行處理使其引入磷;對(duì)Y-82型沸石的這種磷處理可由美國(guó)專利4，044，065中描述的方法完成。后面實(shí)施例2中闡明了磷處理Y-82型沸石的制備過(guò)程。
由Y型沸石晶格骨架中除去鋁的過(guò)程可用布雷克的美國(guó)專利4，503，023中描述的方法來(lái)完成。其中包括使Y型分子篩與一種氟硅酸鹽接觸，溫度和濃度條件適當(dāng)控制，使氟硅酸鹽能從晶格骨架中浸出鋁并用硅代替它，而對(duì)沸石的結(jié)晶度無(wú)太大影響。
還可以用熱處理方法由沸石晶格骨架中去除鋁，包括例如象加拿大專利1，131，195和英國(guó)專利2，014，970所描述的那樣，將沸石長(zhǎng)時(shí)間暴露于水蒸汽。我們發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明過(guò)程中使用以熱處理方法除去鋁的沸石時(shí)，如果將脫鋁沸石先用酸洗，則可改善其對(duì)二烯烴的選擇性。酸洗過(guò)程是先用適當(dāng)濃度的鹽酸將脫鋁沸石回流數(shù)小時(shí)，然后用稀硝酸洗滌沸石直至洗滌液不含氯化物。
適用于本發(fā)明方法的脫鋁沸石包括LZ-10、LZ-20以及LZ-210等。而LZ-10和LZ-20沸石提供了特別好的結(jié)果。
將陽(yáng)離子、陰離子或鹽沉積或浸漬在用于本發(fā)明方法的催化劑上，可對(duì)催化劑進(jìn)行改性以改進(jìn)其作為本發(fā)明方法催化劑的效能?？捎脕?lái)進(jìn)行沉積或浸漬沸石或硅氧分子篩的方法在工藝上是眾所周知的。其中包括(1)用含一至多種改性劑及溶劑(或增溶劑)的溶液浸漬催化劑，改性劑的用量應(yīng)保證它在催化劑中能達(dá)到所需的沉積重量;(2)用含改性劑的溶液對(duì)催化劑進(jìn)行交換。為實(shí)現(xiàn)改性劑的浸漬或沉積，通常可在高溫下加熱催化劑，以蒸去用以將改性劑沉積或浸漬到催化劑內(nèi)和/或外表面上的任何液體;或者使存在于催化劑中的陽(yáng)離子和能提供所需性能的陽(yáng)離子進(jìn)行交換。也可用加熱催化劑的方法，讓改性劑由含改性劑的乳劑或漿液中轉(zhuǎn)移到催化劑上。通常浸漬法或交換法是優(yōu)先選取的方法，因?yàn)楹腿魏纹渌椒ǎ缤繉臃ㄏ啾?，改性劑的利用和引入效率要高，這是因?yàn)橥繉臃ㄍǔＤ軌蛞氲酱呋瘎﹥?nèi)表面上的改性劑的量不大。此外，涂層材料通常還容易因磨損造成改性劑的損失。
適宜的改性劑包括堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬以及它們的無(wú)機(jī)和有機(jī)鹽類，如硝酸鹽、鹵化物、氫氧化物、硫酸鹽和羧酸鹽。我們相信，其它在本技術(shù)領(lǐng)域：
中經(jīng)常用到的改性劑同樣可用于本發(fā)明過(guò)程的催化劑中。
更具體地說(shuō)，沸石，特別是LZ-10和LZ-20在本發(fā)明方法中的催化活性，可通過(guò)引入一到多種任何堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、鋅、鎘、錳、鋁、鉍和磷來(lái)加以改善。滿足這目的最好的金屬是鎂、鈣、鋇、鍶和鑭。在加進(jìn)這些金屬之前，將脫鋁沸石進(jìn)行酸洗是有利的。具體來(lái)講，用于本發(fā)明方法最好的金屬-擔(dān)載沸石是酸洗、鈣處理的LZ-10，酸洗、鎂處理的LZ-10，酸洗、鋇處理的LZ-10，酸洗、鍶處理的LZ-10，酸洗，鑭處理的LZ-10，磷處理的LZ-10以及酸洗、鎂處理的LZ-20型。將最優(yōu)金屬引入LZ-10和LZ-20沸石的適宜方法在后面實(shí)施例中詳細(xì)闡述。
應(yīng)該注意的是，某些沸石，特別是較好的LZ-10和LZ-20脫鋁沸石，在酸洗和引入金屬過(guò)程中，有時(shí)會(huì)至少部分出現(xiàn)沸石分子篩的微孔特征的退化現(xiàn)象，使酸洗金屬-擔(dān)載物部分成為無(wú)定形而不再是完好的結(jié)晶。雖然嚴(yán)格地說(shuō)，這種退化的物質(zhì)似乎不再是分子篩，但它們?cè)诒景l(fā)明方法中是可使用的，故本文中“沸石”這一術(shù)語(yǔ)仍然用于包括這些退化了的物質(zhì)。
已發(fā)現(xiàn)能在本發(fā)明方法中提供滿意結(jié)果的具體硅酸鹽分子篩有硅沸石(下文有時(shí)稱為大家熟悉的S-115)和S-130。硅酸鹽分子篩也可以進(jìn)行金屬擔(dān)載，方法與前文講到的沸石上的擔(dān)載方法相同。
前文提到，在本發(fā)明方法中，醛與沸石或硅氧分子篩在能使醛高效地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)二烯的條件下進(jìn)行接觸。正如熟悉分子篩催化劑應(yīng)用的人們所熟知的，分子篩催化反應(yīng)速度和產(chǎn)物分布在很大程度上受分子篩孔徑大小的影響，因?yàn)榉肿雍Y的催化活性似乎與反應(yīng)物和產(chǎn)物穿過(guò)分子篩孔道的擴(kuò)散能力有關(guān)。分子篩的孔徑大小變化范圍很寬，由于象2-甲基丁醛這類醛脫水生成相應(yīng)的二烯如異戊二烯時(shí)，要涉及中等大小的分子穿過(guò)非沸石分子篩的擴(kuò)散，所以本發(fā)明方法選用的催化劑應(yīng)具有足夠大的孔道以容納這些分子。
如前所述，2-MBA脫水制異戊二烯是用酸作催化劑，但象其它二烯一樣，異戊二烯本身又可被強(qiáng)酸所聚合。因此，雖然希望本發(fā)明方法中所用分子篩催化劑中存在某些酸性位置，但很強(qiáng)的酸性位置應(yīng)當(dāng)避免。
分子篩催化劑的顆粒大小似乎也影響其活性，希望分子篩最好是以破碎得很細(xì)的形式使用。
本發(fā)明的方法至少在理論上可用液相醛進(jìn)行。但更希望本發(fā)明的方法在氣相多相反應(yīng)狀態(tài)下操作，而醛存在于氣相。
在這種氣相方法中，醛在與非沸石分子篩接觸時(shí)，可與一種惰性載氣混合，雖然在本發(fā)明方法中惰性載氣的使用無(wú)關(guān)緊要，因?yàn)?，本方法可用純?nèi)闅怏w原料進(jìn)行操作。醛被惰性載氣稀釋的程度可以有很大變化，取決于所用條件以及方法對(duì)使用惰性稀釋劑的限制(例如，在工業(yè)化生產(chǎn)中使用大量惰性載氣是不利的，因?yàn)檩斔痛罅繗怏w成本高而且增加產(chǎn)品分離的困難，使方法的能量消耗增加)。可用的惰性載氣種類很多氮、二氧化碳和烴類都是本發(fā)明方法中滿意的惰性載氣。水蒸汽也可用作載氣，并且反應(yīng)器中水蒸汽的存在有助于降低催化劑中焦炭的生成速度，從而延長(zhǎng)催化劑需要再生的周期(下面將做更詳細(xì)的說(shuō)明)。
使本發(fā)明方法正常進(jìn)行的溫度和壓力的選擇，要涉及生成二烯的選擇性和醛轉(zhuǎn)化率之間的權(quán)衡。建議本發(fā)明方法在約150～500℃之間進(jìn)行，低于下降，反應(yīng)勢(shì)必進(jìn)行十分緩慢;溫度太高，異戊二烯(或其它二烯)的選擇性會(huì)下降。最適宜的溫度范圍是約250～400℃。由于明顯的理由，希望將溫度和下面要討論的其它參數(shù)調(diào)整到能使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不低于約10%，最好不低于約20%，對(duì)二烯的選擇性至少約為50%，最好不低于約70%。應(yīng)當(dāng)指出，用一給定物質(zhì)所能達(dá)到的轉(zhuǎn)化率和選擇性，隨著它的確切組成和制備該物質(zhì)給定樣品時(shí)所使用的方法和原料而會(huì)有很大變化。
該反應(yīng)可在很寬的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行，例如0.1～200大氣壓(大約0.01～20百萬(wàn)帕)或更高。但由于某些實(shí)際原因，建議本發(fā)明的方法在0.1～50大氣壓(大約0.01～5.1百萬(wàn)帕)間進(jìn)行。我們發(fā)現(xiàn)，在大氣壓下進(jìn)行本發(fā)明的方法可得到滿意的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
本發(fā)明過(guò)程可在很寬的醛的重量時(shí)空速率范圍內(nèi)進(jìn)行。例如，在2-MBA情況下，可以采用的重量時(shí)空速率在0.01～40之間，盡管最佳重量時(shí)空速率在1～10之間。
本發(fā)明方法中所能達(dá)到的選擇性和轉(zhuǎn)化率隨催化劑在方法中使用時(shí)間而變化的趨勢(shì)比較復(fù)雜。催化劑可逐漸失活;但，失活催化劑可用在適當(dāng)溫度(常用500℃)下在空氣中加熱適當(dāng)時(shí)間(常用1小時(shí))的方法進(jìn)行再生。
在本發(fā)明方法的實(shí)施中，沸石和硅氧分子篩可以順序地混入或加到其它物質(zhì)中，這些物質(zhì)可在本方法的條件下提供某些有益的性能，如改善抗熱性、減少結(jié)焦以增加催化劑壽命，或者在所用條件下只是一種惰性物。這類物質(zhì)可包括合成或天然物質(zhì)以及無(wú)機(jī)物，如，粘土、硅石、石墨、礬土、結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石，金屬氧化物以及它們的混合物。此外，沸石或硅氧分子篩可與以下材料一起成形，如，二氧化硅，氧化鋁、二氧化硅一氧化鋁、二氧化硅一氧化鎂、二氧化硅一氧化鋯、二氧化硅一氧化釷、二氧化硅一氧化鈹、二氧化硅一氧化鈦以及三元組分如，二氧化硅一氧化鋁一氧化釷、二氧化硅一氧化鋁一氧化鋯以及作為粘結(jié)劑存在的粘土。上述材料與沸石或硅氧分子篩的相對(duì)比例可在很寬范圍變化。
本發(fā)明的方法可用，例如固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或漿態(tài)床反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)。催化劑顆粒的最佳尺寸和形狀將取決于所用反應(yīng)器的種類。一般，細(xì)小的球形催化劑顆粒最適合于流化床，因?yàn)槿菀琢骰?duì)固定床反應(yīng)器，最好用大顆粒催化劑，以便使反應(yīng)器內(nèi)背壓維持在較低水平。
下面給出的實(shí)施例是為了進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的方法，而不對(duì)其加以限制。
實(shí)施例實(shí)驗(yàn)條件實(shí)驗(yàn)中使用了兩種不同的反應(yīng)器，即噴射體系反應(yīng)器和泵輸體系反應(yīng)器。在兩種反應(yīng)器中都是，將約0.5克試驗(yàn)催化劑和約2.50克20-40美國(guó)篩目的石英屑混合，將得到的混合物裝進(jìn)直徑3/8吋(9毫米)、長(zhǎng)度3吋(76毫米)的不銹鋼管組成的反應(yīng)器中。
在噴射體系中，將四臺(tái)上述反應(yīng)器并聯(lián)裝入恒溫沸騰砂浴中。向每個(gè)反應(yīng)器供給含5%(體積)2-MBA的氮/2-甲基丁醛的氣體混合物，該混合物是在室溫下讓氮?dú)馍淞鞔┻^(guò)液體2-MBA來(lái)制備。流過(guò)每臺(tái)反應(yīng)器的氮/2-MBA混合物的總流速是4毫升/分。成功的實(shí)驗(yàn)是在275、350和425℃下進(jìn)行的。
反應(yīng)產(chǎn)物流過(guò)一個(gè)物流選擇閥門，該閥門可將每個(gè)反應(yīng)器的流出物相繼接通氣相色譜儀進(jìn)樣閥。用該方法得到的轉(zhuǎn)化率和選擇性是近似的。但，對(duì)于大致比較用于將2-MBA轉(zhuǎn)化為異戊二烯的各種催化劑，并經(jīng)初步篩選鑒別出值得進(jìn)行更詳細(xì)研究的催化劑來(lái)說(shuō)，此方法的精確度已經(jīng)足夠。
在泵輸體系中，只有一臺(tái)反應(yīng)器裝在沸騰砂浴中。反應(yīng)器和一予熱器相連，將約1.5毫升/小時(shí)的液體2-MBA和1.0毫升/分鐘氮?dú)饧舆M(jìn)予熱器，故由予熱器以約4毫升/分的流速進(jìn)入反應(yīng)器的氣體混合物則含有約75%(體積)的2-MBA和25%(體積)的氮。反應(yīng)器的溫度通常調(diào)整到使轉(zhuǎn)化率約為30%。
反應(yīng)產(chǎn)品在反應(yīng)器下游被收集在干冰冷阱中。冷阱收集物用氣相色譜法分析。每次反應(yīng)取數(shù)個(gè)樣品，后面給出的結(jié)果是平均值。
下面所列所有轉(zhuǎn)化率和選擇性都是由2-MBA轉(zhuǎn)化為異戊二烯的百分比轉(zhuǎn)化率和百分比選擇性。產(chǎn)生的二甲基異丙基酮計(jì)作未反應(yīng)的2-MBA，因?yàn)榭裳h(huán)使用。
實(shí)施例1本實(shí)施例報(bào)導(dǎo)了用前述噴射體系為尋找將2-MBA轉(zhuǎn)化為異戊二烯的高效沸石或硅氧分子篩，而進(jìn)行篩選試驗(yàn)的結(jié)果。
用前述噴射體系對(duì)各種沸石或硅氧分子篩使2-MBA轉(zhuǎn)化為異戊二烯的催化能力進(jìn)行了測(cè)試。下面表1列出了這些試驗(yàn)的結(jié)果。該表中，分子篩名稱之前的金屬化學(xué)符號(hào)表示分子篩上所擔(dān)載的元素，而分子篩名稱后面的“aw”則表示該分子篩是酸洗過(guò)的。用以分子篩酸洗和擔(dān)載各種元素的技術(shù)在后面其它實(shí)施例中詳細(xì)敘述。LZ-10、LZ-20、LZ-210、S-130、S-115、LZ-134和M-8均是聯(lián)合碳化物公司發(fā)現(xiàn)和/或生產(chǎn)的材料。
表Ⅰ分子篩 轉(zhuǎn)化率/選擇性，在溫度為275℃ 350℃ 425℃Cs LZ-10 aw 0/- 3/4 5/38K LZ-10 aw 3/11 6/59 8/49Li LZ-10 aw 4/31 9/51 34/58Ba LZ-10 aw 3/100 15/100 49/96Sr LZ-10 aw 3/100 18/100 57/87Ca LZ-10 aw 8/100 27/100 58/78Mg LZ-10 aw 16/100 58/91 88/75Mn LZ-10 aw 5/58 20/73 43/71Zn LZ-10 aw 14/67 32/71 54/51Cd LZ-10 aw 13/48 32/65 48/61Al LZ-10 aw 25/16 39/2 44/2Sb LZ-10 aw 8/41 22/27 41/19
轉(zhuǎn)化率/選擇性，在溫度為分子篩 275℃ 350℃ 425℃Ba LZ-10 69/1 57/1 67/1Ca LZ-10 24/5 38/8 54/6Mg LZ-10 38/0 83/0 95/0Ba Y-82 33/6 66/38 82/16Ca Y-82 34/4 74/47 90/24Mg Y-82 75/0 86/0 96/7Ba S-115 26/3 55/3 84/2Ca S-115 33/3 69/2 90/0Mg S-115 57/0 61/0 90/0Ba LZ-105 25/53 62/2 80/3Ca LZ-105 32/31 64/2 86/1Mg LZ-105 27/3 51/3 80/1Ba LZ-210 15/39 34/58 80/57Ca LZ-210 28/4 33/64 45/47Mg LZ-210 58/0 41/58 86/51P Y-82 8/6 15/77 31/89P S-115 14/89 27/90 18/69P LZ-105 28/28 50/79 28/47P LZ-10 25/57 51/54 65/35LZ-10 aw 6/100 15/82 51/51LZ-10 43/1 76/1 91/1Y-82 19/2 65/1 89/1Y-82(予試驗(yàn)) 11/69 36/77 45/39S-115 21/37 35/6 50/3S-130 36/3 78/2 91/2LZ-210 28/3 80/1 91/44LZ-105 19/10 58/3 76/2M-8(絲光沸石) 16/70 44/72 70/55LZ-134 14/76 21/75 36/58Norton Zeolon 700 7/70 30/80 53/70(鎂堿沸石)實(shí)施例2前面實(shí)施例1中檢驗(yàn)出的某些比較有希望的催化劑，進(jìn)一步在前述泵輸體系中進(jìn)行檢驗(yàn)。結(jié)果列于下面表Ⅱ。
表Ⅱ分子篩 溫度℃ 轉(zhuǎn)化率 選擇性Ba LZ-10 aw 415 14 66Sr LZ-10 aw 415 10 65Ca LZ-10 aw 415 19 73Mg LZ-10 aw 341 11 79Mg LZ-10 aw 415 42 68P Y-82 415 12 81Y-82 379 30 70M-8 365 24 74實(shí)施例3本實(shí)施例說(shuō)明用磷處理的Y-82作催化劑時(shí)得到的高選擇性。
磷處理的Y-82沸石是用美國(guó)專利4，044，065實(shí)施例1中介紹的方法來(lái)制備。5.0克Y-82沸石和2.0毫升亞磷酸三甲酯在25毫升辛烷溶劑中回流72小時(shí)。固體產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾分離，依次用戊烷、二氯甲烷和戊烷洗滌，先在110℃，然后在500℃下干燥3小時(shí)。
用前述泵輸系統(tǒng)檢測(cè)了所得磷處理Y-82的催化性能，砂浴溫度由下面表Ⅲ給出，所用2-MBA的流速為1.5毫升/小時(shí)液體，氮?dú)獾牧魉贋?毫升/分;2-MBA的重量時(shí)空速率為3。結(jié)果列于下面表Ⅲ，結(jié)果說(shuō)明了催化活性隨催化劑操作時(shí)間的變化。
表Ⅲ時(shí)間，小時(shí) 溫度℃ 轉(zhuǎn)化率 選擇性0.7 309 2 631.4 316 4 832.1 365 7 803.0 365 10 853.7 413 14 814.5 413 11 78實(shí)施例4本實(shí)施例給出了在前述的噴射體系中用磷處理的S-115硅氧分子篩作催化劑所得到的結(jié)果。
S-115的磷處理方法與實(shí)施例3中一樣，所得磷處理的S-115在前述噴射體系中進(jìn)行測(cè)試。所得結(jié)果列于下面表Ⅳ。
表Ⅳ時(shí)間，小時(shí) 溫度℃ 轉(zhuǎn)化率 選擇性1 275 14 896 350 27 909 425 18 69實(shí)施例5本實(shí)施例給出在前述的噴射體系中用磷處理的LZ-10沸石作催化劑所得到的結(jié)果。
LZ-10的磷處理方法與實(shí)施例3中一樣，所得磷處理的LZ-10在前述噴射體系中進(jìn)行測(cè)試。所得結(jié)果列于下面表Ⅴ。
表Ⅴ時(shí)間，小時(shí) 溫度℃ 轉(zhuǎn)化率 選擇性2 275 25 576 350 51 549 425 65 35實(shí)施例6Y-82沸石在前述泵輸體系中用作催化劑。所得結(jié)果列于下面表Ⅵ。
表Ⅵ時(shí)間，小時(shí) 溫度℃ 轉(zhuǎn)化率 選擇性0.7 314 15 361.5 315 19 382.2 359 45 373.0 378 35 673.7 379 33 694.5 379 29 705.2 379 27 716.0 379 24 71實(shí)施例7(對(duì)照例)本實(shí)施例說(shuō)明在泵輸反應(yīng)器中只裝石英碎屑時(shí)所得轉(zhuǎn)化率及選擇性很低。
重復(fù)實(shí)施例3，但反應(yīng)器中只裝2.50克石英碎屑，沒(méi)有任何非沸石分子篩。在316℃下得到的結(jié)果示于下面表Ⅶ中。
表Ⅶ時(shí)間，小時(shí) 轉(zhuǎn)化率 選擇性1 1 02 1 03 1 04 1 05 1 0實(shí)施例8(對(duì)照例)本實(shí)施例給出了在噴射反應(yīng)器中只裝石英碎屑時(shí)所得轉(zhuǎn)化率與選擇性。
重復(fù)實(shí)施例1，但反應(yīng)器只裝2.5克石英碎屑，沒(méi)有任何非沸石分子篩。所得結(jié)果列于下面表Ⅷ。
表Ⅷ時(shí)間，小時(shí) 溫度℃ 轉(zhuǎn)化率 選擇性4 275 8 318 350 23 3111 425 34 11實(shí)施例9除了砂浴溫度為310℃外，在與實(shí)施例3相同的條件下用S-115作催化劑。所得結(jié)果列于下面表Ⅸ。
表Ⅸ時(shí)間，小時(shí) 轉(zhuǎn)化率 選擇性1 14 222 5 133 3 29實(shí)施例10本實(shí)施例列出了在泵輸系統(tǒng)中用鈣處理、酸洗的LZ-10作催化劑所得結(jié)果。
50克LZ-10在12%鹽酸中回流3小時(shí)，然后過(guò)濾，分離出固體。分離出的分子篩用稀硝酸(PH3.0)洗滌直至洗滌液中基本上不含氯化物，這可用很少或沒(méi)有氯化銀沉淀來(lái)證明。于90℃下，用45毫升10%醋酸鈣水溶液對(duì)該法制得的一份5克酸洗LZ-10進(jìn)行過(guò)夜處理，這種過(guò)夜處理重復(fù)兩次，每次換一批新鮮醋酸鈣溶液。這樣得到的鈣處理分子篩再在90℃下用蒸餾水進(jìn)行過(guò)夜處理，這種過(guò)夜處理再用新鮮蒸餾水重復(fù)一次。最后，處理過(guò)的分子篩于加熱爐中在200℃下干燥，然后在500℃下加熱2小時(shí)。
該鈣處理、酸洗的LZ-10作為催化劑用于前述泵輸反應(yīng)器體系，所得結(jié)果列于下面表Ⅹ。
表Ⅹ時(shí)間，小時(shí) 溫度℃ 轉(zhuǎn)化率 選擇性0.7 210 1 501.5 278 1 482.2 278 1 563.0 313 4 783.7 342 4 804.5 343 21 695.5 415 20 716.2 415 18 69實(shí)施例11本實(shí)施例給出了在泵輸體系中用鎂處理、酸洗的LZ-10作催化劑所得到的結(jié)果。
以與實(shí)施例10同樣的方法制備鎂處理、酸洗LZ-10，但用醋酸鎂代替醋酸鈣，并在前述泵輸體系中進(jìn)行檢驗(yàn)。所得結(jié)果列于下面的表Ⅺ。
表Ⅺ時(shí)間，小時(shí) 溫度℃ 轉(zhuǎn)化率 選擇性0.7 278 4 751.5 278 7 672.2 278 7 673.0 278 3 763.7 341 12 694.5 341 12 705.2 415 37 696.0 415 45 64
實(shí)施例12本實(shí)施例給出了在泵輸體系中，用鋇處理，酸洗LZ-10作催化劑所得到的結(jié)果。
以與實(shí)施例10中同樣的方法制備鋇處理，酸洗LZ-10，但用醋酸鋇代替醋酸鈣，并在前述泵輸體系中進(jìn)行檢驗(yàn)。所得結(jié)果列于下面表Ⅻ。
表Ⅻ時(shí)間，小時(shí) 溫度℃ 轉(zhuǎn)化率 選擇性0.7 278 1 761.5 344 2 742.2 342 2 803.0 357 12 693.7 415 17 654.5 416 16 615.2 415 14 62實(shí)施例13本實(shí)施例給出了在泵輸體系中，用鍶處理、酸洗LZ-10作催化劑所得到的結(jié)果。
以與實(shí)施例10中同樣的方法制備鍶處理、酸洗LZ-10，但用醋酸鍶代替醋酸鈣，并在前述泵輸體系中進(jìn)行檢驗(yàn)，所得結(jié)果列于下面表ⅩⅢ。
表ⅩⅢ時(shí)間，小時(shí) 溫度℃ 轉(zhuǎn)化率 選擇性1.0 278 1 111.7 278 5 182.5 278 2 763.2 342 2 763.7 343 10 714.5 343 12 645.3 414 11 646.0 414 10 62實(shí)施例14本實(shí)施例給出了在泵輸體系中用鎂處理、酸洗LZ-20作催化劑所得到的結(jié)果。
以與實(shí)施例10中相同的方法制備鎂處理、酸洗LZ-20，但用LZ-20代替LZ-10，并在前述泵輸體系中在浴溫為317℃下進(jìn)行檢驗(yàn)，所得結(jié)果列于下面表ⅩⅣ。
表ⅩⅣ時(shí)間，小時(shí) 轉(zhuǎn)化率 選擇性1 7 652 6 653 6 654 5 64
實(shí)施例15本實(shí)施例給出了在泵輸體系中用酸洗LZ-20作催化劑所得到的結(jié)果。
酸洗LZ-20是用實(shí)施例10中的酸洗步驟(而不經(jīng)鈣處理步驟)進(jìn)行制備并用LZ-20代替LZ-10。將如此制得的酸洗LZ-20在前述泵輸體系中進(jìn)行測(cè)試，所用浴溫在314℃。所得結(jié)果列于下面表ⅩⅤ。
表ⅩⅤ時(shí)間，小時(shí) 轉(zhuǎn)化率 選擇性1 9 412 6 41實(shí)施例16本實(shí)施例給出了在泵輸體系中用酸洗LZ-10作催化劑所得到的結(jié)果。
酸洗LZ-10是用實(shí)施例10中的酸洗步驟而不經(jīng)鈣處理步驟進(jìn)行制備。將如此得到的酸洗LZ-10在前述泵輸系統(tǒng)中進(jìn)行檢驗(yàn)，所得結(jié)果列于下面表ⅩⅥ。
表ⅩⅥ時(shí)間，小時(shí) 溫度℃ 轉(zhuǎn)化率 選擇性1 307 4 542 307 3 453 307 3 404 328 5 365 331 4 366 331 4 35
實(shí)施例17本實(shí)施例給出了在噴射系統(tǒng)中用鑭處理、酸洗LZ-10作催化劑所得的結(jié)果。
鑭處理、酸洗LZ-10用與實(shí)施例10中相同的方法進(jìn)行制備，但用醋酸鑭代替醋酸鈣，并用前述噴射體系進(jìn)行檢驗(yàn)，所得結(jié)果列于下面表ⅩⅦ。
表ⅩⅦ時(shí)間，小時(shí) 溫度℃ 轉(zhuǎn)化率 選擇性1 285 10 614 350 23 747 425 49 8311 325 36 8114 325 23 75實(shí)施例18本實(shí)施例給出了在噴射體系中用酸洗LZ-10作催化劑所得到的結(jié)果。
酸洗LZ-10用實(shí)施例10中的酸洗步驟而不經(jīng)鈣處理步驟進(jìn)行制備。這樣制得的LZ-10在前述噴射體系中進(jìn)行檢驗(yàn)，所得結(jié)果列于下面表ⅩⅧ。
表ⅩⅧ時(shí)間，小時(shí) 溫度℃ 轉(zhuǎn)化率 選擇性2 285 14 665 350 24 548 425 46 3512 325 18 3815 325 10 39實(shí)施例19M-8沸石在前述泵輸體系中用作催化劑。所得結(jié)果列于下面表ⅩⅨ。
表ⅩⅨ時(shí)間，小時(shí) 溫度℃ 轉(zhuǎn)化率 選擇性0.7 319 17 641.5 319 16 652.0 319 28 613.5 365 32 644.2 365 25 695.2 364 22 696.5 393 37 63實(shí)施例20Zeolon 700(諾頓化工產(chǎn)品公司以商品出售的一種鎂堿沸石)在前述泵輸體系中用作催化劑。所得結(jié)果列于下面表ⅩⅩ。
表ⅩⅩ時(shí)間，小時(shí) 溫度℃ 轉(zhuǎn)化率 選擇性0.7 336 14 841.5 339 13 822.2 338 6 763.2 377 23 774.5 378 29 795.2 377 26 786.0 377 23 776.7 377 21 7權(quán)利要求
1.一種醛脫水制備二烯的方法，此方法包括在能有效地使醛脫水生成二烯的條件下讓醛與沸石或硅氧分子篩接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中醛含有約4～6個(gè)碳原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2的方法，其中醛是2-甲基丁醛而二烯是異戊二烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中沸石是一種X或Y型沸石，或是一種從其晶格骨架中脫除鋁的Y型沸石。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4的方法，其中Y型沸石選自Y-52、Y-72和Y-82沸石組成的一組沸石。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5的方法，其中Y型沸石是一種Y-82沸石。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6的方法，其中Y-82沸石是一種磷處理的Y-82沸石。
8.根據(jù)權(quán)利要求
4的方法，其中由晶格骨架中除去鋁的Y型沸石是一種LZ-10、LZ-20或LZ-210沸石。
9.根據(jù)權(quán)利要求
8的方法，其中LZ沸石是一種LZ-10或LZ-20沸石。
10.根據(jù)權(quán)利要求
8的方法，其中沸石是在與醛接觸前先進(jìn)行了酸洗。
11.根據(jù)權(quán)利要求
8的方法，其中沸石在與醛接觸前，先進(jìn)行了處理以引入任何一種或多種堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、鋅、鎘、錳、鋁、鉍和磷。
12.根據(jù)權(quán)利要求
9的方法，其中沸石是在與醛接觸前進(jìn)行了酸洗。
13.根據(jù)權(quán)利要求
12的方法，其中沸石是在與醛接觸前先進(jìn)行了處理以引入任何一種或多種堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、鋅、鎘、錳、鋁、鉍和磷。
14.根據(jù)權(quán)利要求
13的方法，其中沸石是酸洗鈣處理的LZ-10，酸洗、鎂處理的LZ-10，酸洗、鋇處理LZ-10，酸洗、鍶處理LZ-10，酸洗、鑭處理的LZ-10，磷處理的LZ-10和酸洗、鎂處理的LZ-20。
15.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中沸石是一種鎂堿沸石。
16.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中硅氧分子篩是S-115或S-130。
17.根據(jù)權(quán)利要求
16的方法，其中硅氧分子篩是S-115或磷處理的S-115。
18.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中醛在與沸石或硅氧分子篩接觸時(shí)是以氣相存在。
19.根據(jù)權(quán)利要求
18的方法，其中醛在與沸石或硅氧分子篩接觸時(shí)是與一惰性載氣相混合。
20.根據(jù)權(quán)利要求
19的方法，其中惰性載氣是氮或二氧化碳。
21.根據(jù)權(quán)利要求
19的方法，其中惰性載氣是水蒸汽。
22.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，它是在以醛計(jì)算的重量時(shí)空速率為約0.01～40條件下進(jìn)行。
23.根據(jù)權(quán)利要求
22的方法，它是在以醛計(jì)算的重量時(shí)空速率為約1～10條件下進(jìn)行。
24.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，是在溫度約150～500℃間進(jìn)行。
25.根據(jù)權(quán)利要求
24的方法，是在溫度約250～400℃間進(jìn)行。
26.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，是在壓力約0.1～200大氣壓之間進(jìn)行。
27.根據(jù)權(quán)利要求
26的方法，是在壓力約0.1～50大氣壓之間進(jìn)行。
28.根據(jù)權(quán)利要求
27的方法，基本上是在大氣壓下進(jìn)行。
29.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，是在不低于約10%的轉(zhuǎn)化率下進(jìn)行。
30.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，是在不低于約50%的二烯選擇性下進(jìn)行。
31.一種制備二烯的方法，其中醛的結(jié)構(gòu)式為
此處R1和R2可以相同，也可不同，R1是含1～3個(gè)碳原子的烷基或氫，R2是含1～8個(gè)碳原子的烷基或者是一個(gè)能與R1形成環(huán)己基的烴基，此醛于150～600℃，在一作為催化劑的沸石上發(fā)生轉(zhuǎn)化。
32.一種制備二烯的方法，此二烯的結(jié)構(gòu)式為
其中R3是甲基、乙基或氫，R4是甲基或乙基，此方法為2-甲基丁醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、3-甲基丁醛，異戊醛或特戊醛于300～500℃通過(guò)一種作為催化劑的沸石。
33.根據(jù)權(quán)利要求
31的方法，其中采用一種五硅(Pentasil)型沸石。
34.根據(jù)權(quán)利要求
31中所要求的方法，其中采用一種鋁硅酸鹽沸石。
35.根據(jù)權(quán)利要求
31中所要求的方法，其中采用一種硼硅酸鹽沸石。
36.根據(jù)權(quán)利要求
31中所要求的方法，其中采用一種硅酸鐵沸石。
專利摘要
通過(guò)與一種沸石或硅氧分子篩接觸，醛可轉(zhuǎn)變?yōu)槎N。沸石或硅氧分子篩可使該反應(yīng)達(dá)到高轉(zhuǎn)化速度和選擇性。該反應(yīng)特別是可用于把2—甲基丁醛轉(zhuǎn)化為異戊二烯。
文檔編號(hào)B01J29/16GK87101272SQ87101272
公開(kāi)日1988年7月27日 申請(qǐng)日期1988年12月23日
發(fā)明者詹姆斯·赫恩登·麥凱恩, 斯蒂芬·威廉·凱澤, 喬治·勞倫斯·奧康納 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan