專(zhuān)利名稱(chēng)：無(wú)毒的抗蝕組合物及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可防止暴露于環(huán)境條件下的金屬，特別是可防止暴露于在環(huán)境中經(jīng)常存在的含鹽水溶液(例如NaCl水溶液)中的金屬被腐蝕和/或裂縫擴(kuò)展的組合物及其使用方法。本發(fā)明的方法包括，將一種抗腐蝕和/或抗裂縫擴(kuò)展的組合物涂覆到金屬表面上(例如作為一種涂層)，這種組合物最好為聚合物涂層和/或密封組合物(例如聚酰胺、丙烯酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等)的形式，而更好的是一種可以固化成固體(例如一種彈性體)的液態(tài)聚合物的組合物形式。這類(lèi)彈性聚合組合物包括聚硫化物、聚硫醚、聚氨酯及聚醚。特別優(yōu)選的是硫醇封端的聚合物，例如那些可以固化成固態(tài)彈性體的聚合物。
當(dāng)至少有兩個(gè)金屬零件固定在一起時(shí)，它們之間或者具有連接點(diǎn)，或者在所說(shuō)金屬零件相互面向的嚙合表面之間形成一定的縫隙，而在此情況下本發(fā)明特別適合于用來(lái)防止所說(shuō)金屬零件的腐蝕。為了防止這些金屬零件的腐蝕，通常是在連接點(diǎn)處或者在所說(shuō)金屬零件(特別是鋁和/或鋁合金零件)的界面之間形成的縫隙中灌注一種液態(tài)的聚合物，然后再使這些聚合物固化成一種彈性固體，這種彈性固體有助于阻止含鹽水溶液和氧與連接在一起的兩種金屬的嚙合表面相接觸。鋁(包括鋁合金)的腐蝕問(wèn)題是一個(gè)嚴(yán)重的問(wèn)題，特別是對(duì)于飛機(jī)和船舶的情況更是如此，因?yàn)樵谥圃祜w機(jī)和/或船舶時(shí)經(jīng)常需使用種類(lèi)繁多的互不相同的金屬(包括鋁和/或鋁合金)。對(duì)于相互不同的金屬來(lái)說(shuō)，腐蝕是一個(gè)特別嚴(yán)重的問(wèn)題。例如，對(duì)于飛機(jī)的情況，需要使用具有鎘、鎳、不銹鋼、鈦等金屬表面的鉚釘來(lái)將鋁和/或鋁合金材料緊固在一起。已如上述，當(dāng)這些鉚釘和板材之間的縫隙或連接點(diǎn)暴露于含鹽水溶液中時(shí)，特別是在同時(shí)有氧存在時(shí)，這種情況就會(huì)引起嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題。當(dāng)船舶是使用鋁或鋁合金作為連接于鋼制殼體上的外層結(jié)構(gòu)時(shí)，情況也與上述情況完全相同。
過(guò)去，在不同的金屬之間防止與含鹽水溶液接觸、進(jìn)行電絕緣以及采用犧牲陽(yáng)極是用來(lái)防止這些金屬被腐蝕的主要手段。在飛機(jī)和船舶的結(jié)構(gòu)中都存在較大的應(yīng)力和松動(dòng)，這就要求使用一些既能防止含鹽水溶液又能適應(yīng)結(jié)構(gòu)松動(dòng)的質(zhì)地良好的彈性密封膠和/或涂層。然而在實(shí)際情況中，很多被彈性材料密封或覆蓋起來(lái)的金屬構(gòu)件的界面都被含鹽水溶液永久性地污染，而這些含鹽水溶液會(huì)嚴(yán)重地侵蝕這些金屬以及由于對(duì)這些金屬的腐蝕作用和/或金屬裂縫的擴(kuò)展，導(dǎo)致了金屬構(gòu)件強(qiáng)度的降低。
為了解決這一問(wèn)題，美國(guó)專(zhuān)利US3,730,937及US3,841,896利用一種有毒的鉻酸鹽作為抗蝕化合物。雖然這些專(zhuān)利所公開(kāi)的那些含有抗腐蝕的鉻酸鹽的聚硫化物涂層和密封膠能夠防止緊固件的通孔以及在兩塊外部板材彼此相連接的表面發(fā)生剝落性腐蝕。并因此大大地延長(zhǎng)了這些金屬結(jié)構(gòu)體(例如飛機(jī)等)的使用壽命。但是，由于這類(lèi)抗蝕化合物會(huì)產(chǎn)生一種內(nèi)含有毒的鉻酸鹽廢水，人們對(duì)處置這類(lèi)廢水時(shí)所遇到的困難越來(lái)越擔(dān)心。
由于鉻酸鹽所引起的毒性問(wèn)題，人們已經(jīng)研究了其他一些可以減緩金屬腐蝕的化合物，這類(lèi)化合物包括硝酸鈉、鉬酸鈉和硅酸鈉等。但是，為了達(dá)到與含鉻酸鹽的涂層和密封膠相同程度的抗腐蝕能力，必須往密封膠材料中加入約5倍量之多的無(wú)毒抗蝕化合物。另外，當(dāng)把含有這些無(wú)毒的抗蝕化合物加入到例如聚硫化物等密封膠中時(shí)，這些聚硫化物密封膠材料的固化速度就會(huì)受到不利的影響，其結(jié)果使得固化過(guò)程或者太快或者太慢。雖然有人提出了對(duì)這些抗蝕化合物進(jìn)行封端處理，但這是一種既昂貴又費(fèi)時(shí)的方法。
正如上述，諸如飛機(jī)、船舶等那些受到周期性應(yīng)力作用的金屬結(jié)構(gòu)體，除了受到腐蝕以外，還會(huì)由于環(huán)境的影響而加速了疲勞性龜裂。例如，高強(qiáng)度鋁在鹽水環(huán)境中產(chǎn)生疲勞性裂紋的速度要高于在干旱的類(lèi)沙漠環(huán)境中的兩倍以上。受環(huán)境加速的疲勞性龜裂基本上就是一種氫脆現(xiàn)象，并且可能與腐蝕過(guò)程有關(guān)。當(dāng)水與金屬發(fā)生反應(yīng)時(shí)，例如與鋁發(fā)生反應(yīng)時(shí)，其腐蝕產(chǎn)品是氫氧化鋁和氫。在發(fā)生疲勞性龜裂的情況下，初生態(tài)的氫原子按照其物理狀態(tài)遷移到裂紋端部最大應(yīng)力的區(qū)域，因此降低了把晶粒拉開(kāi)所需的作用力。研究結(jié)果表明，一旦產(chǎn)生了裂紋，即使象鉻酸鹽一類(lèi)最優(yōu)良的抗蝕劑，對(duì)金屬龜裂的速度也起不了多大的影響。
因此，本發(fā)明涉及抗腐蝕和/或抗裂紋擴(kuò)展的組合物，這種組合物對(duì)環(huán)境來(lái)說(shuō)基本上是無(wú)毒的并且與聚合物涂層和密封膠(特別是彈性材料)不發(fā)生反應(yīng)，這樣就可消除使彈性聚合物的固化速度加快或減慢的不利影響。本發(fā)明的抗腐蝕和抗裂縫擴(kuò)展的組合物是(1)一種由(a)、(b)兩種物質(zhì)組成的混合物，其中(a)是鉬酸鈰，和(b)是磷酸(包括正磷酸，偏磷酸或連二磷酸)的或亞磷酸的或次磷酸的銨鹽(下文有時(shí)將其稱(chēng)之為磷酸的或亞磷酸的銨鹽)中的至少一種；(2)鉬酸鈰；或(3)磷酸的或亞磷酸的銨鹽中的一種或多種。
可以把由(a)鉬酸鈰和(b)磷酸的或亞磷酸的銨鹽中的至少一種所組成的混合物直接涂覆到金屬上，但最好是首先將其與一種可固化成涂層或密封膠的液態(tài)聚合物的組合物(下文有時(shí)將其稱(chēng)之為鉬酸鈰-銨鹽液態(tài)聚合物的組合物)相混合，然后再將其直接涂覆到需保護(hù)的金屬上。更好的方法是，首先將本發(fā)明的這種抗腐蝕和/或抗裂縫擴(kuò)展的組合物摻和進(jìn)一種可固化成固態(tài)彈性體的液態(tài)聚合物(下文有時(shí)將其稱(chēng)之為鉬酸鈰-銨鹽液態(tài)聚合物的彈性體組合物)中，然后再將其涂覆到金屬上，接著使這些液態(tài)聚合物的彈性體組合物固化成一種固態(tài)的彈性體。
同樣地，這種抗腐蝕和/或抗裂紋擴(kuò)展的鉬酸鈰組合物可直接地涂覆到需保護(hù)的金屬上，但最好是首先將鉬酸鈰與一種可固化為密封膠或涂層的液態(tài)聚合物(下文有時(shí)將其稱(chēng)之為鉬酸鈰液態(tài)聚合物組合物)相混合。更好的方法是，首先將鉬酸鈰摻和進(jìn)一種可固化成固態(tài)彈性體的液態(tài)聚合物中(下文有時(shí)將其稱(chēng)之為鉬酸鈰的液態(tài)彈性體組合物)。將這些鉬酸鈰液態(tài)彈性體組合物涂覆到金屬上然后再將這些組合物固化成一種有彈性的固體。
與上述的本發(fā)明的兩種抗腐蝕和/或抗裂紋擴(kuò)展的組合物的情況一樣，可以把磷酸的或亞磷酸的銨鹽直接地涂覆到需保護(hù)的金屬上，但最好是首先將所說(shuō)的銨鹽與一種可固化為密封膠或涂層的液態(tài)聚合物(下文有時(shí)將其稱(chēng)之為銨鹽液態(tài)聚合物的組合物)相混合，然后將所說(shuō)銨鹽聚合物的組合物涂覆到金屬上，接著再將這些液態(tài)聚合物的組合物固化成一種密封膠或涂層。更好的方法是，首先將磷酸的或亞磷酸的銨鹽摻和進(jìn)一種可固化成固態(tài)彈性體的液態(tài)聚合物的組合物中(下文有時(shí)將其稱(chēng)之為銨鹽液態(tài)彈性體組合物)，然后將其涂覆到金屬上，接著使這些組合物固化成一種固態(tài)的彈性組合物。
現(xiàn)已確信，往本發(fā)明的組合物中添加氯化鋅可使其抗腐蝕和/或抗裂紋擴(kuò)展的能力得到提高。為達(dá)到這一目的，可將氯化鋅與本發(fā)明的抗蝕組合物，特別是與組合物(1)或(2)一起制成較為均勻的混合物。
本發(fā)明的組合物及其使用方法特別適用于防止鋁和鋁合金的腐蝕，其使用方法是將所說(shuō)的組合物涂覆到需保護(hù)的金屬表面上。所說(shuō)的組合物及其使用方法甚至更適用于保護(hù)當(dāng)鋁或鋁合金與不同種類(lèi)的金屬連接在一起時(shí)或者彼此接觸時(shí)所形成的界面。為達(dá)到這一目的，可以將本發(fā)明的一種或多種液態(tài)聚合物的組合物(特別是液態(tài)彈性體聚合物的組合物)灌注入所說(shuō)的界面之間的縫隙中；然后使所說(shuō)的液態(tài)聚合物固化成固體。在后一種情況中，在兩種不同金屬的表面之間形成了一種固態(tài)密封膠或涂層(最好是一種彈性的密封膠或涂層)。這種方法可以使兩種金屬之間，例如在鋁和鍍鎘的鋼制緊固件之間的電化學(xué)作用降至最小，而這種結(jié)合方式在現(xiàn)代的飛機(jī)中是經(jīng)常遇到的。
當(dāng)使用一種或多種磷酸的和/或亞磷酸的銨鹽(包括所說(shuō)的銨鹽與鉬酸鈰的混合物)時(shí)，特別出乎意料的是，所說(shuō)的銨鹽可提供如此有效的抗腐蝕能力，之所以出乎意料是鑒于這樣的事實(shí)，即美國(guó)專(zhuān)利US4,212,793報(bào)導(dǎo)，將磷酸的和亞磷酸的各種堿金屬鹽加入聚(亞芳基硫化物)樹(shù)脂中時(shí)，可以防止在樹(shù)脂壓模時(shí)由于模具與二氧化硫接觸而引起的模具腐蝕。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，把美國(guó)專(zhuān)利US4,212,793中所述的水溶性鹽(次磷酸鈉和三正磷酸鈉)摻和入彈性體中時(shí)，對(duì)于防止諸如鋁和/或鋁合金等金屬在暴露于含鹽水溶液中時(shí)所引起的腐蝕沒(méi)有任何明顯的效果。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，特別有效的銨鹽是正磷酸的和次磷酸的銨鹽，不管它們是單獨(dú)地使用或是以一種含有鉬酸鈰和/或氯化鋅的混合物使用皆是如此。其中優(yōu)選的銨鹽是次磷酸銨和磷酸二氫銨以及它們的混合物?，F(xiàn)已證明，將這些銨鹽摻和進(jìn)一種液態(tài)聚合物中，特別是將其摻和進(jìn)一種在它與金屬零件接觸時(shí)能固化成彈性固體的液態(tài)聚合物中，這樣將可減輕這類(lèi)金屬零件的蝕斑(pitting)及減輕其腐蝕作用，特別是減輕了裂隙腐蝕，并且可以防止裂紋的擴(kuò)展。已經(jīng)證明，本發(fā)明十分適用于防止鋁(包括鋁合金)的點(diǎn)蝕、腐蝕和龜裂現(xiàn)象，甚至在所說(shuō)金屬表面被一種由不同金屬(例如鈦)制成的鉚釘?shù)纫活?lèi)緊固件緊固或連結(jié)在一起時(shí)本發(fā)明也十分適用。此外，本發(fā)明的組合物可以把鋁和由鈦和鍍鎘鋼制成的緊固件之間的電化學(xué)腐蝕降低到最小程度。
此處優(yōu)選的液態(tài)聚合物是聚硫化物、聚氨酯、聚硫醚或聚醚，而特別優(yōu)選的液態(tài)聚合物是那些經(jīng)過(guò)硫醇封頭的聚合物。
本發(fā)明特別適合于一類(lèi)可用堿金屬氧化催化劑來(lái)進(jìn)行固化處理的彈性聚合物。例如，大多數(shù)的硫醇封端聚合物是用堿金屬氧化催化劑類(lèi)固化的，所說(shuō)的堿金屬可以單獨(dú)使用，也可以與一種如氫氧化鈉等堿性物質(zhì)一起使用。在使用最常見(jiàn)的氧化催化劑進(jìn)行這類(lèi)聚合物固化時(shí)，該固化過(guò)程必須在堿性環(huán)境中進(jìn)行，也就是說(shuō)必須在pH大于7的條件下進(jìn)行。
用于促進(jìn)本發(fā)明的硫醇封端聚合物固化的氧化催化劑包括有機(jī)的和無(wú)機(jī)的過(guò)氧化物(例如過(guò)氧化鈣)以及如二氧化錳等一類(lèi)氧化物。在使用二氧化錳的情況下，需加入少量(從約0.5％至約0.3％(重量))的氫氧化物以增加催化劑的效果。本發(fā)明的銨鹽獲得如此出色的效果，這是特別出乎意料的，之所以這樣是由于人們總是認(rèn)為，存在于二氧化錳催化劑中的氫氧化鈉必定會(huì)將銨鹽轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的鈉鹽，而正如上面所指出的，當(dāng)金屬零件暴露于含鹽水溶液中時(shí)，為要減輕金屬零件的腐蝕和/或抑制其裂紋的擴(kuò)展，上述的鈉鹽顯得不能起多大的作用。
正如上述，本發(fā)明的抗腐蝕和抗裂紋擴(kuò)展的組合物的毒性很低，并且還有很重要的一點(diǎn)，這就是它對(duì)用于形成本發(fā)明的涂層和密封膠的一部分的液態(tài)聚合物(特別是彈性體液態(tài)聚合物)的固化性能沒(méi)有不利的影響。


圖1是對(duì)未經(jīng)處理的7075-T6型鋁在3.5％(重量)的NaCl水溶液中進(jìn)行動(dòng)電位測(cè)定所獲的曲線(xiàn)圖；圖2是對(duì)7075-T6型鋁在3.5％(重量)NaCl和0.05％(重量)MgCrO4的水溶液中進(jìn)行動(dòng)電位測(cè)定所獲的曲線(xiàn)圖；以及圖3是對(duì)7075-T6型鋁在3.5％(重量)NaCl、約0.018％(重量)鉬酸鈰和約0.015％(重量)硝酸鈉的水溶液中進(jìn)行動(dòng)電位測(cè)定所獲的曲線(xiàn)圖。
從廣義上說(shuō)，本發(fā)明涉及一類(lèi)抗腐蝕和/或抗裂紋擴(kuò)展的組合物，這種組合物對(duì)環(huán)境基本上是無(wú)毒的，并且與可固化成彈性體的彈性物料不發(fā)生反應(yīng)，因此不影響彈性材料的固化速度。本發(fā)明的抗腐蝕和/或抗裂紋擴(kuò)展的組合物為(1)由物料(a)與(b)所組成的混合物，其中的(a)是鉬酸鈰，(b)是磷酸(包括正磷酸、偏磷酸或連二磷酸)的或亞磷酸的或次磷酸的銨鹽中的至少一種，(2)鉬酸鈰，或者(3)磷酸的或亞磷酸的銨鹽中的一種或多種。
鉬酸鈰的制備方法是將硝酸鈰和鉬酸鈉按接近于化學(xué)計(jì)量比的比例進(jìn)行反應(yīng)而制得，或者按接近于重量比為1∶1的比例進(jìn)行反應(yīng)以保證有稍微過(guò)量的硝酸鈰。該反應(yīng)的反應(yīng)式如下
在進(jìn)行該反應(yīng)時(shí)，需將硝酸鈰和鉬酸鈉溶解于一種合適的含水溶劑(例如蒸餾水)中。最好是用剛好足夠溶解硝酸鈰和鉬酸鈉的溶劑。然后按接近化學(xué)計(jì)量比的比例進(jìn)行混合，結(jié)果獲得了一種黃色沉淀，這就是鉬酸鈰?？梢杂萌魏魏线m的方法，例如用過(guò)濾法來(lái)把鉬酸鈰與硝酸鈉分離開(kāi)。然而，并不一定需要將這兩種反應(yīng)產(chǎn)物分離，它們可以一起使用而不會(huì)產(chǎn)生不利影響。此外，鉬酸鈰可以單獨(dú)使用，也可以將鉬酸鈰和硝酸鈉的混合物與本發(fā)明的亞磷酸的或磷酸的銨鹽混合在一起使用。然而，應(yīng)該指出，用于計(jì)算的重量份數(shù)應(yīng)是鉬酸鈰本身而不是由鉬酸鈰與硝酸鈉組成的混合物。
最好是將鉬酸鈰或鉬酸鈰-銨鹽混合物加到液態(tài)聚合物的組合物中使用。然后再將其固化成一種固體的密封膠或涂層，而更可取的是將所說(shuō)的鉬酸鈰和/或鉬酸鈰-銨鹽混合物加到可固化為固態(tài)彈性體的液態(tài)聚合物中使用。
正如上面所指出的，在本發(fā)明的較佳的方案中，氯化鋅是與本發(fā)明的組合物結(jié)合在一起使用。
當(dāng)把鉬酸鈰單獨(dú)地加入液態(tài)聚合物的組合物中時(shí)，鉬酸鈰的用量應(yīng)足以防止諸如鋁等的金屬被腐蝕和/或防止其裂紋擴(kuò)展。為達(dá)到所需結(jié)果的必要用量是可變的，這要決定于具體的聚合物，但是，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明提供的技術(shù)可以很容易地確定所說(shuō)的必要用量。一般地說(shuō)，與液態(tài)聚合物的組合物相混合的鉬酸鈰數(shù)量是從約0.01％(重量)(例如0.02％或0.03％(重量))至高達(dá)10％(重量)，而優(yōu)選的用量范圍是從約1％(重量)至約5％(重量)。
當(dāng)把鉬酸鈰與本發(fā)明的銨鹽混合使用時(shí)，加入聚合物的組合物中的混合物的數(shù)量大約與加入所說(shuō)液態(tài)聚合物的組合物中的鉬酸鈰數(shù)量相等，也就是從約0.01％(重量)至約14％(重量)(例如在約0.01％(重量)至約10％(重量)之間)，而優(yōu)選的用量范圍是從約1％(重量)至約5％(重量)。
鉬酸鈰與銨鹽的重量比可以變化，但一般地說(shuō)，該重量比約在0.5∶2至2∶0.5之間。
已經(jīng)證明，把本發(fā)明的磷酸的或亞磷酸的銨鹽加到可固化成密封膠或涂層的液態(tài)聚合物中，優(yōu)選地是加到可固化成彈性固體的液態(tài)聚合物中，并把這些液態(tài)聚合物的組合物涂覆或密封于金屬零件上時(shí)，即可以防止金屬零件被腐蝕和/或裂紋擴(kuò)展。更具體地說(shuō)，把本發(fā)明的磷酸的或亞磷酸的銨鹽中的一種或多種加入液態(tài)聚合物中并把本發(fā)明的這些液態(tài)聚合物的組合物涂覆或密封于一些金屬零件和緊固件上，然后將這些組合物固化成固體，最好是固化成一種固態(tài)彈性體，這樣就可以消除在那些與使用鍍鎘鋼，不銹鋼或鈦制成的緊固件結(jié)合在一起的鋁或鋁合金零件上蝕斑和不規(guī)則的溶解現(xiàn)象。
加到本發(fā)明的液態(tài)聚合物中的磷酸的或亞磷酸的銨鹽的數(shù)量可以變化。例如，一般地說(shuō)，加到液態(tài)聚合物中的磷酸的或亞磷酸的銨鹽的數(shù)量在約1％(重量)至約20％(重量)之間(以液態(tài)聚合物的重量為基準(zhǔn))，而優(yōu)選的用量在約3％(重量)至14％(重量)之間。
在將氯化鋅摻入本發(fā)明的組合物中的情況下，或者是把氯化鋅加入鉬酸鈰中，或者是將其加入鉬酸鈰與銨鹽的混合物中，其加入量是以鉬酸鈰的重量為基準(zhǔn)來(lái)計(jì)算。這一加入量可以有較大的變化，例如，鉬酸鈰與氯化鋅的重量比可以從約0.5∶2至2∶0.5之間。
在將氯化鋅摻入本發(fā)明的銨鹽組合物中的情況下，氯化鋅的用量也可以有較大的變化，雖然一般地說(shuō)，鉬酸鋅與磷酸的或亞磷酸的銨鹽的重量比是在約0.5∶2至2∶0.5之間。
正如上述，特別優(yōu)選的聚合物是聚硫化物、聚醚、聚硫醚和聚氨酯，特別是那些以硫醇封端和以二氧化錳、過(guò)氧化鈣等堿性氧化催化劑進(jìn)行固化處理的聚合物。
此處所用的術(shù)語(yǔ)“聚硫化物”代表一些具有二硫鍵的聚合物，它們中有很多品種都在市面上以Thiokol聚硫化物的商品名稱(chēng)出售，例如那些在美國(guó)專(zhuān)利US2,466,963中公開(kāi)的聚合物。其他一些適用于本發(fā)明的聚硫化物聚合物是在美國(guó)專(zhuān)利US4,623,711和US4,609,762中所公開(kāi)的那些聚合物。這兩份專(zhuān)利文獻(xiàn)也都公開(kāi)了一些硫醇封端的聚硫化物。適用于本發(fā)明的聚氨酯聚合物在本領(lǐng)域中是眾所周知的，并且在美國(guó)專(zhuān)利US3,923,748中有詳細(xì)的報(bào)導(dǎo)，該專(zhuān)利還公開(kāi)了一些以硫醇封端的聚氨酯。
相似地，聚硫醚聚合物在本領(lǐng)域中也是從所周知的，例如，象美國(guó)專(zhuān)利US4,366,307中所公開(kāi)的聚合物。該專(zhuān)利中還公開(kāi)了一些以硫醇封端的聚硫醚。
適用于本發(fā)明的聚醚也是已知的，例如，象美國(guó)專(zhuān)利US4,366,307中所公開(kāi)的聚醚，該專(zhuān)利還公開(kāi)了一些以硫醇封端的聚醚。
現(xiàn)在參看圖1，其中示出了對(duì)7075-T6型鋁在3.5％NaCl的水溶液中進(jìn)行動(dòng)電位測(cè)定所獲的曲線(xiàn)。圖中的縱軸表示以伏特為單位的所施加的電壓，而橫軸表示是以na/cm2為單位的腐蝕電流。該曲線(xiàn)的A段代表陽(yáng)極部分，而曲線(xiàn)的B段代表陰極部分。C點(diǎn)代表靜止電位，當(dāng)鋁和其他一種具有不同化學(xué)電位的金屬連接在一起時(shí)，C點(diǎn)的作用是很重要的。在圖1中所示樣品的腐蝕速度為3.35密耳/年。
圖2是對(duì)7075-T6型鋁浸在含有0.05％MgCrO4的3.5％NaCl水溶液中進(jìn)行動(dòng)電位測(cè)定所獲的曲線(xiàn)圖。該曲線(xiàn)圖表明，在該曲線(xiàn)的陰極段B產(chǎn)生的腐蝕電流已經(jīng)降低，而陽(yáng)極段A相對(duì)于所施加的電壓來(lái)說(shuō)仍基本上保持不變。
圖3是對(duì)7075-T6型鋁浸在3.5％NaCl、0.018％鉬酸鈰和0.015％硝酸鈉的水溶液中進(jìn)行動(dòng)電位測(cè)定所獲的曲線(xiàn)圖，溶液中的鉬酸鈰和硝酸鈉是在用足夠量的鉬酸鈉與硝酸鈰進(jìn)行反應(yīng)后沒(méi)有對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離而留下的。該曲線(xiàn)圖表明，在曲線(xiàn)的陰極段產(chǎn)生的腐蝕電流已經(jīng)降低。對(duì)該樣品測(cè)得的腐蝕速度為0.21密耳/年，該數(shù)據(jù)與圖2中所示的，以含鉻酸鹽緩蝕劑處理過(guò)的鋁所顯示的腐蝕速率0.32密耳/年相比，顯得更為有利。
把圖3中所用的鉬酸鈰-硝酸鈉混合物，按1％(重量)的用量加到聚硫化物密封膠(Mil-S-8802A2)中，與此同時(shí)還加入二氧化錳催化劑。在固化過(guò)程中以粘度法測(cè)得的固化速率實(shí)際上與用不含緩蝕劑的密封膠作對(duì)比試驗(yàn)所獲的固化速率相等。
在另一個(gè)試驗(yàn)中，下列表1示出了本發(fā)明的緩蝕劑阻止疲勞裂紋擴(kuò)展的能力。實(shí)驗(yàn)時(shí)使用一塊4英寸寬0.1英寸厚和16英寸長(zhǎng)，在中間部位有疲勞裂紋的7075-T6型鋁板。在實(shí)驗(yàn)時(shí)所用的具體方法是將所說(shuō)的裂紋暴露于一種具有相同組分的作為潮氣狀態(tài)的液體中，讓這些潮氣擴(kuò)散通過(guò)聚硫化物密封膠。首先將聚硫化物密封膠與二氧化錳催化劑混合，然后將其涂覆到4英寸石質(zhì)圓盤(pán)的下半部以形成一層厚度約為1/16英寸的聚硫化物密封膠薄膜。待這些聚硫化物密封膠固化以后，往每個(gè)圓盤(pán)中加入10ml蒸餾水。在經(jīng)過(guò)72小時(shí)以后，圓盤(pán)中的液體從密封膠中浸出了所有的緩蝕劑，這時(shí)將這些液體倒出，待在疲勞試驗(yàn)中使用。
將試樣以5Hz的頻率進(jìn)行拉伸-拉伸循環(huán)試驗(yàn)，在裂紋端部處的應(yīng)力密度(Della K)從5.0逐漸增加到11.0KSI Sq·rt·in。恰在每一萬(wàn)次循環(huán)試驗(yàn)間隔之前將密封膠提取物注射入裂紋中。通過(guò)一個(gè)10倍顯微鏡對(duì)裂紋的長(zhǎng)度進(jìn)行光學(xué)監(jiān)測(cè)。所獲的試驗(yàn)結(jié)果列于表Ⅰ中。
表Ⅰ以5Hz頻率循環(huán)對(duì)7075-T6型鋁進(jìn)行裂紋擴(kuò)展試驗(yàn)的結(jié)果裂紋的環(huán)境 每一次循環(huán)的裂紋擴(kuò)展情況(da/dN)×E-6英寸DeltaK(KSI/sq·rt·in)6 7810 11蒸餾水 4.6 8.1 12.4 23.5 30.9蒸餾水+緩蝕劑Ⅰ3.2 4.9 6.9 11.9 14.2蒸餾水+200ppm NaCl 7.6 14.6 21.7 40.0 52.1蒸餾水+200ppm NaCl+緩蝕劑Ⅰ4.1 5.9 7.0 11.4 16.2將緩蝕劑Ⅰ按3％(重量)的用量與聚硫化物密封膠混合，所說(shuō)的緩蝕劑Ⅰ是一種由鉬酸鈰與次磷酸銨按重量比為0.5∶l所組成的混合物。
從表Ⅰ可以看出，當(dāng)在所用的水中含有緩蝕劑Ⅰ時(shí)，裂紋擴(kuò)展的速度幾乎降低50％，如果以含鹽的水溶液進(jìn)行對(duì)比，則在含緩沖劑Ⅰ時(shí)的裂紋擴(kuò)展速度降低約60％至70％以上。
在另一個(gè)試驗(yàn)中，將7075-T6型鋁板浸入一種含有0.35％NaCl的水溶液中，在該溶液中還加入了本發(fā)明的各種緩蝕劑。測(cè)定了試樣的腐蝕速率并將所獲結(jié)果匯總于表2中，其中所示的化合物“A”代表鉬酸鈰，而化合物“B”代表次磷酸銨。
表Ⅱ緩蝕劑 腐蝕速率(密耳/年)1．0.5gA,0.5gB/11.512．0.5gA,1.0gB/10.953．0.5gA,1.5gB/l1.164．0.5gA,0.7gB/11.695．0.5gA,0.5gB,0.5gZnCl/l 0.29我們還設(shè)計(jì)了另一個(gè)實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)量抗腐蝕能力。該實(shí)驗(yàn)是模擬在兩種不同材料的表面之間所形成的連接縫隙，該縫隙可允許環(huán)境中的物質(zhì)永久性地進(jìn)入，并且所采用的條件與用某種結(jié)構(gòu)體在海洋環(huán)境中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)所遇到的條件沒(méi)有差別。在這種條件下，在接縫處所積累的鹽與水基本上是不可逆的。在這兩種組合在一起的金屬上施加電壓也是加速金屬腐蝕的一個(gè)重要因素，因?yàn)槭┘拥碾妷耗苁寡鹾退艿交瘜W(xué)還原，因而在緊靠鋁板的表面處形成了氫氧化鈉，這樣所形成的氫氧化鈉就不會(huì)在鹽霧中被沖跑。所觀察到的這種腐蝕現(xiàn)象與飛機(jī)駕駛的現(xiàn)場(chǎng)所發(fā)現(xiàn)的現(xiàn)象十分相似。我們進(jìn)行這次特定試驗(yàn)的操作步驟如下準(zhǔn)備一塊2英寸×5英寸的未經(jīng)處理的7075-T6鋁合金板，在鋁板上涂覆5條0.02英寸×1/2英寸/2英寸的密封膠帶條，在每?jī)蓚€(gè)相鄰的帶條之間留下1/2英寸寬的未涂覆的鋁表面。選用來(lái)進(jìn)行試驗(yàn)的金屬板(也就是鍍鎘鋼板)具有與鋁板相同的尺寸，把這塊金屬板壓貼到鋁板上涂有密封膠的一側(cè)，依靠密封膠的粘結(jié)力或依靠在兩端上的保護(hù)膠帶將兩塊金屬板粘結(jié)一起，使兩個(gè)5英寸長(zhǎng)的側(cè)面暴露出來(lái)。(這兩塊金屬板的背面皆覆蓋上一層絕緣薄膜，在該薄膜上要進(jìn)行電測(cè)量。)沿著這塊夾層式組合板塊5英寸長(zhǎng)的邊緣將它的一半浸入內(nèi)盛3％鹽水溶液的水槽中。
該水槽與大氣相通，但在槽口處大致地蓋住以限制水蒸發(fā)。為了加速電化學(xué)腐蝕。用彈簧夾將這對(duì)金屬板連接在一起以便讓腐蝕電流從這兩種不同的金屬之間流過(guò)。鹽水和氧通過(guò)由厚度為20密耳，相互距離為1/2英寸的密封膠帶所形成的通道擴(kuò)散入夾層的空隙。還可按一定的間距引出矩路接線(xiàn)，以便用靈敏伏特計(jì)或惠斯登電橋測(cè)定電壓和流過(guò)的電流，最后在該電池夾層組合件的內(nèi)部表面上測(cè)定腐蝕情況和在密封膠下面的暗蝕情況。
為了試驗(yàn)作為緩蝕劑的各種鹽類(lèi)，采用了下列的彈性密封膠，其中所用的聚硫化物聚合物是由Morton Thiokol化學(xué)公司(伊利諾斯州，芝加哥市)生產(chǎn)并以Thiokol Lp-32的商品名出售。Lp-32的通式為HS(RSS)nRSH，其中的R是-C2H4-O-CH2-O-C2H4-，而n的數(shù)值應(yīng)使得該聚合物的分子量為4000。
彈性密封膠化合物 份(重量)聚硫化物聚合物(LP-32) 100碳酸鈣(填充劑) 50苯酚粘結(jié)促進(jìn)劑(2,4-二烯丙基苯酚)3鹽類(lèi)緩蝕劑 可變往上述的密封膠組合物中加入7份(重量)的二氧化錳催化劑，該催化劑含有約1％(重量)的氫氧化鈉，并且事先把該催化劑分散于8份(重量)的氫化三聯(lián)苯(Monsanto HB-40)中。
利用鋁-鎘金屬對(duì)試驗(yàn)溶于聚硫化物基料中的待選緩蝕劑的抗蝕性能的對(duì)比表緩蝕劑 浸泡緩蝕劑含量 結(jié)果時(shí)間 ％(重量)無(wú) 3天 - 鋁表面嚴(yán)重點(diǎn)蝕。無(wú) 21天 - 嚴(yán)重點(diǎn)蝕。在密封膠帶之間以及在密封膠帶的下面皆有以嚴(yán)重腐蝕的產(chǎn)物。粘結(jié)力喪失。
在鍍鎘層下面的鋼板銹蝕。鉬酸鈣 7天 5 鋁表面嚴(yán)重點(diǎn)蝕并被腐蝕。
粘結(jié)力喪失。鉬酸鈉 7天 5 鋁被十分嚴(yán)重地腐蝕。鉻酸鎂 21天 5 鋁合金和鎘仍光亮如初。次磷酸銨 21天 3 鎘和鋁合金仍光亮。硝酸二氫銨 21天 3 兩種金屬皆無(wú)變化。次磷酸鈉 7天 5 鋁表面嚴(yán)重點(diǎn)蝕并被腐蝕。磷酸鈉 3天 5 鋁波十分嚴(yán)重地侵蝕。次磷酸銨-磷酸二氫銨 42天 4 顯出無(wú)變化。次磷酸銨 42天 14某些地方發(fā)黑并有腐蝕的跡象。
除了利用鋁合金-鎘金屬對(duì)來(lái)進(jìn)行電化學(xué)-縫隙腐蝕電池的試驗(yàn)以外，還利用其他幾種金屬與同樣的鋁合金組成金屬對(duì)來(lái)進(jìn)行試驗(yàn)，此處所用的鋁合金涂有抗蝕的密封膠帶和不抗蝕的Thiokol聚硫化物密封膠帶，試驗(yàn)的結(jié)果如下溶于聚硫醚基料中的各種緩蝕劑對(duì)由鋁合金7075-T6與各種飛機(jī)結(jié)構(gòu)材料組成的金屬對(duì)的效果對(duì)比表緩蝕劑時(shí)間 濃度 金屬對(duì) 目測(cè)結(jié)果(天) (％)無(wú) 7 - Al-Ti鋁和密封膠被嚴(yán)重破壞。
起泡。無(wú) 7 - Al-C 鋁被十分嚴(yán)重地破壞。粘結(jié)力喪失。無(wú) 7 - Al-不銹鋼侵蝕情況比與鈦配對(duì)時(shí)更嚴(yán)重-密封膠大部分被破壞。MgCrO4215 Al-Ti鋁也被腐蝕，但情況輕于無(wú)緩蝕劑的情況。MgCrO4215 Al-不銹鋼與無(wú)緩蝕劑時(shí)相比稍有改善或者無(wú)改善。MgCrO47 5 Al-碳與無(wú)緩蝕劑時(shí)相比沒(méi)有改善。十分嚴(yán)重的鋁損失。NH4H2PO2213 A1-Ti 無(wú)變化。金屬保持光亮。
密封膠保持其粘結(jié)力。NH4H2PO2213 Al-不銹鋼 鋁略為發(fā)暗。粘結(jié)力無(wú)問(wèn)題。NH4H2PO27 7 Al-碳 金屬被輕微腐蝕。NH4H2PO4213 Al-Ti 可觀察到顏色有很輕微的變化。NH4H2PO4NH4H2PO2211 Al-不銹鋼 無(wú)變化。金屬光亮。
當(dāng)在金屬鋁上用肉眼觀察不到局部的侵蝕點(diǎn)時(shí)，為了對(duì)總的金屬腐蝕情況作出較為定量的評(píng)價(jià)，于一定時(shí)間間隔將腐蝕電池打開(kāi)，并用高阻抗儀測(cè)定其電流數(shù)值，所獲結(jié)果如下表Ⅲ流過(guò)Al-Cd和Al-Ti電池的電流隨時(shí)間的變化，電流用微安計(jì)測(cè)定時(shí)間無(wú)緩蝕劑 鉻酸鎂 磷酸二氫銨+次磷酸銨Al-Cd金屬對(duì)最初1天 11 13.0 3.2中間21天 14 7.94 3.82最后(21天) 25 6.1 3.2Al-Ti金屬對(duì)1天 55 45.0 26.0中間21天 65 33.3 24.0最后(21天) 75 29.0 25.0其中，鉻酸鎂的用量為5％(重量)，而混合物的用量也為5％(重量)，所說(shuō)的混合物含有等量的磷酸二氫銨和次磷酸銨。
表Ⅳ流過(guò)Al-Cd和Al-Ti電池的電流時(shí)間鉻酸鎂磷酸二氫銨 鉬酸鈰+磷酸二氫銨Al-Cd 8天9.0 8.8 14.025天 6.6 11.0 1.02Al-Ti 8天30 83 6525天 29 58 58其中，每種緩蝕劑的用量皆為5％(重量)，而所用的混合物有3份(重量)的磷酸二氫銨和1份(重量)的鉬酸鈰。
含有次磷酸銨的各種密封膠的抗蝕效果采用以次磷酸銨作為緩蝕劑的其他聚合物(采用基本為彈性密封膠的配方)證明了本發(fā)明在抗蝕能力上的優(yōu)點(diǎn)。
聚合物固化劑 緩蝕劑，份 時(shí)間和結(jié)果(重量)硫醇封端的聚氨酯1二氧化錳528天-未發(fā)現(xiàn)腐蝕。金屬光亮。ThiokolLp-32 重鉻酸鎂528天-未發(fā)現(xiàn)腐蝕。金屬光亮。硫醇封端的聚硫醚11二氧化錳528天-未發(fā)現(xiàn)腐蝕。金屬光亮。
注1美國(guó)專(zhuān)利US3,923,748的實(shí)施例Ⅳ中的聚合物。
11美國(guó)專(zhuān)利US4,366,307的實(shí)施例13中的聚合物。
權(quán)利要求
1．一種可固化為固態(tài)彈性體的液態(tài)聚合物的組合物，當(dāng)將這種組合物涂覆到金屬上時(shí)，它能夠在所說(shuō)金屬暴露于含鹽水溶液的情況下防止所說(shuō)的金屬被腐蝕，所說(shuō)的組合物基本上由選自聚硫化物、聚氨酯、聚硫醚和聚醚中的一種液態(tài)聚合物組成，在所說(shuō)的液態(tài)聚合物中，摻和有選自磷酸的、亞磷酸的或次磷酸的水溶性銨鹽中的至少一種抗蝕有效量的銨鹽。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的液態(tài)聚合物的組合物，其中所說(shuō)的銨鹽選自正磷酸銨和亞磷酸銨。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的液態(tài)聚合物的組合物，其中所說(shuō)的銨鹽是磷酸二氫鹽。
4．根據(jù)權(quán)利要求2的液態(tài)聚合物的組合物，其中所說(shuō)的銨鹽是次磷酸銨。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的液態(tài)聚合物的組合物，其中所說(shuō)的液態(tài)聚合物是以硫醇封端的。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的液態(tài)聚合物的組合物，其中所說(shuō)的組合物含有一種固化有效量的堿性氧化催化劑。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的液態(tài)聚合物的組合物，其中所說(shuō)的堿性氧化催化劑是堿性的二氧化錳。
8．一種提高金屬抵抗含鹽水溶液侵蝕的能力的方法，該方法包括，把一種可固化成固態(tài)彈性體的液態(tài)聚合物的組合物涂覆到所說(shuō)的金屬表面上，所說(shuō)的液態(tài)聚合物的組合物基本上是由選自聚硫化物、聚氨酯、聚硫醚和聚醚中的物質(zhì)組成，在所說(shuō)的液態(tài)聚合物中摻和有(a)至少一種抗蝕有效量的磷酸的或亞磷酸的或次磷酸的水溶性銨鹽，以及(b)一種固化有效量的固化催化劑，把所說(shuō)液體聚合物的組合物涂覆到金屬上，以及將所說(shuō)液體聚合物的組合物固化成一種固態(tài)彈性體。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所說(shuō)的金屬是鋁。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所說(shuō)的銨鹽選自正磷酸銨和亞磷酸銨。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所說(shuō)的銨鹽是磷酸二氫銨。
12．根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所說(shuō)的銨鹽是次磷酸銨。
13．根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所說(shuō)的液態(tài)聚合物是以硫醇封端的。
14．根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所說(shuō)的固化催化劑是一種堿性氧化催化劑。
15．根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所說(shuō)的堿性氧化催化劑是二氧化錳。
16．一種防止兩個(gè)相互連接在一起的金屬零件被腐蝕的方法，所說(shuō)的兩個(gè)金屬零件是以它們的相對(duì)嚙合表面形成一個(gè)連接縫隙，在所說(shuō)的兩個(gè)金屬零件暴露于含鹽水溶液的情況下，該方法可防止這兩個(gè)金屬零件被腐蝕，所說(shuō)的方法包括把一種可固化為固態(tài)密封彈性體的液態(tài)聚合物的組合物充滿(mǎn)所說(shuō)的連接縫隙，所說(shuō)的組合物基本上由一種可固化成固態(tài)彈性密封膠的液態(tài)聚合物組成，在所說(shuō)的液態(tài)聚合物中摻和有(a)至少一種抗蝕有效量的磷酸的或亞磷酸的或次磷酸的水溶性銨鹽，以及(b)一種可將所說(shuō)液態(tài)聚合物固化為固態(tài)彈性密封膠的固化有效量的催化劑，將所說(shuō)液態(tài)聚合物固化成一種固態(tài)彈性密封膠以便在由所說(shuō)兩個(gè)金屬零件的相對(duì)面所形成的接觸縫隙處形成一個(gè)密封體。
17．根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所說(shuō)的兩個(gè)金屬零件中的一個(gè)零件的金屬是鋁。
18．根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所說(shuō)的兩個(gè)金屬零件之一的金屬是鋁，并且該鋁零件與一個(gè)不同的金屬零件連接在一起。
19．根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所說(shuō)的銨鹽選自正磷酸銨和亞磷酸銨。
20．根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所說(shuō)的銨鹽是磷酸二氫銨。
21．根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所說(shuō)的銨鹽是次磷酸銨。
22．根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所說(shuō)的聚合物選自聚硫化物、聚氨酯、聚硫醚和聚醚。
23．根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中所說(shuō)的液態(tài)聚合物是以硫醇封端的。
24．根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中所說(shuō)的固化催化劑為堿性氧化催化劑。
全文摘要
一種在其中摻和有特定化合物和/或組合物的彈性組合物,所說(shuō)的組合物皆是無(wú)毒的,當(dāng)將這些組合物涂覆到金屬上時(shí)可使這些金屬抵抗環(huán)境的腐蝕,特別適合在含鹽的環(huán)境中應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08K3/32GK1215742SQ98104100
公開(kāi)日1999年5月5日 申請(qǐng)日期1990年10月23日 優(yōu)先權(quán)日1989年10月23日
發(fā)明者艾哈邁德·沙拉比, 羅伯特·N·米勒 申請(qǐng)人:考陶爾斯航空航天有限公司, 洛克希德公司