專利名稱:在硫醇萃取過(guò)程中除去返回的二硫化物的方法
多年以來(lái)，從各種工藝過(guò)程物料和(或)流體中去除硫醇一直是一個(gè)相當(dāng)嚴(yán)重的問(wèn)題。在本技術(shù)領(lǐng)域：
內(nèi)大家都知道要去除硫醇的原因包括腐蝕問(wèn)題、燃燒問(wèn)題、催化中毒問(wèn)題、不希望的副反應(yīng)問(wèn)題和令人不愉快的氣味問(wèn)題等。
就解決硫醇去除問(wèn)題而言，可以將已經(jīng)提出的方法歸納為兩類其一，從載帶流體或物料中完全去除硫醇化合物或該化合物的任何衍生物的方法;其二，只是將硫醇轉(zhuǎn)變成害處較少的衍生物，但不打算再去除這些害處較少的衍生物的方法。前者的解決方式一般被稱為“萃取”法。后者的解決方式一般被稱為“脫硫”法。萃取法中優(yōu)選的方法，就其效率而言，取決于下列2個(gè)因素(1)硫醇的弱酸性，(2)在有強(qiáng)堿的情況下會(huì)形成稱之為硫醇鹽的鹽，該硫醇鹽在堿溶液中的溶解度極佳。在這類方法中，萃取步驟同一種再生步驟聯(lián)用，并且使堿流體在這兩個(gè)步驟之間再循環(huán)。在萃取步驟中，采用堿流體從烴流體中萃取硫醇，生成的富硫醇鹽的堿流體在再生步驟中處理，以去除硫醇鹽化合物，同時(shí)在萃取步驟和再生步驟之間連續(xù)循環(huán)堿流體。再生步驟一般經(jīng)操作產(chǎn)生不溶混于堿流體的二硫化物，而且一般在沉降步驟中，大部分二硫化物和堿流體分離開(kāi)。然而，在許多情況下，希望從堿流體中基本上除去所有的二硫化物，在沉降步驟中從堿流體中完全分離二硫化物，這實(shí)際上是不可能的，因?yàn)樵谡麄€(gè)堿流體中這些化合物有高的分散度。因此，該技術(shù)領(lǐng)域：
中用了許多先進(jìn)的技術(shù)來(lái)使二硫化物凝聚，將它們從再生的堿液中除去。一個(gè)已經(jīng)采用的技術(shù)涉及使用諸如鋼棉的凝聚劑，以便從再生的堿液中除去二硫化物。但是，該技術(shù)使大量的二硫化物保留在堿液中。另一個(gè)被廣泛應(yīng)用的技術(shù)涉及使用一步或多步的石腦油洗滌(例如參閱美國(guó)專利3，574，093)，以便從此堿液中萃取二硫化物。此技術(shù)已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用，但是它具有如下一些缺點(diǎn)1)需要石腦油的有效性;2)因?yàn)槭X油的效率低，所以需要大量石腦油;3)需要單獨(dú)一套分離容器和幾個(gè)分離器;4)需要處理被沾污的石腦油。
正如熟知本技術(shù)領(lǐng)域：
的人所公認(rèn)的那樣，對(duì)于某些低沸程烴流體來(lái)說(shuō)，其中所含的硫化物量應(yīng)該保持很低的水平，這一點(diǎn)是絕對(duì)不可含糊的，在許多情況下，此要求可以表示為處理的流體所容許的對(duì)總硫量的限制，一般，此要求是硫含量小于50ppm(這是按元素硫計(jì)算的)，而且更經(jīng)常的是，此要求為小于10ppm(重量)的硫。因此，當(dāng)所設(shè)計(jì)的上述方式的硫醇萃取法滿足這些嚴(yán)格的硫限時(shí)，重要的是再生堿液中所含的二硫化物量必須保持極低的水平，以便避免萃取的流體受到二硫化物的污染。例如，在含C3和C4烴和約750ppm(重量)硫醇硫的烴流體的脫硫情況下，萃取法很容易設(shè)計(jì)成用來(lái)產(chǎn)生約含5ppm(重量)硫醇硫的處理的烴餾分;如果再生堿液不采取特殊的處理，處理過(guò)的烴流體的總硫含量將約為50ppm(重量)，因?yàn)榻?jīng)堿液返回萃取步驟中的二硫化物轉(zhuǎn)移到處理過(guò)的烴流體中。
本發(fā)明通過(guò)在還原步驟中對(duì)含二硫化物的堿液處理解決了此問(wèn)題，因此二硫化物被還原成硫醇。因?yàn)榱虼荚趬A相中的溶解度極佳，所以它們不會(huì)轉(zhuǎn)移到處理的烴流體中去。在本技糖領(lǐng)域內(nèi)，大家都知道二硫化物可還原成硫醇，不過(guò)這是為了其他目的而進(jìn)行的，而不是為了本發(fā)明所提出的目的進(jìn)行二硫化物的還原(見(jiàn)美國(guó)專利4，072，584)。可以通過(guò)氫化催化劑用氫對(duì)二硫化物的氫化或用電化學(xué)方法完成二硫化物的還原，在電化學(xué)方法中，在電化學(xué)電池的陰極上使二硫化物還原。這種解決硫返回問(wèn)題的方法的一些主要優(yōu)點(diǎn)有1)可以消除石腦油洗滌所需要的處理問(wèn)題和輔助分離設(shè)備;2)可以使輸入萃取區(qū)的再循環(huán)堿流體中的二硫化物量減少到最低限度。
本發(fā)明涉及一種連續(xù)處理含硫醇的酸性烴流體的方法，以產(chǎn)生硫醇含量和總硫化物含量少的凈化流體。更精確地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種處理酸性烴餾分的方法以便實(shí)際上除去其中含有的硫醇，該方法包括在萃取區(qū)內(nèi)用堿液萃取硫醇、在有氧化催化劑的情況下使硫醇氧化成二硫化物，把二硫化物從堿液中分離出來(lái)，使堿液中的殘余二硫化物還原成硫醇，并且把堿液再循環(huán)到萃取區(qū)中。
因此，本發(fā)明的一種實(shí)施方案提供了連續(xù)處理含硫醇的酸性烴流體的方法，以產(chǎn)生基本上不含硫化物和不含硫醇的烴流體產(chǎn)品，該方法包括如下步驟a)在所選擇的處理?xiàng)l件下，于萃取區(qū)中使烴流體同基本上不含二硫化物的堿水溶液接觸，從而產(chǎn)生基本上無(wú)二硫化物和無(wú)硫醇的烴流體產(chǎn)品以及富硫醇鹽的堿水溶液;
b)把富硫醇鹽的堿水溶液通到氧化區(qū)中，而且在使硫醇鹽氧化成液態(tài)二硫化物的有效氧化條件下，并在有金屬酞菁氧化催化劑的情況下，用氧化劑處理所述的富硫醇鹽的堿水溶液;
c)在分離區(qū)中把大部分液態(tài)二硫化物從經(jīng)處理的堿水溶液中分離出來(lái)，從而產(chǎn)生一種含殘余二硫化物的處理過(guò)的堿水溶液;
d)把處理過(guò)的含殘余二硫化物的堿水溶液通到還原區(qū)中，在還原區(qū)中，使該溶液進(jìn)行還原處理，還原條件是使二硫化物有效地還原成硫醇。
e)把所得到的基本上無(wú)二硫化物的堿水溶液再循環(huán)到萃取區(qū)中去。
在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了連續(xù)處理含硫醇烴流體的方法，該方法包括a)在10°至100℃和大氣壓至300Psig(2069Kpa)壓力的條件下，在萃取區(qū)中使所述的烴流體同基本上無(wú)二硫化物的氫氧化鈉水溶液接觸，從而產(chǎn)生凈化的烴流體和富硫醇鹽的氫氧化鈉水溶液;
b)把所述的富硫醇鹽的氫氧化鈉水溶液通到氧化區(qū)中，在氧化區(qū)中，在30°至70℃溫度和30至100Psig(207至690Kpa)壓力的條件下，在所述的富硫醇鹽氫氧化鈉溶液中含有鈷酞菁催化劑的情況下，用過(guò)量的空氣量使所述的硫醇鹽氧化成二硫化物;
c)在分離區(qū)中，把大部分所述的二硫化物從步驟(b)的流出液流中分離出來(lái)，從而產(chǎn)生含有殘余二硫化物的氫氧化鈉水溶液;
d)把所述的含殘余二硫化物的氫氧化鈉水溶液通到還原區(qū)中，而且在鈀-碳?xì)浠呋瘎┐嬖谙拢顾龅亩蚧锿瑲浣佑|，從而使所述的殘余二硫化物還原成硫醇;
c)把所得到的基本上無(wú)二硫化物的氫氧化鈉水溶液再循環(huán)到所述的萃取區(qū)中。
本發(fā)明其他目的和實(shí)施方案還包括如下有關(guān)的詳細(xì)情況;具體輸入的烴流體、供氧化和還原步驟用的催化劑、與各個(gè)主要步驟有關(guān)的工藝，以及各個(gè)主要步驟的最佳操作條件。
如上所述，本發(fā)明涉及一種處理酸性烴流體的方法。用本發(fā)明方法處理的酸烴流體例如液化石油氣(LPG)、石腦油、直餾石腦油、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烯-1、丁烯-2、異丁烯、丁烷、戊烷等。
本發(fā)明所使用的堿溶液可以包括任何已知的具有從較低沸點(diǎn)的烴流體中提取硫醇能力的堿性試劑。理想的堿溶液一般包括堿金屬氫氧化物的水溶液，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等。如果需要的話，可以使用諸如氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧鎂等堿土金屬氫氧化物的水溶液。供本發(fā)明使用的特別理想的堿液約為1至50%(重量)的氫氧化鈉溶液，而使用約4至25%(重量)的氫氧化鈉水溶液可得到格外好的結(jié)果。
氧化步驟中使用的催化劑是一種金屬酞菁催化劑。特別理想的金屬酞菁包括鈷酞菁和鐵酞菁。其他的金屬酞菁包括釩酞菁、銅酞菁、鎳酞菁、鉬酞菁、鉻酞菁、鎢酞菁、鎂酞菁、鉑酞菁、鉿酞菁、鈀酞菁等。金屬酞菁一般不是高極性的，所以為了改進(jìn)操作，最好以它的極性衍生物的形式應(yīng)用。特別理想的極性衍生物是其磺化的衍生物，例如單磺化衍生物、二磺化衍生物、三磺化衍生物和四磺化衍生物。
這些衍生物可以從任何的合適來(lái)源中得到，或可以用普通的兩個(gè)方法之一(如美國(guó)專利3，408，287或3，252，890所介紹的)制備。第一，金屬酞菁化合物能夠與發(fā)煙硫酸起反應(yīng);第二，可以用帶磺基取代基的鄰苯二甲酸酐或其等同物合成酞菁化合物。雖然硫酸衍生物是理想的，但是當(dāng)然也可以使用其他合適的衍生物，尤其是，其他的衍生物包括羧酸衍生物，例如，可以用三氯乙酸和金屬酞菁的作用，或碳酰氯和氯化鋁的作用制備所述的羧酸衍生物。在后一反應(yīng)中，產(chǎn)生酰氯，并且可以通過(guò)普通的水解作用將酰氯轉(zhuǎn)變成需要的羧酸衍生物。這些衍生物的具體實(shí)例包括酞菁單磺酸鈷、酞菁二磺酸鈷、酞菁三磺酸鈷、酞菁四磺酸鈷、酞菁單磺酸釩、酞菁二磺酸鐵、酞菁三磺酸鈀、酞菁四磺酸鉑、酞菁羧酸鎳、酞菁羧酸鈷或酞菁羧酸鐵。
在本發(fā)明中，可以用兩種形式之一來(lái)使用理想的酞菁催化劑。其一，如美國(guó)專利2，853，432所介紹的，可以用水溶解形式或在水中形成穩(wěn)定乳狀液的形式使用酞菁催化劑。其二，如美國(guó)專利2，988，500所介紹的，可以用酞菁化合物和相應(yīng)載體材料的組合形式使用酞菁催化劑。就第一種形式而言，催化劑以溶解或懸浮體的形式存在于輸送到再生步驟的堿流體中。在此形式中，理想的催化劑是酞菁二磺酸鈷或酞菁二磺酸釩，其典型的使用量約為5至1000ppm(重量)的堿流體。在第二種操作形式的情況下，最好以酞菁化合物和相應(yīng)載體的組合物顆粒的固定床形式使用催化劑。在本方法各種步驟中的主要條件下，載體材料應(yīng)該是不溶解的或基本上不受堿流體或烴流體影響的。活化了的活性炭是特別理想的載體材料，因?yàn)樵谶@些條件下它們的吸附性很好。與載體材料結(jié)合使用的酞菁化合物的數(shù)量最好約等于最終組合物的0.1至2.0%(重量)。在美國(guó)專利號(hào)3，108，081的介紹中，給出了用于第二種形式的理想酞菁催化劑的其他有關(guān)載體材料的補(bǔ)充說(shuō)明、制備方法和催化組分的最佳數(shù)量。
可以用氫化催化劑和氫的氫化作用或使二硫化物電化學(xué)還原來(lái)完成二硫化物的還原步驟。通過(guò)下列方程式進(jìn)行二硫化物的氫化作用RSSR+H→2RSH在本方法的最佳實(shí)施方案中，氫化反應(yīng)的催化劑由固體載體上的金屬組成?？梢詮挠商肌⒀趸X、二氧化硅、硅鋁酸鹽、沸石、粘土等組成的系列中選擇載體，而可以理想地從周期表中的第Ⅷ族金屬，并且可以更理想地從由鎳、鉑、鈀等組成的系列中挑選金屬。由于碳在強(qiáng)的腐蝕劑中具有穩(wěn)定性，因此最佳的載體是碳基材料，例如，可包括活化了的碳、合成碳和天然碳。特別理想的催化劑是碳載體上的鈀和碳載體上的鉑。
通常，可以用本技術(shù)領(lǐng)域：
中已知的方法制備鈀或鉑催化劑。例如，可以使可溶性的鈀鹽同碳載體接觸，以便沉積出所需的鈀鹽數(shù)量。可以被使用的可溶性鈀鹽的例子有氯化鈀、硝酸鈀、羧酸鈀、硫酸鈀和氯化鈀的胺配合物。然后可以干燥和焙燒這種催化組合物。最后，可以用還原使鈀催化劑成品活化，如果需要的話，可以用還原劑處理。還原劑的例子有氣態(tài)氫、聯(lián)氨或甲醛。
在如下的氫化條件下使用最佳的催化劑氫對(duì)二硫化物的摩爾比為1∶1至100∶1，而且最好為10∶1至100∶1、約3至18hr-1的液時(shí)空速、以及約30℃至150℃的溫度。最佳反應(yīng)條件是氫濃度為使二硫化物還原需要的化學(xué)計(jì)算值的50-100倍、約6至12hr-1的液時(shí)空速和約50℃至100℃的溫度。
另一方面，可以用電化學(xué)方法還原二硫化物，可以用來(lái)產(chǎn)生本發(fā)明方法還原步驟的電化學(xué)電池由陰極、陽(yáng)極和電解液組成。可以從由鋅、鋁、鉑、石墨、光澤碳、合成碳、鎘、鈀、鐵、鎳和銅等組成的金屬系列中挑選陰極，而可以從由鉑、石墨、鐵、鋅和黃銅電極組成的系列中挑選陽(yáng)極。這些電極也可以由上述金屬系列的組合而成，例如鍍鋅的石墨或鍍鉑的石墨。電解液正是含二硫化物的堿液本身。當(dāng)向兩個(gè)電極施加電壓時(shí)，就在電極處發(fā)生如下的反應(yīng)
原則上，陽(yáng)極反應(yīng)并不限于水的氧化，它可以是和二硫化物還原反應(yīng)聯(lián)合起來(lái)完成電化學(xué)反應(yīng)的任何合適的氧化?？梢杂梅峙ɑ蜻B續(xù)法的方式進(jìn)行電化學(xué)方法，而以連續(xù)法較好。向電極施句約1.3V至3.0V的電壓，而最佳電壓約為1.5V至2.5V。
在討論中，將參照本發(fā)明方法的附圖(示意圖)對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的介紹。該附圖僅僅一般表示優(yōu)選的流程圖，而并不打算給出有關(guān)容器、加熱器、冷卻器、泵、壓縮器、閥、工藝過(guò)程的控制設(shè)備等詳情，即只表示出對(duì)熟知本技術(shù)領(lǐng)域：
的人們了解本發(fā)明來(lái)說(shuō)是基本的或非顯而易見(jiàn)的設(shè)備情況。
現(xiàn)在就附圖作詳細(xì)的介紹。酸性烴流體經(jīng)過(guò)本流程的管線I進(jìn)入萃取區(qū)3。含酞菁催化劑的堿水溶液經(jīng)過(guò)管線2進(jìn)入萃取區(qū)3，萃取區(qū)3一般是裝有合適接觸裝置的立式塔，例如擋板盤、塔盤等接觸裝置用來(lái)使注入的兩種液流間產(chǎn)生緊密的接觸。在萃取區(qū)3中酸性烴流同經(jīng)過(guò)管線2進(jìn)入萃取區(qū)的含酞菁催化劑的堿溶液對(duì)流接觸。如需要時(shí)，可以通過(guò)管線2的延長(zhǎng)部分把新鮮的堿溶液輸入該體系。
萃取區(qū)3的作用是在酸性烴流體和堿流體之間產(chǎn)生緊密接觸，這樣可使烴流體中所含的硫醇擇優(yōu)地溶解于堿溶液中。調(diào)節(jié)酸性烴流體和堿溶液的流量，以使經(jīng)過(guò)處理后通過(guò)管線5離開(kāi)萃取區(qū)3的烴流體中的含硫醇量明顯地少于經(jīng)管線1輸入的酸性烴流體中所含的。以此方式設(shè)計(jì)的區(qū)3既可以從酸性烴流體中萃取硫醇而使其進(jìn)入堿溶液，又可以把處理的烴流和堿溶液分離開(kāi)。
萃取區(qū)3理想的操作溫度約為25℃至100℃，而理想的操作溫度約為30℃至75℃。而且，區(qū)3內(nèi)所采用的壓力一般經(jīng)選擇，使烴流體保持液相狀態(tài)，并且可以從大氣壓力變化到約300磅/平方英寸(Psig)(2069千巴)。就液化石油氣流而言，壓力最好約等于140至175psi(965至1207Kpa)。相對(duì)于烴流體的堿流體體積載荷最好約等于烴流體的1至30體積%，當(dāng)將約為烴流體體積的5%的堿流體輸入?yún)^(qū)3時(shí)，對(duì)液化石油氣流體，可獲得優(yōu)良的結(jié)果。
使富硫醇鹽的堿流體經(jīng)管線4通到氧化區(qū)6，在氧化區(qū)中它和經(jīng)管線7進(jìn)入氧化區(qū)6的氧化劑混合。和堿流體混合的如氧或空氣的氧化劑量，通常至少等于使堿流體中所含的硫醇鹽氧化成二硫化物所需的化學(xué)計(jì)算量。一種良好的實(shí)施方案是用充足的氧化劑進(jìn)行操作，以便保證反應(yīng)氣體基本上反應(yīng)完。用于此步驟的氧化劑包括諸如氧或空氣的含氧氣體，而為了經(jīng)濟(jì)和有效性緣故空氣通常是選擇的氧化劑。區(qū)6的作用是通過(guò)硫醇鹽的化合物被氧化成二硫化物而再生堿溶液;正如上文所指出的那樣，此再生步驟最好在有酞菁催化劑的情況下進(jìn)行，該酞菁催化劑以溶液形式存在于堿流體中。在本裝置的優(yōu)選實(shí)施方案中，使用合適的填充材料以便在催化劑、硫醇鹽和氧之間產(chǎn)生緊密的接觸。
區(qū)6的最佳操作溫度相當(dāng)于輸入的富硫醇鹽堿溶液的溫度，一般約在35°至70℃的范圍內(nèi)。區(qū)6中所用的壓力一般明顯地小于萃取區(qū)中所用的壓力。例如，在一個(gè)典型的實(shí)施方案中，萃取區(qū)3中的操作壓力約為140至175Psig(965至1207Kpa)，區(qū)6的最佳操作壓力約等于30至70Psig(207至483Kpa)。
含氮、二硫化物、堿液和任選的酞菁催化劑的流出液流，經(jīng)過(guò)管線8從區(qū)6排出，并且通過(guò)分離區(qū)9，在該分離區(qū)中，最好在區(qū)6中所使用的條件下進(jìn)行操作。在區(qū)9中，可以使流出液流分離成(a)經(jīng)過(guò)管線10排出和離開(kāi)流程系統(tǒng)的氣相;(b)基本上和堿相不混合而且經(jīng)過(guò)管線11排出流程系統(tǒng)的二硫化物相;(c)經(jīng)過(guò)管線12排出的堿相。通常在不用合適的凝聚劑(例如鋼棉、砂、玻璃等填料等)的情況下，要達(dá)到二硫化物化合物完全凝聚成單獨(dú)相是極其困難的。另外，在區(qū)9內(nèi)一般使用約0.5至2小時(shí)的相當(dāng)長(zhǎng)的停留時(shí)間，以便進(jìn)一步促使此相的分離。盡管采用了這些預(yù)防措施，但是經(jīng)過(guò)管線12排出的再生堿流體仍會(huì)不可避免地含有少量的二硫化物和硫醇鹽化合物。事實(shí)上，存在于此再生堿流體中的硫含量竟使萃取區(qū)3中的酸性烴流不可能得到充分的處理。
根據(jù)本發(fā)明，再生的堿液經(jīng)過(guò)管線12通到區(qū)13。區(qū)13的作用是減少截留在堿留在堿液中的二硫化物。區(qū)13可以由兩種構(gòu)型之一構(gòu)成催化氫化或電化學(xué)還原構(gòu)型。
在催化氫化構(gòu)型的情況下，區(qū)13最好含10-30目(標(biāo)稱孔徑0.59至2.0mm)鈀-碳顆粒固定床催化劑。把氫經(jīng)過(guò)管線15加到區(qū)13中，并且在和氫化催化劑接觸的情況下，和堿液進(jìn)行混合，從而使二硫化物還原成硫醇鹽。此還原區(qū)最佳的操作條件為約30℃至150℃的溫度。約30Psig至150Psig(207至1034Kpa)的壓力、約1至20hr-1的液時(shí)空速，以及氫濃度約等于1至100倍的使二硫化物還原成硫醇鹽所需要的化學(xué)計(jì)算量。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，還原條件將包括約40℃至100℃的溫度、約3至15hr-1的液時(shí)空速、約50Psig至125Psig(345至862Kpa)的壓力和約15至30倍化學(xué)計(jì)算量的氫濃度。未反應(yīng)的氫氣相經(jīng)過(guò)管線14排出區(qū)13而離開(kāi)本流程系統(tǒng)，而且基本上無(wú)二硫化物的堿水相經(jīng)過(guò)管線16排出，同時(shí)通過(guò)管線2，從而循環(huán)到萃取區(qū)3中。
另一方面，在區(qū)13中所使用的氫化催化劑可以包括諸如Ⅷ族羧酸鹽的可溶性氫化催化劑，而且在整個(gè)流程過(guò)程中存在于堿液中，在此情況下，區(qū)13最好在如下條件下進(jìn)行操作約30℃至125℃溫度、約30Psig至150Psig(207至1034Kpa)的壓力、約3至30分鐘的停留時(shí)間和約1至100倍化學(xué)計(jì)算量的氫濃度。
在電化學(xué)構(gòu)型的情況下，區(qū)16包括由陰極、陽(yáng)極和電解液組成的電化學(xué)電池。電解液是經(jīng)過(guò)管線12輸入?yún)^(qū)13的要處理的堿液。電池的陰極最好是石墨。陽(yáng)極最好是鉑或石墨?？梢杂梅峙ɑ蜻B續(xù)法進(jìn)行電化學(xué)的還原。施加電壓約為1.3V至3.0V，而最佳的電壓約等于1.5V至2.5V。當(dāng)以分批法操作時(shí)，最佳的停留時(shí)間約為30分鐘至240分鐘，而當(dāng)以連續(xù)法操作時(shí)，最佳的停留時(shí)間約為3分鐘至30分鐘。當(dāng)催化氫化還原時(shí)流出液流分離成主要經(jīng)過(guò)管線14排出的含氧的氣相和經(jīng)過(guò)管線16排出的與管線2連接的并循環(huán)到萃取區(qū)3中的堿水相。
下面用實(shí)例對(duì)本發(fā)明的方法作進(jìn)一步的說(shuō)明，并且指出通過(guò)本發(fā)明方法的使用能夠獲得的效果。在具體的實(shí)例中只是介紹了本發(fā)明還原部分。當(dāng)然下面所給出的一些實(shí)例，只是為了說(shuō)明的目的，而并不認(rèn)為是對(duì)從屬權(quán)利要求
的寬廣范圍和精神的限制。
實(shí)例1用下面的方法制備鈀-碳?xì)浠呋瘎?。向盛?00ml去離子水的燒杯添加7.5克硝酸鈀Pd(NO3)xH2O。在另一只燒杯中，用450ml去離子水濕潤(rùn)200克10-30目(0.59至2.0mm)的碳。用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器使硝酸鈀和濕潤(rùn)的碳進(jìn)行混合，蒸發(fā)器約操作15分鐘。在此時(shí)間周期后，將蒸汽引入蒸發(fā)器使之加熱，因此水相蒸發(fā)。水相的完全蒸發(fā)約需3小時(shí)。然后，在鼓風(fēng)干燥爐中使浸漬的催化劑在80°干燥3小時(shí)。最后，干燥了的催化劑然后在400℃氮?dú)獾臈l件下焙燒2小時(shí)。最終催化劑的組合物含有1.13%Pd(重量)。
在10hr-1液時(shí)空速、75℃溫度、100Psig(670Kpa表壓)壓力和80倍化學(xué)計(jì)算值的氫濃度(即氫對(duì)二硫化物的摩爾比為80∶1)的情況下，使含298ppm(重量)二硫化物的工業(yè)堿液和上述鈀-碳催化劑的固定床接觸。三小時(shí)后，分析流出液流中的二硫化物，經(jīng)測(cè)定有74%的二硫化物被轉(zhuǎn)變成硫醇。在上述的條件下，把供料流體連續(xù)送入含催化劑的反應(yīng)器110小時(shí)后，測(cè)得有90%二硫化物轉(zhuǎn)變成硫醇。
實(shí)例Ⅱ?qū)\陰極和鉑陽(yáng)極置于500毫升燒杯中，向此燒杯中添加含300ppm(重量)二硫化物的300毫升6.0%氫氧化鈉溶液，并且給兩個(gè)電極施加-1.8V電壓，4小時(shí)后，分析溶液中的二硫化物，測(cè)得53%的二硫化物轉(zhuǎn)變成硫醇。
實(shí)例Ⅲ將鉛陰極和鉑陽(yáng)極置于500毫升燒杯中，向此燒杯添加含300ppm(重量)二硫化物的300毫升6.0%氫氧化鈉溶液，并且給兩個(gè)電極施加-1.8V電壓，4小時(shí)后，分析溶液中的二硫化物，測(cè)得39%的二硫化物轉(zhuǎn)變成硫醇。
實(shí)例Ⅳ將石墨棒陰極和鉑陽(yáng)極置于500毫升燒杯中，向此燒杯添加含300ppm(重量)二硫化物的300毫升6.0%氫氧化鈉溶液，并且給兩個(gè)電極施加-1.8V電壓。六小時(shí)后，測(cè)得25%二硫化物轉(zhuǎn)變硫醇。
此外，如石墨等的碳基電極對(duì)強(qiáng)堿溶液顯示出很大的穩(wěn)定性，從而使碳基電極成為理想的陰極電極材料。
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)處理含硫醇的酸性烴流體以產(chǎn)生基本上不含二硫化物和硫醇的烴流體產(chǎn)品的方法，該方法包括如下步驟a)在所選擇的處理?xiàng)l件下，于萃取區(qū)中使所述的烴流體同基本上不含二硫化物的堿水溶液接觸，產(chǎn)生基本上不含二硫化物和硫醇的烴流體產(chǎn)品以及富含硫醇鹽的堿水溶液；b)把所述的富含硫醇鹽的堿水溶液通到氧化區(qū)中，而且在使硫醇鹽氧化成液態(tài)二硫化物的有效氧化條件下，并在有金屬酞菁氧化催化劑的情況下，用氧化劑處理所述的富含硫醇鹽的堿水溶液；c)在分離區(qū)中，把大部分所述的液態(tài)二硫化物從所述的經(jīng)處理的堿水溶液中分離出來(lái)，產(chǎn)生一種含殘余二硫化物的處理過(guò)的堿水溶液；d)把所述處理過(guò)的含殘余二硫化物的堿水溶液通到還原區(qū)中，在還原區(qū)中，對(duì)所述的溶液進(jìn)行還原處理，還原條件是使二硫化物有效地還原成硫醇。e)把所得到的基本上不含二硫化物的堿水溶液再循環(huán)到所述的萃取區(qū)中去。
2.權(quán)利要求
1的方法，其中還原步驟是在反應(yīng)條件下，及在有氫和氫化催化劑的情況下進(jìn)行，所述的反應(yīng)條件包括氫對(duì)二硫化物的摩爾比等于1∶1至100∶1，溫度為40℃至100℃和壓力為50至125Psig(345至862Kpa表壓)。
3.權(quán)利要求
1的方法，其中還原步驟是在由有源電極(active electrode)和相反電極組成的電化學(xué)電池中進(jìn)行，使二硫化物電化學(xué)還原成硫醇。
4.權(quán)利要求
3的方法，其中有源電極選自由鋅、鋁、鉑、石墨、光澤碳、碳、鎘、鈀、鐵、鎳和銅組成的系列，相反電極選自鉑或石墨。
5.權(quán)利要求
2的方法，其中所述的氫化催化劑是約0.01至5%(重量)的鈀-碳或約0.1至8%(重量)的鉑-碳或約0.1至8%(重量)的鎳-氧化鋁。
6.權(quán)利要求
2的方法，其中所述的氫化催化劑包括Ⅷ族金屬羧酸鹽，并且它存在于堿液中。
7.權(quán)利要裘6的方法，其中所述的金屬羧酸鹽是羧酸鈀或羧酸鎳。
專利摘要
用連續(xù)處理酸性烴流體來(lái)消除返回二硫化物的方法，包括在萃取區(qū)中，用不含二硫化物的堿液萃取烴流體中的硫醇；在有氧化催化劑的條件下，使硫醇氧化成二硫化物；從所述的堿液中分離掉大部分的二硫化物；使堿液中的殘余二硫化物還原成硫醇并把所得到的基本上不含二硫化物的堿流再循環(huán)到萃取區(qū)中。本發(fā)明提出了使二硫化物還原成硫醇的兩種方法1)用帶載體的金屬催化劑的氫化；2)電化學(xué)還原。
文檔編號(hào)C10G19/08GK87101298SQ87101298
公開(kāi)日1988年6月29日 申請(qǐng)日期1987年12月16日
發(fā)明者杰弗里·C·布里克, 布魯斯·E·斯特勒 申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan