專利名稱：一種熱固性聚酰亞胺樹脂及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于聚酰亞胺樹脂及其制備方法和應(yīng)用。
1988年，R.D.Vannucci等人(PMR Compositions for Improved Performance at371℃,NASA-TM-88942)報(bào)道了可在371℃下使用的高分子量PMR-Ⅱ-50和PMR-Ⅱ-30熱固性PMR-Ⅱ型聚酰亞胺樹脂基體，由于樹脂基體隨著分子量增大，HFDE在樹脂中的比例也隨之增大(約占單體總量的70-80％)，同時(shí)HFDE的制備困難，成本高，致使該樹脂價(jià)格昂貴。因此這種樹脂除了特殊的用途外，很難拓寬應(yīng)用領(lǐng)域，在很大程度上限制了該樹脂的發(fā)展。
1996年，John D.Russell等人(Kinetics of Imidization and Crosslinking forAFR700B Polyimide,Int.SAMPE Symp.Exhib.1996,41,120-134)報(bào)道了一種結(jié)構(gòu)類似于PMR-Ⅱ型高分子量的聚酰亞胺樹脂AFR700B的各項(xiàng)性能。用該樹脂制備的復(fù)合材料的玻璃化溫度為380℃，高于PMR-Ⅱ-50/30的玻璃化溫度(360-370℃)，但它使用的仍然是HFDE單體。
1993年，Daniel A.Scola(Synthesis and Thermooxidative Stablitity of Poly(1,4-phenylene-4,4’-<2,2,2-trifluoro-1-phenylethylidene>bis-phthalimide)and OtherFluorinated Polyimides,J.Polym.Sci.:PartA:Plym.Chem,Vol 31,1997-2008,1993)報(bào)道了采用芳香族三氟四酸二酯3FDE的合成及用該單體合成一系列熱塑性聚酰亞胺樹脂及樹脂的一些熱性能。利用3FDE合成熱固性聚酰亞胺樹脂的專利和文章尚未見諸報(bào)道。
本發(fā)明的目的是克服了含HFDE熱固性聚酰亞胺樹脂成本高，3FDE熱塑性聚酰亞胺成型加工困難、不能應(yīng)用于耐高溫結(jié)構(gòu)件的缺點(diǎn)，提供了一種以3FDE,p-PDA和降冰片烯二甲酸酯NE為原料，采用PMR(in situ Polymerization ofMonomer Reactant)方法合成的耐溫等級(jí)高的熱固性聚酰亞胺樹脂基體。
本發(fā)明所述的一種含三氟型熱固性聚酰亞胺樹脂的制備包括以下組份和含量，見表(1)表(1)三氟型聚酰亞胺的組份與含量(重量份)<
1)本發(fā)明所述的含三氟的芳香族四酸二酯的結(jié)構(gòu)式為
式中X為C1-C3的直鏈烷基，(2)本發(fā)明所述的芳香族二胺的結(jié)構(gòu)式為H2N-R2-NH2
Diamine
(3)本發(fā)明所述的封端劑為降冰片烯二甲酸酐，其結(jié)構(gòu)式為
其中R1為C1-C3的直鏈烷基NA(4)本發(fā)明所述的有機(jī)溶劑為甲醇或乙醇(5)本發(fā)明所述的含氟熱固性聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)式為
本發(fā)明所述的一種含氟的聚酰亞胺樹脂的制備按下列順序進(jìn)行按設(shè)計(jì)分子量為1500-5000(n=2-9)的重量百分?jǐn)?shù)投料1、將58-74份精制的三氟四酸二酐3FDA在50-70份的乙醇中回流1-3小時(shí)得到相應(yīng)的二酸二酯溶液3FDE。2、將6-21份精制的降冰片烯二甲酸酐NA在10-25份的乙醇中回流1-3小時(shí)得到相應(yīng)的單酯溶液NE。3、在惰氣保護(hù)下，將20-21份精制的芳香族二胺溶解在50-105份的乙醇中，待固體溶解后依次加入上述1和2溶液；或?qū)⒕频姆枷阕宥芳尤氲?溶液中，再加入2溶液。然后該溶液在20-25℃下攪拌4-20小時(shí)，得到一種透明的均相溶液。
本發(fā)明所述的一種含氟的熱固性聚酰亞胺樹脂所用的主原料3FDA易制備、成本低且用其制得的樹脂成型工藝與PMR-Ⅱ相似；同時(shí)，用該樹脂制備的復(fù)合材料在371℃有良好的熱性能和機(jī)械性能，玻璃化溫度高于以HFDE制備的PMR-Ⅱ型熱固性聚酰亞胺制備的復(fù)合材料，因此用該樹脂制備的復(fù)合材料可用于高溫受力的結(jié)構(gòu)件中，該樹脂的發(fā)明為耐高溫?zé)峁绦跃埘啺返膽?yīng)用拓寬了領(lǐng)域。
含三氟的熱固性聚酰亞胺樹脂溶液的基本性能見表(2)表(2)、三氟型熱固性聚酰亞胺樹脂溶液的基本性能
含三氟的熱固性聚酰亞胺樹脂模塑件及復(fù)合材料的成型工藝見表(3),(4)表(3)三氟型熱固性聚酰亞胺純樹脂及其復(fù)合材料預(yù)浸帶的升溫工藝(在真空烘箱中進(jìn)行)<
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表(4)三氟型熱固性聚酰亞胺純樹脂及其復(fù)合材料的加工工藝
含三氟的熱固性聚酰亞胺樹脂粉末的熱性能見表(5)表(5)、三氟型熱固性聚酰亞胺純樹脂粉末的熱性能
本發(fā)明所述的一種含氟的熱固性聚酰亞胺樹脂可制備耐高溫復(fù)合材料及模塑件。用該樹脂制備的耐高溫復(fù)合材料可用于航空航天飛行器的零部件，尤其是高溫結(jié)構(gòu)件中。
實(shí)施例1將精制的芳香族四酸二酐(3FDA)79.51克在65克乙醇中回流1-3小時(shí)得到相應(yīng)的芳香族二酸二酯溶液(3FDE)。將精制的NA酸酐6.41克在12克乙醇中回流3-5小時(shí)得到相應(yīng)的單酯溶液(NE)。將21.12克精制的對(duì)苯二胺溶解在150克乙醇中，分別加入3FDE和NE，該溶液在20-25℃下攪拌4-20小時(shí)，得到固含量46％的聚酰亞胺樹脂。實(shí)施例2將精制的含氟芳香族四酸二酐(3FDA)74.8克在74克甲醇中回流1-3小時(shí)得到相應(yīng)的芳香族二酸二酯溶液(3FDE)，將精制的NA酸酐10.86克在15克甲醇中回流3-5小時(shí)得到NE。將21.47克精制的對(duì)苯二胺溶解在110克甲醇中分別加入3FDE和NE，該溶液在20-25℃下攪拌4-20小時(shí)。得到固含量35％的聚酰亞胺樹脂。實(shí)施例3將精制的含氟芳香族四酸二酐(3FDA)62.0克在51克乙醇中回流1-3小時(shí)得到相應(yīng)的芳香族二酸二酯(3FDE)溶液，將精制的NA酸酐22.91克在26克乙醇中回流3-5小時(shí)得到NE。在3FDE溶液中依次加入22.6克對(duì)苯二胺(p-PDA)和NE溶液，在20-25℃下攪拌4-20小時(shí)，得到固含量58％的聚酰亞胺樹脂溶液。實(shí)施例4用增強(qiáng)材料(纖維、晶須、石墨)浸漬上述得到的樹脂溶液，按表(3)的程序熱處理之后，將物料裝入模具內(nèi)，于室溫下放入壓機(jī)中，在熱壓機(jī)的上下加熱板與模具的上下表面保持接觸的情況下，將模具逐漸升溫，當(dāng)模具升溫至300℃，加壓5-10MPa，在340℃最長(zhǎng)恒溫恒壓8小時(shí)，降溫卸壓，由模具中取出表面光滑、沒有氣孔且力學(xué)性能良好的復(fù)合材料板材或零部件，該樹脂也可用真空熱壓罐成型。
權(quán)利要求
1.一種熱固性聚酰亞胺樹脂，其特征在于所述的聚酰亞胺樹脂為三氟型熱固性聚酰亞胺樹脂，所述組份和含量如下(重量份)組份含量含三氟的芳香族四酸二酐 58-74芳香族二胺 20-21封端劑 6-21有機(jī)溶劑 70-200所述的含三氟的芳香族四酸二酐的結(jié)構(gòu)式為
式中X為C1-C3的直鏈烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種熱固性聚酰亞胺樹脂，其特征在于所述的聚酰亞胺樹脂為三氟型熱固性聚酰亞胺樹脂，所述的組份和含量如下(重量份)組份含量含三氟的芳香族四酸二酐 70-74芳香族二胺 20-21封端劑 6-10有機(jī)溶劑 120-150
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱固性聚酰亞胺樹脂，其特征在于所述的芳香族二胺為對(duì)苯二胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱固性聚酰亞胺樹脂，其特征在于所述的封端劑為降冰片烯二甲酸酐。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱固性聚酰亞胺樹脂的制備方法，其特征在于按下列順序步驟進(jìn)行(1)、將58-74重量份的三氟四酸二酐在50-70份乙醇中回流，(2)、將6-21重量份的降冰片烯二甲酸酐在10-25份乙醇中回流，(3)、將20-21重量份的對(duì)苯二胺溶解在50-105份乙醇中，(4)、將上述三種乙醇溶液在20-25℃、惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行混合4-20小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱固性聚酰亞胺樹脂的用途，其特征在于可制得用于航空航天耐高溫的復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明的三氟型聚酰亞胺樹脂中包括58—74重量份的三氟芳香族四酸二酐,20—21重量份的芳香族二胺,6—21重量份的封端劑,70—200重量份的有機(jī)溶劑,經(jīng)加熱、回流、混合制得。本發(fā)明所述的三氟型聚酰亞胺樹脂,可用于航空航天飛行器耐高溫復(fù)合材料的制備。
文檔編號(hào)C08G69/32GK1230560SQ98101238
公開日1999年10月6日 申請(qǐng)日期1998年4月1日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月1日
發(fā)明者楊士勇, 胡愛軍, 賀濤 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所