專利名稱：：固化性樹脂組合物、樹脂固化物以及電阻體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及不僅具有耐熱性、耐藥性、機械特性，而且電氣特性優(yōu)良的，例如作為電阻體和防濕涂層用材料的優(yōu)良的樹脂固化物以及其固化性樹脂組合物。作為耐熱性和耐藥性、機械特性優(yōu)良的工程塑料，已知有聚醚醚酮?？墒?，該聚合物的結(jié)晶性高，單獨難溶于有機溶劑中。為此，將該聚合物用于各種制品時，不適用于擠出成形和壓縮成形。因此使用該聚合物的制品受到了限制。由此，對于可溶于有機溶劑的物質(zhì)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)了烷基取代芳香族聚醚酮。溶于有機溶劑的烷基取代芳香族聚醚酮，可溶于各種有機溶劑后進(jìn)行使用，也可作為清漆使用，在許多領(lǐng)域內(nèi)利用?？墒?，溶于上述有機溶劑的烷基取代芳香族聚醚酮，耐藥性、耐溶劑性差，不能使用于要求上述特性的制品上。作為其耐藥性和耐溶劑性高的樹脂組合物，J.de.Abajo等在“POLYMER，vol.33，(15)，3286(1992)”中提出了下述化學(xué)式所示的物質(zhì)。[化2]該生成反應(yīng)是通過3-或4-乙炔基苯甲酰氯和芳香族醚酮的二醇的肖-鮑氏反應(yīng)的?；磻?yīng)進(jìn)行的?？墒?，該生成物，對于通用的有機溶劑的溶解性，還不能說十分充分，使用時的成形方法受到限制。進(jìn)而，為了導(dǎo)入乙炔基，由于利用了肖-鮑氏反應(yīng)，所以在生成物中含有酯鍵。其結(jié)果，有吸濕性大、耐濕性差的趨勢，并且，由于接觸蒸汽，而引起水解。另外，由于不是聚合物，所以不能調(diào)節(jié)交聯(lián)密度。另外，由T.M.Miller等發(fā)表在“MacromoleculesVol.26，2395(1993)”的物質(zhì)，如下式表示。[化3]該物質(zhì)是使用四甲基乙二胺和Cu催化劑等合成的乙炔末端基·芳香族醚單體和乙炔末端基芳香族酮單體的聚合物?？墒?，該聚合物具有隨著分子量的增加，對于有機溶劑的溶解性降低，進(jìn)而難以自由調(diào)節(jié)分子量等不足之處。于是，為解決這些不足之處，在日本專利公開第73548/96號公報中公開了乙炔末端基可溶性聚醚酮。該乙炔末端基可溶性聚醚酮，其本身，對于有機溶劑顯示了良好的可溶性，通過發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)基進(jìn)行交聯(lián)后，得到了固化了的樹脂固化物，對于有機溶劑不溶，提高了耐溶劑性、耐藥性、耐熱性。因此，在溶于有機溶劑的狀態(tài)時，作為各種基質(zhì)樹脂，可用各種成形手段，適用于多種成形物的成形，通用性高，通過成形后交聯(lián)固化，可發(fā)揮非常高的耐溶劑性、耐藥性、機械強度，所以可作為優(yōu)良的樹脂材料使用，特別適于電阻體使用。可是，電阻體，例如可變電阻器等的碳電阻體是在有機溶劑中溶解碳和粘合樹脂(基質(zhì)樹脂)，作成膏狀，將其印刷形成在基板上，燒成后使用的。此時，電阻體的燒成溫度，從基板的耐熱性觀點看受到限制。即作為可變電阻器的電阻體基板，一般使用酚醛基板(電木基板)，但其基板的允許溫度在250℃下、15分鐘左右?？墒?，上述的乙炔末端基可溶性聚醚酮的固化溫度(因DSC的發(fā)熱峰溫度)也依賴于分子量，但高到300℃左右(參照上述公報的表1)。為此，若在酚酞基板可以耐受的溫度下，進(jìn)行該聚醚酮的熱固化處理，就不能充分地固化，不能發(fā)揮樹脂固化物本來的耐溶劑性。另外，需要長時間地進(jìn)行固化處理。因此，存在著這種固化溫度高的乙炔末端基可溶性聚醚酮不適用于酚醛樹脂基板的問題。另外，雖然可適用于陶瓷基板類的耐熱性極高的基板，但這樣的基板價格高。而且，在適用于這樣耐熱性高的基板時，即使可避免對于基板的影響，但為了充分燒成，也需要使用耐高溫爐。用于燒成電阻體的一般爐是適用于使用酚醛基板，由酚酞樹脂和環(huán)氧樹脂等構(gòu)成的粘合樹脂的，在200～250℃左右的溫度下使用的。因此，在上述聚醚酮進(jìn)行熱固化時，若使用以往用于酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂等固化爐，仍存在加熱溫度不夠，不能充分固化，不能發(fā)揮樹脂固化物本來的耐溶劑性，另外，需要長時間地固化等問題。另外，作為電阻體，要求電阻體的電氣特性和耐濕性，例如溫度特性，即電阻值不依賴于溫度變化。本發(fā)明就是為了解決上述課題而進(jìn)行的，它的目的在于提供可溶于有機溶劑、易固化的樹脂組合物及將其固化性樹脂組合物固化，耐熱性和耐藥性、耐溶劑性優(yōu)良，而且可在較低溫下固化、電氣特性優(yōu)良的樹脂固化物。本發(fā)明的固化性樹脂組合物，其特征是含有在通過醚鍵、甲氧鍵(即用-OCH2-表示的特性基)、酮鍵(即用羰基-CO-表示的特性基)、磺酰鍵中任何1種以上，結(jié)合2～7的苯環(huán)的結(jié)構(gòu)末端上，結(jié)合交聯(lián)基的低分子量化合物和在通過醚鍵、酮鍵、磺酰鍵中任何1種以上鍵，結(jié)合多個苯環(huán)的結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行聚合，比上述低分子量化合物的分子量大的聚合物的末端上結(jié)合交聯(lián)基的交聯(lián)性聚合物。此時，作為低分子量化合物，優(yōu)選的是苯環(huán)數(shù)為2、用醚鍵結(jié)合的。另外，作為低分子量化合物，優(yōu)選的是苯環(huán)數(shù)為3～7、用醚鍵和酮鍵結(jié)合的。另外，低分子量化合物的各苯環(huán)間的結(jié)合及末端的苯環(huán)和上述交聯(lián)基的結(jié)合中至少1個以上的結(jié)合位置，優(yōu)選的是間位或鄰位。另外，低分子量化合物的苯環(huán)數(shù)是5～7時，優(yōu)選的是至少1個以上苯環(huán)具有取代基。另外，交聯(lián)性聚合物的單元內(nèi)的苯環(huán)間，優(yōu)選的是用醚鍵和酮鍵結(jié)合的。另外，交聯(lián)性聚合物的單元內(nèi)的苯環(huán)間的結(jié)合及單元間結(jié)合中至少1個以上的結(jié)合位置，優(yōu)選的是間位或鄰位。另外，優(yōu)選的是交聯(lián)性聚合物的苯環(huán)中至少1個具有取代基。作為結(jié)合在交聯(lián)性聚合物的苯環(huán)上的取代基，優(yōu)選的是烷基。作為結(jié)合在低分子量化合物和/或交聯(lián)性聚合物上的交聯(lián)基，優(yōu)選的是熱交聯(lián)性的交聯(lián)基。進(jìn)而，該交聯(lián)基優(yōu)選的是通過交聯(lián)，形成三維結(jié)構(gòu)。作為這樣的交聯(lián)基，優(yōu)選的是具有已炔基的。另外，也可只限于低分子量化合物上，結(jié)合由交聯(lián)形成三維結(jié)構(gòu)的交聯(lián)基。其中，低分子量化合物的交聯(lián)基是由交聯(lián)形成三維結(jié)構(gòu)的，上述交聯(lián)性聚合物的交聯(lián)基，優(yōu)選的是具有乙烯基、烯丙基、用下式①～⑨表示的基中任何1種以上的基。[化4]交聯(lián)性聚合物，優(yōu)選的是其數(shù)均分子量是1000～60000的。本發(fā)明的樹脂固化物是將這些固化性樹脂組合物固化而成的。本發(fā)明的電阻體是含有其樹脂固化物的。本發(fā)明的固化性樹脂組合物，其特征是特定的低分子量和交聯(lián)性聚合體的混合物，其本身對于有機溶劑顯示了良好的可溶性，但通過交聯(lián)反應(yīng)，做成對于有機溶劑不溶的樹脂固化物。(低分子量化合物)本發(fā)明的低分子量化合物是在通過醚鍵、亞甲氧鍵、酮鍵、磺酰鍵中任何1種以上，結(jié)合2～7的苯環(huán)的結(jié)構(gòu)末端上結(jié)合交聯(lián)基的。作為這樣的物質(zhì)，例如可舉出用下述化學(xué)式表示的。[化5]其中，R1、R2是交聯(lián)基。更具體地，可舉出如下所示的。[化6]作為由含有至少1個亞甲氧鍵構(gòu)成的物質(zhì)，例如可舉出如下所示的。[化12]另外，作為由至少1個磺酰鍵構(gòu)成的物質(zhì)，例如可舉出化學(xué)式(7)所示的及如下所示的。[化13]由于這樣的低分子量化合物存在，可使固化溫度降低。而且，由于分子量小，使固化溫度降低之外，對于有機溶劑的溶解性增高。進(jìn)而，溶解性高可使交聯(lián)基的移動性變高，硬化溫度進(jìn)一步降低的協(xié)合效果。另外，如下所述，通過在苯環(huán)上導(dǎo)入取代基，可使溶解性更高，但若導(dǎo)入取代基，即使在固化后，對于耐溶劑性也是較不利的。因此，通過使分子量變得更小，不導(dǎo)入取代基，使溶解性提高，可使固化物的耐溶劑性優(yōu)良。因此，如化學(xué)式(1)所示的，對于苯環(huán)數(shù)為2的，可使固化溫度變得極小，使固化物的耐溶劑性優(yōu)良，而且容易合成。進(jìn)而，不導(dǎo)入取代基，也容易進(jìn)一步合成。該低分子量化合物的各個苯環(huán)，優(yōu)選的是通過醚鍵、亞甲氧鍵、酮鍵、磺酰鍵中任何1種以上的鍵進(jìn)行結(jié)合。通過這些鍵結(jié)合，做成固化物時，發(fā)揮了優(yōu)良的耐熱性、耐藥性、機械特性等。其中，優(yōu)選的是醚鍵或酮鍵。另外，如果為醚鍵，則容易合成。在苯環(huán)數(shù)為3以上時，例如化學(xué)式(2-i)和(2-ii)所示的，優(yōu)選的是含有醚鍵和酮鍵所構(gòu)成的。有酮鍵時，分子鏈的填充性優(yōu)良、結(jié)晶性高、吸濕性可變小。而有醚鍵時，容易合成。在本發(fā)明的低分子量化合物中，在其末端結(jié)合有交聯(lián)基。作為交聯(lián)基，可適用于熱交聯(lián)的、光交聯(lián)的、紫外線交聯(lián)的、電子線交聯(lián)的等，例如可舉出乙炔基、烯丙基、環(huán)氧基、乙烯基、苯乙烯基(上述化學(xué)式①～③)、亞甲基苯乙烯基(④～⑥)、亞苯基烯丙基(⑦～⑨)、丙烯?；取Ｆ渲?，在容易處理方面，優(yōu)選的是容易充分交聯(lián)的熱交聯(lián)性的。另外，對于進(jìn)行光交聯(lián)和電子線交聯(lián)的，在與無機填充劑混合時，是難以均勻交聯(lián)的，最好不用。進(jìn)而，在進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)時，形成三維結(jié)構(gòu)的，在耐熱性和機械強度等上是優(yōu)選的。作為這樣的物質(zhì)，可舉出乙炔基、聯(lián)苯基、苯并環(huán)丁烯等。另外，在發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)時，若是縮合的交聯(lián)基，由于產(chǎn)生水等揮發(fā)成份，所以有吸濕性變大的危險，但若是乙炔基，就不會這樣，可成為致密的固化物，其強度更高。另外，例如上述化學(xué)式(ii～vii)、(2-i)、(3-i)、(4)、(5)、(6)、(9)那樣，低分子量化合物的苯環(huán)間的鍵及末端的苯環(huán)和交聯(lián)基的鍵中至少1個以上的鍵位置是間位或鄰位。通過具有間位或鄰位(即，除了對位以外)的鍵位的苯環(huán)的鍵，成為彎曲狀、結(jié)晶性降低、對溶劑的溶解性提高的同時，交聯(lián)后可降低硬化時的硬化溫度，而且可提高其固化物的耐溶劑性。該效果在苯環(huán)數(shù)多時特別有效。另外，苯環(huán)數(shù)是5～7時，如化學(xué)式(4’)、(4”)和(6)所示，最好在苯環(huán)上結(jié)合取代基。作為取代基，可適用的有甲基、乙基、丙基、異丙基(-CH(CH3)2)、丁基、叔丁基等烷基、苯基、磺酸基、甲氧基和乙氧基等的烷基醚基、烷氧基等。其中，優(yōu)選的是叔丁基(-C(CH3)3)和戊?；?-C5H11)。對于1個低分子量化合物，可使用多種上述各取代基。隨著苯環(huán)數(shù)的增加，溶解性降低，但通過將這樣的取代基結(jié)合在苯環(huán)上，可提高對各種有機溶劑的可溶性。其中，作為取代基，若是疏水性的，可提高對氯仿等疏水性的有機溶劑的溶解性，在這點上，優(yōu)選的是烷基。但是，若結(jié)合了取代基，結(jié)晶性降低，在耐濕性上是不利的。另外，若取代基是磺酸基和羥基等吸濕性的基時，耐濕性降低?？墒牵羧〈鞘杷缘耐榛鶗r，可抑制其耐濕性的降低。這樣的低分子化合物，例如可通過在末端上結(jié)合了氟、溴和氯等鹵化物的芳香族醚酮、苯二醇和乙炔基苯酚進(jìn)行反應(yīng)而得到。另外，在此例中，作為反應(yīng)物，使用乙炔基苯酚作為交聯(lián)基生成結(jié)合了乙炔基的固化性組合物，但作為交聯(lián)基，要結(jié)合烯丙基時，代替乙炔基苯酚，只要使用烯丙基苯酚和烯丙醇即可，要結(jié)合環(huán)氧基時，只要使用縮水甘油即可，要結(jié)合乙烯基時，只要使用4-乙烯基芐醇就可以。在本發(fā)明的固化性樹脂組合物中，與上述的低分子量化合物一起，將特定的交聯(lián)性聚合物作為必要成份。作為這樣的聚合物重復(fù)單元，例如可舉出用下述化學(xué)式表示的。[化14]這些聚合物，成為其重復(fù)單元的單位是多個苯環(huán)，而且這些苯環(huán)是通過醚鍵、酮鍵、磺酰鍵中任何1種以上的鍵結(jié)合構(gòu)成的。其中，優(yōu)選的是通過醚鍵或酮鍵結(jié)合的。另外，最好苯環(huán)數(shù)是3以上，并同時含有醚鍵和酮鍵。由于有酮鍵，分子鏈的填充性高、結(jié)晶性高、吸濕性提高。而且若有醚鍵，容易合成。進(jìn)而，在本發(fā)明的聚合物中，如下式所示，在其末端上結(jié)合著交聯(lián)基R1、R2。[化16]作為這樣的交聯(lián)性聚合物，例如可舉出如下例子。[化17]該交聯(lián)性聚合物的分子量，必須比低分子量化合物的分子量大，由于含有這樣的分子量大的交聯(lián)性聚合物，可提高電氣特性。即，只要求降低固化溫度，只要使固化性樹脂組合物的分子量變小就可以達(dá)到一定的程度，但是這樣的物質(zhì)，其電氣特性，特別是溫度特性有變差的危險。而本發(fā)明的固化性樹脂組合物，由于同時具有低分子量化合物和比其分子量大的交聯(lián)聚合物，這樣可在不損壞電氣特性條件下，能使固化溫度降低。作為交聯(lián)性聚合物的分子量，優(yōu)選的是數(shù)均分子量是1000～60000。若在該范圍，由于對于有機溶劑的溶解性優(yōu)良，有適度的粘稠性，所以作為油墨時，富于觸變性，印刷形成時的圖形精度優(yōu)良，油墨性(印刷性)好。進(jìn)而，數(shù)均分子量，只要是3000～15000就更好。若數(shù)均分子量是3000以上，作為電阻體的溫度特性更好，由于是15000以下，溶解性更好，可滿足作為電阻體所要求的溶解性。因此，根據(jù)目的，調(diào)節(jié)分子量，可調(diào)節(jié)溶解性。例如，只是作為涂料的用途時，只要對于常溫的氯仿，溶解的固形分濃度是10重量％以上的分子量，就可以了。聚合度小時，由于結(jié)合在其末端的交聯(lián)基數(shù)相對增加，所以經(jīng)過交聯(lián)，成為樹脂固化物時的耐熱性和機械強度等特性提高。另外，聚合度小時，也容易溶于溶劑中。另外，單位內(nèi)的苯環(huán)間的鍵及單位間的鍵中至少1個以上的鍵位，最好是間位或鄰位。如下述化學(xué)式所示，由于具有間位或鄰位(即，除了對位以外)的鍵位的鍵，交聯(lián)性聚合物呈彎曲狀，結(jié)晶性降低，對于溶劑的溶解性提高的同時，交聯(lián)后可降低固化時的固化溫度，而且可提高其固化物的耐溶解性。特別是在難溶于溶劑的交聯(lián)性聚合物中，做成間位或鄰位是有效的。[化21]作為結(jié)合在聚合物末端的交聯(lián)基，與上述低分子量化合物相同，可適用于熱交聯(lián)的、光交聯(lián)的、紫外線交聯(lián)的、電子線交聯(lián)的等。例如可舉出乙炔基、烯丙基、環(huán)氧基、乙烯基、苯乙烯基(①～③)、亞甲基苯乙烯基(④～⑥)、亞苯烯丙基(⑦～⑨)、丙?；?。其中，優(yōu)選的是容易處理的，而且容易充分交聯(lián)的熱交聯(lián)性的。低分子量化合物的交聯(lián)基和交聯(lián)性聚合物的交聯(lián)，最好都采用熱交聯(lián)性的。進(jìn)而，交聯(lián)反應(yīng)時，形成三維結(jié)構(gòu)的，在耐熱性和機械強度等上是優(yōu)良的。作為這樣的基，可舉出乙炔基、聯(lián)苯基、苯并環(huán)丁烯等。另外，在發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后，若是縮合的交聯(lián)基，由于有揮發(fā)成份，有吸濕性變大的危險，但若是乙炔基，就不是這樣，可成為致密的固化物，其強度更高。形成三維結(jié)構(gòu)的交聯(lián)基，結(jié)合在低分子量化合物和交聯(lián)性聚合物兩側(cè)上，其交聯(lián)密度高、耐熱性提高，所以好，但只結(jié)合在其中任何一方上時，結(jié)合在低分子量化合物時，由于可進(jìn)一步降低固化溫度，所以更好。因此，作為在低分子量化合物側(cè)，結(jié)合形成三維結(jié)構(gòu)的交聯(lián)基，交聯(lián)性聚合物側(cè)的交聯(lián)基，結(jié)合容易交聯(lián)或受到低分子量化合物側(cè)的交聯(lián)反應(yīng)影響，容易引發(fā)的乙烯基、烯丙基、用化學(xué)式①～⑨表示的基中任何1種以上的基的，從提高機械特性及耐熱性、降低固化溫度看，是好的。另外，對于該交聯(lián)性聚合物，如化學(xué)式(a)～(e)、(g)、(h)所示，優(yōu)選的是在該苯環(huán)上，結(jié)合取代基。作為取代基，可適用甲基、乙基、異丙基(-CH(CH3)2)等的烷基、苯基、磺酸基、甲氧基和乙氧基等的烷醚基、烷氧基等。其中，優(yōu)選的是叔丁基(-C(CH3)3)和戊?；?-C5H11)。對于1個交聯(lián)性聚合物，可使用多種取代基。隨著分子量增加，溶解性降低，但通過這種取代基結(jié)合在苯環(huán)上，可提高對各種有機溶劑的可溶性。因此，將取代基結(jié)合在苯環(huán)多的交聯(lián)性聚合物上，比結(jié)合在低分子量化合物上，可更有效地提高可溶性。其中，若取代基是疏水性高的烷基，可抑制耐濕性降低，且提高溶解性。另外，本發(fā)明的固化性樹脂組合物同時含有上述低分子量化合物和交聯(lián)性聚合物，但低分子量化合物的交聯(lián)基和交聯(lián)性聚合物的交聯(lián)基都是乙烯基時，在發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)時，雖然難以形成三維結(jié)構(gòu)，由于熱引起變形等的機械特性不太高，但可大大地降低固化溫度。即，通過在固化溫度高的交聯(lián)性聚合物中，混合固化溫度低的低分子量化合物，硬化溫度不是根據(jù)其混合比例而降低，而且反應(yīng)性高的低分子量化合物的交聯(lián)基對于交聯(lián)聚合物的交聯(lián)基的交聯(lián)反應(yīng)有影響，而相乘地降低硬化溫度。因此，例如乙烯基的反應(yīng)性比乙炔基的反應(yīng)性高，所以在比乙炔基間的交聯(lián)溫度低的溫度下，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。另外，低分子量化合物的交聯(lián)基是乙烯基，交聯(lián)性聚合物的交聯(lián)基是乙炔基時，由于硬化溫度低的低分子量化合物的乙烯基的活性種，對于交聯(lián)性聚合物的乙炔基的反應(yīng)性的影響小，所以固化性樹脂組合物的固化溫度，很大程度上依存于交聯(lián)性聚合物的固化溫度。為此，為了降低固化性樹脂組合物的固化溫度，使交聯(lián)性聚合物的分子量變小，對于降低交聯(lián)性聚合物的固化溫度是有效的。另外，低分子量化合物的交聯(lián)基是乙炔基，交聯(lián)性聚合物的交聯(lián)基是乙烯基時(例如，后述的實施例1～4)，若使乙炔基進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)時，作為反應(yīng)中間體，發(fā)生乙烯自由基。由于該自由基引發(fā)交聯(lián)性聚合物的乙烯基的交聯(lián)反應(yīng)，所以通過調(diào)節(jié)低分子量化合物和交聯(lián)性聚合物的配合比率，可大大地降低固化性樹脂組合物的固化溫度。在低分子量化合物和交聯(lián)性聚合物的交聯(lián)基都是乙炔基時(例如，后述的實施例5～10)、由于固化性樹脂組合物的固化溫度成為低分子量化合物和交聯(lián)性聚物的加成性的溫度，所以根據(jù)其配合比，可降低固化性樹脂組合物的固化溫度。本發(fā)明的固化性樹脂組合物是至少含有上述低分子量化合物和交聯(lián)性聚合物的混合物，其制造方法沒有特別限制。例如，可用眾所周知的方法，混煉低分子量化合物和交聯(lián)性聚合物而得到。對于混煉，可使用單軸擠出機、雙軸擠出機、布拉本德機、班伯里混合機、捏合機等。另外，除了將低分子量化合物粉末和交聯(lián)性聚合物粉末以各個規(guī)定量進(jìn)行混合后，加入溶劑，進(jìn)行混煉之外，也可用溶劑將各個粉末溶解后，進(jìn)行混合。若是后者方法，便于工序間的移送，是方便的。另外，低分子量化合物和交聯(lián)性聚合物的配合比，優(yōu)選的是以重量比，為3∶7～7∶3。在該范圍內(nèi)，適當(dāng)調(diào)節(jié)配合比，得到要求目的的特性。另外，對于本發(fā)明的固化性樹脂組合物，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，也可配合一般使用的抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、耐候性穩(wěn)定劑、防靜電劑、防濁劑、阻燃劑、增塑劑、脫膜劑、發(fā)泡劑、滑劑、防結(jié)塊劑、染料、顏料、著色劑、香料、紫外線吸收劑、加工助劑、耐沖擊助劑等各種添加劑和碳酸鈣、滑石、玻璃纖維、云母、硅酸鈣等無機填充劑、有機填充劑、熱塑性樹脂、各種樹脂等。本發(fā)明的固化性樹脂組合物，由于對于通用的溶劑的溶解性優(yōu)良，可通過各種成形技術(shù)，成形成多用的成形物。作為溶劑，例如可舉出氯仿、四氫呋喃(THF)、N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基2-吡咯烷酮、三甘醇二甲醚等。作為成形技術(shù)，例如可使用如中空成形法、注射成形法、擠出成形法、壓縮成形法等成形方法。本發(fā)明的樹脂固化物，是將上述固化性樹脂組合物的交聯(lián)基進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，通過交聯(lián)固化，成為對有機溶劑不溶的，除了耐熱性、耐藥性、機械特性外，電氣特性優(yōu)良，特別是作為電阻體是適合的。在制造電阻體時，在溶解于溶劑的固化性樹脂組合物中，加入碳黑和石墨等電阻材料，以達(dá)到規(guī)定電阻值的物質(zhì)，印刷成形成基板形，然后，只要加熱處理、固化就可以。實施例[低分子量化合物(1)的合成例]將4-溴苯醚6.56克(0.02摩爾)，溶解在50毫升的三乙胺中，在氮氣流下，加入3.55克(0.05摩爾)的2-甲基-3-丁炔-2-醇。然后，添加三苯基膦0.12克、碘化銅0.03克、鈀催化劑0.03克，在80℃下，氮氣流下，反應(yīng)20小時。然后，將反應(yīng)液進(jìn)行過濾，用三乙胺洗滌該過濾物，用蒸發(fā)器從濾液中除去溶劑，加入氯仿后，用5％H2SO4水溶液洗滌后，進(jìn)行水洗。然后，除去氯仿，真空干燥，得到黃色粉末狀的丁炔加合物。將得到的丁炔加合物6.9克(0.02摩爾)，溶解在40毫升的甲苯中，進(jìn)而，加入20毫升的甲醇，完全溶解。在氮氣流下，在其中加入2.4克(0.06毫爾)的NaOH，在100℃下，回流30分鐘后，將溫度提高到120℃，慢慢蒸出甲醇后，一邊攪拌2～3小時，一邊充分反應(yīng)。反應(yīng)后，加入氯仿，水洗后，萃取氯仿層，用硫酸鈉干燥后，過濾，用蒸發(fā)器除去溶劑，得到黑色液體。在常溫下，使該液體進(jìn)行真空干燥，慢慢地固化，得到茶色的、用化學(xué)式(1)表示的二(4-乙炔基苯基)醚。通過核磁共振譜(NMRBrukerAM-250)，使用重氯仿，鑒定生成物。1H-NMR(CDCl3)(3.1ppm、乙炔基)、(7.5ppm、7.4ppm、7.0ppm、6.9ppm、芳香環(huán))[低分子量化合物(2-i)的合成例]稱量4-溴二苯基醚2.49克(0.01摩爾)和3-溴代苯甲酸2克(0.01摩爾)，溶解在PPMA(甲磺酸∶五氧化磷＝9∶1)40毫升中，在80℃下，反應(yīng)5小時。將反應(yīng)液投入到水中，用碳酸氫鈉中和后，過濾，水洗數(shù)次后，過濾，干燥，得到微褐色粉末。使用得到的溴末端化合物，代替上述低分子量化合物(1)合成的丁炔加合物，用相同方法，得到用化學(xué)式(2-i)表示的化合物。在上述低分子量化合物(2-i)的合成例中，使用4-溴代苯甲酸，代替3-溴代苯甲酸，用相同的操作，得到用化學(xué)式(2-ii)表示的化合物。前體的合成例1首先，合成成為前體的4，4’-雙-(3-溴苯氧基)二苯酮。將3.8克(22毫摩爾)的3-溴苯酚、20毫升的甲醇和20毫升的苯進(jìn)行混合，在反應(yīng)系中一邊通入氮氣，一邊添加1N的KOH20毫升，在100℃以下的溫度下，除去甲醇和水。然后，加入20毫升的苯，在100℃以下的溫度下，蒸出苯后，加入4，4’二氟二苯甲酮2.18克(10毫摩爾)和二甲基亞砜(DMSO)30毫升，在140℃下，反應(yīng)4小時，得到4，4’-雙-(3-溴苯氧基)二苯酮3.8克(收率約72％)。[化22]前體的合成例2通過以下方法也可合成4，4’-雙-(3-溴苯氧基)二苯甲酮。將3.8克(22毫摩爾)的3-溴苯酚、2.18克(10毫摩爾)的4，4’二氟二苯甲酮、10毫升的二甲基乙酰胺(DMAC)、15毫升的甲苯和4.55克的K2CO3進(jìn)行混合，一邊通入氮氣、一邊在130℃下反應(yīng)1小時。然后，將溫度提高到160℃，作為共沸混合物，除去反應(yīng)容器內(nèi)的甲苯和水，使其反應(yīng)2小時，得到4，4’-雙-(3-溴苯氧基)二苯甲酮5.25克(收率約100％)。若用此法，可得到非常高的收率。將上述合成的1.4克(2.7毫摩爾)的4，4’-雙-(3-溴苯氧基)二苯甲酮和0.67克(8毫摩爾)的2-甲基-3-丁炔2-醇，溶解在20毫升的三乙胺中，在反應(yīng)系統(tǒng)中通入20分鐘的氮氣。然后，加入0.02克的三苯基膦、0.005克的鈀催化劑(Ph3P)2PdCl2)和0.005克的碘化銅，在80℃下反應(yīng)20小時。然后，用水洗滌反應(yīng)液，用二氯甲烷萃取反應(yīng)物，除去二氯甲烷，得到反應(yīng)中間物。進(jìn)而，在該反應(yīng)中間物中，加入20毫升的甲苯、10毫升的甲醇和0.8克的NaOH，在100℃下，蒸出甲醇和一部份甲苯。然后，用水洗滌，用二氯甲烷萃取，除去萃取溶劑，得到用化學(xué)式(3-i)表示的4，4’-雙-(3-乙炔基苯氧基)二苯甲酮1.3克(收率94％)。[化23]另外，在該合成例中，使用叔醇類的一取代基作為乙炔基的2-甲基-3-丁炔2-醇，此外，也可使用三甲基甲硅烷基乙炔等的甲硅烷基乙炔。(CH3)3SiC≡CH另外，也可利用3乙炔基苯酚進(jìn)行合成。[化24]可是，若是利用3乙炔基苯酚的方法，必須在約170℃下進(jìn)行反應(yīng)，另外，3-乙炔基苯酚本身價格高，不合算?？墒牵羰抢蒙鲜?-甲基-3-丁炔2-醇的方法，可在約80℃下進(jìn)行反應(yīng)，容易生成，而且價廉(約為3-乙炔基苯酚成本的0.1％)。進(jìn)而，若是利用3-乙炔基苯酚，由于加成乙炔基的同時，也加成苯環(huán)，所以不適合合成苯環(huán)少的生成物，但若是利用2-甲基-3-丁炔2-醇，可不增加苯環(huán)，只加成乙炔基，適合于生成苯環(huán)數(shù)少的化合物。在上述低分子量化合物(3-i)的合成例中，不用3-溴苯酚，而使用4-溴苯酚，用相同的操作，得到用化學(xué)式(3-ii)表示的化合物。將4，4’-二氟二苯甲酮2.18克和4-氟苯酚1.12克溶解在二甲基乙酰胺(DMAC)20毫升、甲苯40毫升中，加入碳酸鉀2.76克，在130℃下，回流1小時。然后，升溫到170℃，一邊蒸出甲苯，一邊除去，反應(yīng)2小時。然后，向水中再沉淀反應(yīng)液，過濾，干燥，得到白色粉末。將其溶解在氯仿中，用硅膠分離成-雙-(4-氟苯氧基)二苯甲酮和氟末端芳基醚酮(苯環(huán)數(shù)3)。除了使用這樣得到的氟末端芳基醚酮代替4，4’-雙-(3-溴苯氧基)二苯酮之外，其它與上述低分子量化合物(3-i)的合成例相同，經(jīng)由溴末端芳基醚酮(苯環(huán)數(shù)5)及加合體，合成用化學(xué)式(4)表示的乙炔末端芳基醚酮(苯環(huán)數(shù)5)。除了使用雙-(4-氟苯氧基)二苯甲酮(苯環(huán)數(shù)4)，代替上述低分子量化合物(4)的合成例的4，4’-二氟二苯甲酮之外，與上述低分子量化合物(4)的合成例相同，得到用化學(xué)式(5)表示的化合物。稱量(對苯二氧基)-雙-(2-甲基-4-(4-氟代苯甲?；?苯)21.4克和3-溴苯酚15.4克和碳酸鉀8.5克，加入二甲基乙酰胺(DMAC)70毫升，在氮氣流下，在130℃下回流1小時。然后，將溫度升到175℃，蒸出甲苯，反應(yīng)2～3小時。反應(yīng)后，向大量水中，投入反應(yīng)液后，加入NaOH，作為約3～5重量％的NaOH水溶液，攪拌一晝夜。然后，過濾、水洗，在50℃下，真空干燥，得到白色粉末狀的溴末端化合物(收率約100％)。13C-NMR、160.35、159.37、156.62、152.24ppm。元素分析18.75(計算值19.0)將上述得到的溴末端化合物35.7克(42.47毫摩爾)，溶解在100毫升的吡啶和100毫升的三乙胺中，在氮氣流下，加入10.72克的2-甲基-3-丁炔2-醇和三苯基膦0.35克、鈀催化劑0.089克、碘化銅0.089克，在85℃下，反應(yīng)20小時。反應(yīng)后，過濾，用蒸發(fā)器從濾液中除去溶劑(吡啶、三乙胺)，加入氯仿，作成溶液，將其用約10％硫酸水和水洗滌后，用硫酸鈉進(jìn)行干燥，除去溶劑，在40℃下進(jìn)行真空干燥，得到黃色粉末狀的加合體末端化合物(收率100％)。將得到的加合體34.1克(40.3毫摩爾)，溶解到150毫升的甲苯(用氯化鈣預(yù)先干燥了的)中，在80℃下，分成數(shù)次，加入氫氧化鈉4.03克(2.5倍摩爾/單體)。即，若加入NaOH，由于發(fā)生氣體，所以在反應(yīng)開始后再加入NaOH。加入NaOH后，在100℃下，反應(yīng)1小時。反應(yīng)后，用5％的NaHCO3水洗滌，回收甲苯層。另外，用氯仿萃取水層2次，將該氯仿萃取層和甲苯層合并，用蒸發(fā)器除去溶劑，得到黑色粘液物。在其中，加入丙酮，在大量的石油醚中進(jìn)行再沉淀。石油醚使用丙酮溶液的20～30體積倍的量。然后，將石油醚傾析，將殘留的粘液體，溶解在少量的丙酮中，在大量水中再沉淀。為了很好地分離沉淀物，添加少量的氯化鈉，過濾、干燥，得到微黃色固體物的、用化學(xué)式(6)表示的乙炔末端低分子量化合物。將1，3-二-(4羰基苯甲酰)苯5.57克，溶解在30毫升的四氫呋喃(THF)中，加入33％NaOH水溶液30克，進(jìn)行攪拌。將硫酸氫四丁基銨(TBAH)11.9克，攪拌后，一邊滴下5.4克的氯甲基苯乙烯，一邊添加，在常溫下反應(yīng)數(shù)小時，然后，從反應(yīng)溶液，用乙醚萃取2次，除去乙醚，得到白色固體。進(jìn)而，用熱己烷進(jìn)行再精制，得到用化學(xué)式(8)表示的低分子量化合物。稱量4，4’-二氟二苯基磺酸6.35克、3-溴苯酚9.08克和碳酸鉀6.9克，溶解在DMAC50毫升、甲苯80毫升中，在130℃下，回流1小時后，升溫到160℃，一邊蒸出甲苯，一邊反應(yīng)2小時。反應(yīng)后，在1.5升的水中進(jìn)行再沉淀，過濾、干燥，得到白色粉末狀的溴末端化合物。除了使用該溴末端化合物之外，其它與上述低分子量化合物(3-i)的合成例相同，得到用化學(xué)式(9)表示的低分子量化合物。將4，4’-二氟二苯甲酮5.4553克和2-甲基間苯二酚3.4324克，加入到反應(yīng)容器中，進(jìn)而，用N，N’-二甲基乙酰胺40毫升和甲苯40毫升溶解。加入碳酸鉀11.5克，在氮氣流下，在130℃下，一邊攪拌1小時，一邊回流。然后，升溫到170℃，除去甲苯和水后，在相同溫度下，反應(yīng)2小時。在得到的聚合溶液中，加入適量的DMAC，投入到2升的甲醇水溶液(水∶甲醇＝1∶1)中，生成微茶色的沉淀物。將其過濾，真空干燥，合成7.4克的羥基末端聚合物。將得到的聚合物2.15克，溶解在35毫升的氯苯中，加入20％NaOH水溶液2.4克后，加入TBAH0.11克，進(jìn)行攪拌，一邊滴下溶解了氯甲基苯乙烯0.05克的氯苯5毫升，一邊加入。然后，在常溫下反應(yīng)數(shù)小時，加水后，用氯仿萃取。濃縮萃取液，在1升的甲醇中進(jìn)行再沉淀。將其進(jìn)行抽濾，真空干燥，得到白色粉末狀的，用化學(xué)式(a)表示的交聯(lián)聚合物。得到的交聯(lián)聚合物的數(shù)均分子量(Mn)是21000。另外，用單體加料比，可調(diào)節(jié)交聯(lián)性聚合物的分子量。加料比和交聯(lián)性聚合物的分子量的實測值的關(guān)系，如表1所示。分子量的測定，使用凝膠滲透色譜(東曹(株)制「RI-8020」、色譜柱公稱50萬、HitachichemicalCo.，Ltd.制)、6萬(TOSOHCORPORATION制)，作為標(biāo)準(zhǔn)試樣，使用聚苯乙烯，以氯仿作為溶劑進(jìn)行。分子量值是數(shù)均分子量(Mn)。表1</tables>[交聯(lián)性聚合物(b)的合成例]除了使用4，4’-二氟二苯甲酮2.182克和叔丁基對苯二酚2.0362克之外，其它與上述交聯(lián)性聚合物(a1)的合成例相同，得到用化學(xué)式(b)表示的分子量4500的交聯(lián)性聚合物。除了使用(對苯二氧基)-雙-(2-甲基-4-氟代苯甲酰基)苯)2.0121克、間苯二酚0.4425克之外，與上述交聯(lián)性聚合物(a1)的合成例相同，得到用化學(xué)式(c)表示的分子量4000的交聯(lián)性聚合物。除了使用(對苯二氧基)-雙-(2-甲基-4-(4-氟代苯甲?；?苯)1.6768克和間苯二酚0.4404克之外，與上述交聯(lián)性聚合物的合成例(c1)相同，得到分子量2500的同交聯(lián)性聚合物。除了使用(對苯二氧基)-雙-(2-甲基-4-(4-氟代苯甲?；?苯)2.0127克、間苯二酚0.4404克之外，其它與上述交聯(lián)性聚合物的合成例(c1)相同，得到分子量8000的該交聯(lián)性聚合物。將4，4’-氟二苯甲酮1.379克和叔丁基對苯二酚0.8543克，溶解在DMAC15毫升和甲苯20毫升中，加入碳酸鉀1.74克，在氮氣流下，在130℃下回流1小時。然后，升溫到170℃，蒸出甲苯，進(jìn)而，反應(yīng)2小時。反應(yīng)后，在水中進(jìn)行再沉淀、過濾、干燥，得到微粉紅色粉末狀的氟末端聚合物。將得到的氟末端聚合物1.7克、3-乙炔基苯酚0.2克和碳酸鉀0.26克，加入到燒瓶中，加入DMAC15毫升、甲苯20毫升，在氮氣流下，在120℃下，回流1小時，升溫到165℃，蒸出甲苯后，反應(yīng)2小時。反應(yīng)后，在水中進(jìn)行再沉淀，過濾、干燥，得到用化學(xué)式(d)表示的分子量3000的交聯(lián)性聚合物。將4，4’-氟二苯甲酮1.379克和2-甲基間苯二酚0.6394克，溶解到DMAC15毫升和甲苯20毫升中，加入碳酸鉀1.74克，在氮氣流下，在130℃下，回流1小時。然后，升溫到170℃，蒸出甲苯，進(jìn)而反應(yīng)2小時。反應(yīng)后，在水中再沉淀，過濾、干燥，得到微粉紅色粉末狀的氟末端聚合物。將得到的氟末端聚合物1.6克、3-乙炔基苯酚0.2克、碳酸鉀0.26克，加入到燒杯中，加入DMAC15毫升、甲苯20毫升，在氮氣流下，在120℃下，回流1小時，升溫到165℃，蒸出甲苯后，反應(yīng)2小時。反應(yīng)后，在水中再沉淀，過濾、干燥，得到用化學(xué)式(e)表示的分子量3000的聚合物。除了使用4，4’-二氟二苯甲酮1.7456、間苯二酚0.8302克和碳酸鉀1.1克之外，其它與上述交聯(lián)聚合物(d)的合成例相同，得到氟末端聚合物。進(jìn)而，除了使用該得到的氟末端聚合物2克、3-溴苯酚0.1克和碳酸鉀0.13克之外，其它與上述交聯(lián)性聚合物(d)的合成例相同，得到用化學(xué)式(f)表示的分子量4500的交聯(lián)性聚合物。將(對苯二氧基)-雙-(2-甲基-4-(4-氟代苯甲?；?苯)1.0694克、對苯二酚0.2197克和3-乙炔基苯酚0.032克，溶解在DMAC5.3克、甲苯20毫升中，加入碳酸鉀0.45克，在氮氣流下，在130℃下，回流1小時。然后，升溫到170℃，蒸出甲苯，進(jìn)而反應(yīng)2小時。反應(yīng)后，在水中再沉淀，過濾、干燥，得到微粉紅色的粉末狀的，用化學(xué)式(g)表示的分子量9000的交聯(lián)性聚合物。在上述交聯(lián)性聚合物(g1)的合成例中，除了使用(對苯二氧基)-雙-(2-甲基-4-(4-氟代苯甲酰基)苯)1.0797克、對苯二酚0.2204克和3-乙炔基苯酚0.019克之外，其它相同地得到分子量13000的交聯(lián)性聚合物。在上述交聯(lián)性聚合物(g1)的合成例中，除了使用(對苯二氧基)-雙-(2-甲基-4-(4-氟代苯甲?；?苯)1.0697克、對苯二酚0.2204克和3-乙炔基苯酚0.01克之外，其它與上述相同地得到分子量16000的該交聯(lián)性聚合物。稱量(對苯二氧基)-雙-(2-甲基-4-(4-氟代苯甲?；?苯)2.1383克、間苯二酚0.4316克和碳酸鉀1.1克，溶解在DMAC10毫升、甲苯20毫升中，在氮氣流下，在130℃下，回流1小時。然后，升溫到170℃，蒸出甲苯，進(jìn)而，反應(yīng)2小時。反應(yīng)后，在水中再沉淀，過濾、干燥，得到氟末端聚合物。將得到的聚合物2.1克、3-乙炔基苯酚0.05克，溶解在DMAC10毫升和甲苯20毫升中，添加碳酸鉀0.37克，在氮氣流下，在130℃下，回流后，升溫到165℃，蒸出甲苯后，反應(yīng)2小時。反應(yīng)終了后，在水中再沉淀，過濾、干燥，得到用化學(xué)式(h)表示的分子量34000的交聯(lián)性聚合物。除了使用(對苯二氧基)-雙-(2-甲基-4-(4-氟代苯甲?；?苯)5.0397克、間苯二酚0.8479克、DMAC20毫升、甲苯40毫升、碳酸鉀2.6克之外，其它與上述交聯(lián)性聚合物(h1)的合成例相同，合成氟末端聚合物。進(jìn)而，除了使用得到的氟末端聚合物5.02克、3-乙炔基苯酚0.73克、DMAC20毫升、甲苯40毫升和碳酸鉀1.7克之外，其它與上述交聯(lián)性聚合(h1)的合成例相同，得到分子量3000的交聯(lián)性聚合物。除了使用(對苯二氧基)-雙-(2-甲基-4-(4-氟代苯甲?；?苯)2.1383克、間苯二酚0.4041克、DMAC10毫升、甲苯20毫升、碳酸鉀1.1克之外，其它與上述交聯(lián)性聚合物(h1)的合成例相同，合成氟末端聚合物。進(jìn)而，除了使用得到的氟末端聚合物2克、3-乙炔基苯酚0.1克、DMAC10毫升、甲苯20毫升、碳酸鉀0.37克之外，其它與上述交聯(lián)性聚合物(h1)的合成例相同，得到分子量10000的該交聯(lián)性聚合物。除了使用(對苯二氧基)-雙-(2-甲基-4-(4-氟代苯甲?；?苯)2.1382克、間苯二酚0.4151克、DMAC10毫升、甲苯20毫升和碳酸鉀1.1克之外，其它與上述交聯(lián)性聚合物(h1)的合成例相同，合成氟末端聚合物。進(jìn)而，除了使用得到的氟末端聚合物2克、3-乙炔基苯酚0.1克、DMAC10毫升、甲苯20毫升、碳酸鉀0.37克之外，其它與上述交聯(lián)性聚合物(h1)的合成例相同，得到分子量15000的該交聯(lián)性聚合物。除了使用(對苯二氧基)-雙-(2-甲基-4-(4-氟代苯甲酰基)苯)2.1383克、間苯二酚0.4390克、DMAC10毫升、甲苯20毫升、碳酸鉀1.1克之外，其它與上述交聯(lián)性聚合物(h1)的合成例相同，合成氟末端聚合物。進(jìn)而，除了使用得到的氟末端聚合物2克、3-乙炔基苯酚0.1克、DMAC10毫升、甲苯20毫升、碳酸鉀0.37克之外，其它與上述交聯(lián)性聚合物(h1)的合成例相同，得到分子量20000的該交聯(lián)性聚合物。除了使用(對苯二氧基)-雙-(2-甲基-4-(4-氟代苯甲?；?苯)5.346克、間苯二酚1.0888克、DMAC20毫升、甲苯40毫升、碳酸鉀2.6克之外，其它與上述交聯(lián)性聚合物(h1)的合成例相同，合成氟末端聚合物。進(jìn)而，除了使用得到的氟末端聚合物3.7克、3-乙炔基苯酚0.7克、DMAC20毫升、甲苯40毫升、碳酸鉀0.98克之外，其它與上述交聯(lián)性聚合物(h1)的合成例相同，合成分子量44000的該交聯(lián)性聚合物。除了使用(對苯二氧基)-雙-(2-甲基-4-(4-氟代苯甲?；?苯)2.1383克、間苯二酚0.4390克、DMAC10毫升、甲苯20毫升、碳酸鉀1.1克之外，其它與上述交聯(lián)性聚合物(h1)的合成例相同，合成氟末端聚合物。進(jìn)而，除了使用得到的氟末端聚合物2克、3-乙炔基苯酚0.07克、DMAC10毫升、甲苯20毫升、碳酸鉀0.37克之外，其它與上述交聯(lián)性聚合物(h1)的合成例相同，得到分子量61500的該交聯(lián)性聚合物。將4，4’-氟代二苯基磺酰2.4104克和間苯二酚0.8489克，溶解在DMAC15毫升和甲苯20毫升中，加入碳酸鉀2.61克，在氮氣流下，在130℃下，回流1小時。然后，升溫到170℃，蒸出甲苯，進(jìn)而，反應(yīng)2小時。反應(yīng)后，在水中再沉淀，過濾、干燥，得到微粉紅色的粉末狀的氟末端聚合物。將得到的氟末端聚合物3克、3-乙炔基苯酚0.47克、碳酸鉀0.83克，加入到燒瓶中，加入DMAC15毫升、甲苯20毫升，在氮氣流下，在120℃下，回流1小時，升溫到165℃，蒸出甲苯后，反應(yīng)2小時。反應(yīng)后，在水中再沉淀，過濾、干燥，得到用化學(xué)式(i)表示的分子量1500的交聯(lián)性聚合物。如表2所示，將上述合成了的低分子量化合物和交聯(lián)性聚合物進(jìn)行混合，制造固化性樹脂組合物，進(jìn)行熱處理，作為樹脂固化物，制造電阻體(實施例1～13)。首先，低分子量化合物和交聯(lián)性聚合物的混合，是按照規(guī)定的比例，將各個粉末樹脂加入到一個容器中，作為溶劑，加入苯甲酸甲酯，以達(dá)到規(guī)定的濃度，進(jìn)行攪拌、混合的。在得到的固化性樹脂組合物中添加碳黑，在基板(聚苯硫樹脂(PPS)、苯酚樹脂疊層板(電木)、陶瓷(氧化鋁)板)上，以規(guī)定的形狀，印刷形成規(guī)定膜厚，在規(guī)定溫度下，加熱處理15分鐘，制造出樹脂固化物形成的電阻體。碳是使用KetienBlackInternationalCompany(株)制的爐黑EC，對于干燥狀態(tài)的涂膜，在實施例4、10中，含有2.4容量％、其它的全部含有3.6容量％。另外，對于印刷成形在基板上時的印刷適應(yīng)性的評價結(jié)果如表2所示。進(jìn)而，將只是低分子量化合物或交聯(lián)性聚合物的例子，作為比較例，如表3所示。另外，表2、3中，電阻值是表4所示的各個試樣的最高溫度下，進(jìn)行熱處理，固化了的值。表2</tables>表3</tables>從表2和表3表明，本實施例的固化性樹脂組合物，其易溶于溶劑、具有適當(dāng)?shù)恼吵硇浴⒂∷⑦m應(yīng)性優(yōu)良，反之，若是只由低分子量化合物構(gòu)成的比較例1和2，粘稠性小、不適于印刷形成。另外，比較例3的印刷適應(yīng)性尚可，可認(rèn)為是由于該低分子量化合物，如化學(xué)式(6)所示，苯環(huán)數(shù)多到7，其分子量也較大，為730的緣故。對于上述實施例1～13及比較例1～4，進(jìn)行了充分交聯(lián)固化所必要溫度的測定。試驗是通過對于各電阻體，進(jìn)行在各溫度下的加熱處理，將其浸漬在焊劑洗滌劑(島田理化工業(yè)制S-36A)中15分鐘，測定其浸漬前后的電阻值的變化。即，浸漬前后的電阻值的變化率小，則表示充分地交聯(lián)固化、發(fā)揮了耐溶劑性，對交聯(lián)進(jìn)行了充分溫度下的加熱處理。實用上，只要變化率為10％以內(nèi)就是優(yōu)良的。試驗結(jié)果如表4所示。表4</tables>從表4表明，本實施例的固化性樹脂組合物，通過直到250℃為止的熱處理，交聯(lián)固化，發(fā)揮了優(yōu)良的耐溶劑性，但對于只是交聯(lián)性聚合物構(gòu)成的比較例4不能充分固化，不發(fā)揮耐溶劑性。特別是，低分子量化合物的交聯(lián)基是乙炔基、交聯(lián)性聚合物的交聯(lián)基是乙烯基的實施例1～4，在低溫下，不能充分地發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)。特別是，若是實施例1，至少在190℃的加熱處理下，可充分固化，在極低的溫度下，完成固化反應(yīng)。在實施例2中，在200℃下可充分發(fā)生固化反應(yīng)。若是苯環(huán)數(shù)，比該實施例2的低分子量化合物多1個，苯環(huán)數(shù)是4的實施例3，必須在至少220℃下，進(jìn)行加熱處理。另外，低分子量化合物的交聯(lián)基和交聯(lián)性聚合物的交聯(lián)基同時是乙炔基的實施例5～10，不象實施例1～4那樣，但可在低溫下，充分發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)。如實施例10那樣，即使在低分子量化合物和交聯(lián)聚合物的各個苯環(huán)的一部份是磺酰結(jié)合，也具有與其它例相同的性狀。另外，實施例9與實施例12比較，提高了低分子量化合物量的配合比，實施例8與實施例13比較，提高了低分子量化合物的配合比，但表明低分子量化合物量增多，固化溫度降低。另外，表明分子量越大，其效果越大。對于上述實施例1～12，比較例1～4進(jìn)行了電阻值的溫度依存性試驗。試驗是在測定電阻體的初始電阻值(A)后，將電阻體放入到85℃的烘箱內(nèi)，在30分鐘后，在烘箱中測定高溫電阻值(B)。按照下式，計算電阻值溫度系數(shù)(ppm/℃)。((B-A)/A)/(85-初始電阻值測定時的溫度)×106電阻值溫度系數(shù)，只要是±800ppm/℃以內(nèi)就可以，在±500ppm/℃以內(nèi)為最佳。其結(jié)果如表5所示。表5</tables>本實施例的樹脂固化物，只要加熱到250℃進(jìn)行的交聯(lián)固化反應(yīng)，就顯示良好的電阻值溫度系數(shù)，依據(jù)溫度的電阻值變化也小。相反地，只由低分子量化合物構(gòu)成的比較例1～3的電阻值溫度系數(shù)大、電氣特性差。另外，固化溫度越高，電阻值溫度系數(shù)負(fù)值也變大，但可認(rèn)為越促進(jìn)固化，樹脂的熱膨脹率越小，不能抵消碳的負(fù)特性的緣故。對于上述實施例1，5，6，8，9，11，比較例2，3，進(jìn)行耐濕性試驗。試驗是測定常溫(20℃、40～70％RH)下的電阻體初始電阻值(A)后，將電阻體放入到60℃、90～95％RH的恒溫恒濕槽中，經(jīng)過500小時后，從恒溫恒濕槽中取出，立即測定電阻值(B)，用下式計算電阻值的變化率(％)。(B-A)/A×100該變化率，只要在±8％以內(nèi)，就是優(yōu)良的，只要在±5％以內(nèi)就是最優(yōu)良的。試驗結(jié)果如表6所示。表6</tables>交聯(lián)物聚合物(e)，是在交聯(lián)性聚合物(f)中，作為取代基，結(jié)合甲基的，但實施例5，與實施例11相比較，未看到耐濕性降低，在固化溫度220℃時，哪一種都是±5％以內(nèi)的優(yōu)良值。對于上述中的低分子量化合物、交聯(lián)性聚合物、固化性樹脂組合物，測定DSC發(fā)熱溫度(固化溫度)(℃)、吸收峰溫度(熔點)(℃)。DSC發(fā)熱溫度及吸熱峰溫度，使用差示掃描熱量計(DSC∶精工電子社制「SSC/5200」)、在升溫速度10℃/分鐘、測定溫度范圍為30～400℃下進(jìn)行。測定結(jié)果如表7所示。表7</tables>在表7中，*1是相當(dāng)于上述實施例3的，混合比是(3-i)∶(a3)＝5∶5。*2是相當(dāng)于上述實施例12的，混合比是(6)∶(h2)＝3∶7。從表7表明，低分子量化合物，大致DSC發(fā)熱溫度低、交聯(lián)性聚合物，大致DSC發(fā)熱溫度高。另外，表明通過在交聯(lián)性聚合物中，混入低分子量化合物，可使發(fā)熱溫度降低。進(jìn)而，一方的交聯(lián)基結(jié)合在間位的低分子量化合物(2-i)，比只在對位上結(jié)合的低分子量化合物(2-ii)DSC發(fā)熱溫度低，另外，交聯(lián)基結(jié)合在間位的分子量化合物(3-i)，比只在對位上結(jié)合的低分子量化合物(3-ii)，其DSC發(fā)熱溫度低。在高分子化合物中，進(jìn)行其溶劑溶解性受分子量影響的試驗。試驗是對于上述交聯(lián)性聚合物(h1)～(h7)，評價其每個濃度下，對于苯甲酸甲酯的溶解性。評價結(jié)果見表8。在表8中，○表示有粘稠性、良好；△表示雖是溶解，但其粘稠性過大；×表示為了溶解樹脂總量，而溶劑量不足的。表8</tables>從表8表明，隨著分子量變大，對于溶劑的溶解性變差。本發(fā)明的固化性樹脂組合物，由于顯示了其自身，對于有機溶劑有優(yōu)良的可溶性，所以可作為各種基質(zhì)樹脂，另外，可適用于涂層材料、粘結(jié)劑等，可用各種成形手段，適用于多種成形物的成形，通用性非常高。即，可用壓縮成形和擠出成形以外的手段進(jìn)行利用。另外，將該固化性樹脂組合物進(jìn)行交聯(lián)固化的樹脂固化物對有機溶劑不溶，耐溶劑性、耐藥性、耐熱性、保存性、機械性能優(yōu)良。因此，通過成形后進(jìn)行交聯(lián)固化，可得到各種特性優(yōu)良的成形物。而且，由于固化溫度也低，即使使用通用的爐，也可在短時間內(nèi)，進(jìn)行生產(chǎn)性優(yōu)良的固化反應(yīng)。另外，即使對于苯酚基板等耐熱性不是很高的基板也可使用。進(jìn)而，溫度特性和耐濕性等電氣特性優(yōu)良，作為電阻體，特別適用，也適用于電涂層用等使用環(huán)境嚴(yán)格的電阻體。權(quán)利要求1.固化性樹脂組合物，其特征是含有末端上結(jié)合交聯(lián)基低分子量化合物和末端上結(jié)合交聯(lián)基的交聯(lián)性聚合物，上述的末端上結(jié)合交聯(lián)基低分子量化合物是2～7個苯環(huán)通過醚鍵、亞甲基鍵、酮鍵、磺酰鍵中任何1種以上的鍵而結(jié)合的結(jié)構(gòu)；上述的末端上結(jié)合交聯(lián)基交聯(lián)性聚合物是多數(shù)個苯環(huán)通過醚鍵、酮鍵、磺酰鍵中任何1種以上的鍵而結(jié)合的結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行聚合，成為比上述低分子量化合物的分子量大的聚合物。2.權(quán)利要求1所述的固化性樹脂組合物，其特征是上述低分子量化合物的苯環(huán)數(shù)是2，它們是用醚鍵結(jié)合的。3.權(quán)利要求1所述的固化性樹脂組合物，其特征是上述低分子量化合物的苯環(huán)數(shù)是3～7，它們是用醚鍵、酮鍵結(jié)合的。4.權(quán)利要求1所述的固化性樹脂組合物，其特征是上述低分子量化合物的苯環(huán)間的結(jié)合及末端的苯環(huán)和上述交聯(lián)基結(jié)合中的至少1個以上的結(jié)合位置是間位或鄰位。5.權(quán)利要求4所述的固化性樹脂組合物，其特征是上述低分子量化合物的苯環(huán)數(shù)是5～7，至少1個以上的苯環(huán)具有取代基。6.權(quán)利要求1所述的固化性樹脂組合物，其特征是上述交聯(lián)性聚合物單元內(nèi)苯環(huán)間是用醚鍵和酮鍵結(jié)合的。7.權(quán)利要求6所述的固化性樹脂組合物，其特征是上述交聯(lián)性聚合物單元內(nèi)苯環(huán)間的結(jié)合及單元間的結(jié)合中，至少1個以上的結(jié)合位置是間位或鄰位。8.權(quán)利要求6所述的固化性樹脂組合物，其特征是上述交聯(lián)性聚合物苯環(huán)中至少1個具有取代基。9.權(quán)利要求8所述的固化性樹脂組合物，其特征是結(jié)合在上述交聯(lián)性聚合物的苯環(huán)上的取代基是烷基。10.權(quán)利要求6所述的固化性樹脂組合物，其特征是結(jié)合在上述低分子量化合物和/或交聯(lián)性聚合物的交聯(lián)基是熱交聯(lián)性的交聯(lián)基。11.權(quán)利要求6所述的固化性樹脂組合物，其特征是通過結(jié)合在上述低分子量化合物和/或交聯(lián)性聚合物的交聯(lián)基的交聯(lián)，形成三維結(jié)構(gòu)。12.權(quán)利要求11所述的固化性樹脂組合物，其特征是形成上述三維結(jié)構(gòu)的交聯(lián)基具有乙炔基。13.權(quán)利要求6所述的固化性樹脂組合物，其特征是只在上述低分子量化合物上結(jié)合通過交聯(lián)而形成三維結(jié)構(gòu)的交聯(lián)基。14.權(quán)利要求10所述的固化性樹脂組合物，其特征是上述低分子量化合物的交聯(lián)基是通過交聯(lián)形成三維結(jié)構(gòu)，上述交聯(lián)性聚合物的交聯(lián)基具有乙烯基、烯丙基、用下式①～⑨中表示的任何一種以上的基。[化1]15.權(quán)利要求6所述的固化性樹脂組合物，其特征是交聯(lián)性聚合物的數(shù)均分子量是1000～60000。16.樹脂固化物，其特征是固化權(quán)利要求1～15中任何1項所述的固化性樹脂組合物而成的。17.電阻體，其特征是含有權(quán)利要求16所述的樹脂固化物。全文摘要本發(fā)明提供一種耐熱性、耐藥性和耐溶劑性優(yōu)良、在較低溫度下可發(fā)生固化反應(yīng)的,而且電氣特性優(yōu)良的樹脂固化物。其含有在通過醚鍵、甲氧鍵、酮鍵、磺酰鍵中任何1種以上鍵,結(jié)合2～7個苯環(huán)構(gòu)成的末端上,結(jié)合并聯(lián)基的低分子量化合物和通過醚鍵、酮鍵、磺酰鍵中任何1種以上鍵結(jié)合多個苯環(huán)結(jié)構(gòu)的單元,進(jìn)行聚合,在比上述低分子量化合物的分子量大的聚合物末端上,結(jié)合交聯(lián)基的交聯(lián)聚合物。文檔編號C08F290/06GK1199057SQ9810185公開日1998年11月18日申請日期1998年5月12日優(yōu)先權(quán)日1997年5月12日發(fā)明者田口好弘,渡邊正道申請人:阿爾卑斯電氣株式會社