專利名稱：用于烯烴聚合的改進(jìn)的齊格勒－納塔催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于烯烴聚合的催化劑體系，具體地，涉及含有負(fù)載的齊格勒-納塔催化劑(Ziegler-Natta催化劑)的催化劑體系。該催化劑體系用于聚合諸如乙烯之類的烯烴。
聚烯烴制造工藝一般涉及用Ziegler-Natta型催化劑聚合烯烴單體。用于聚合烯烴的催化劑體系是本領(lǐng)域中眾所周知的。典型地，這些體系包含Ziegler-Natta型聚合催化劑組分以及助催化劑(通常是有機(jī)鋁化合物)。這類催化劑體系的例子在下列的美國(guó)專利中有描述No.3,574,138；4,316,966；和5,173,465。這些文獻(xiàn)的公開內(nèi)容在此引用作為參考。
Ziegler-Natta型聚合催化劑基本上是，由過渡金屬(如鈦和釩)的鹵化物與作為助催化劑的金屬氫化物和/或金屬烷基化物(通常是有機(jī)鋁化合物)得到的配合物。催化劑一般由負(fù)載在與烷基鋁助催化劑配合的鎂化合物上的鈦鹵化物構(gòu)成。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是合成一種用于聚合乙烯的負(fù)載的Ziegler-Natta催化劑。
此外，本發(fā)明的一個(gè)目的是生產(chǎn)一種聚烯烴，該聚烯烴粒徑大、小顆?；颉凹?xì)顆粒”含量少而且含量低。
另外，本發(fā)明的一個(gè)目的是生產(chǎn)具有高活性和更佳的氫響應(yīng)性(response)的催化劑。
這些目的以及其他目的可以用一催化劑體系加以實(shí)現(xiàn)，該體系含有聚合烯烴(尤其乙烯)的聚合方法中所用的負(fù)載Ziegler-Natta催化劑。
本發(fā)明提供了一種用于聚合烯烴的催化劑，該催化劑具有高活性和更佳的氫響應(yīng)性，它含有a)負(fù)載的Ziegler-Natta過渡金屬催化劑組分；和b)有機(jī)鋁助催化劑。
本發(fā)明提供了一種催化劑組分，它含有a)可溶性鎂化合物通式為Mg(OR)2的鎂二醇鹽，式中R是1-20個(gè)碳原子的烴基或取代烴基；b)輕度(mild)氯化劑；
c)鈦化劑(titanating agent)；和d)有機(jī)鋁化合物。
本發(fā)明提供了一種合成催化劑組分的方法，它包括a)用二烷基鎂和醇合成鎂二醇鹽；b)添加輕度的氯化劑；c)添加鈦化劑；d)添加第二種鈦化劑；e)添加有機(jī)鋁化合物。
本發(fā)明還提供了一種用上述的催化劑體系聚合烯烴，以產(chǎn)生一聚合物產(chǎn)物的方法，該聚合物產(chǎn)物具有窄分子量分布、低含量小顆粒而且低蠟的特點(diǎn)，該方法包括a)選擇一種常規(guī)的Ziegler-Natta過渡金屬催化劑組分；b)將該催化劑組分與有機(jī)鋁助催化劑化合物接觸；c)將催化劑體系加入含有單體的、處于聚合反應(yīng)條件下的聚合反應(yīng)區(qū)，形成聚合物產(chǎn)物；和d)將聚合物產(chǎn)物從聚合反應(yīng)區(qū)中排出。
用于聚合烯烴的Ziegler-Natta型催化劑的合成方法公開于美國(guó)專利No.3,644,318中，該文獻(xiàn)的公開內(nèi)容在此引用作為參考。標(biāo)準(zhǔn)的合成步驟是a)選擇鎂化合物；b)添加氯化劑；c)添加鈦化劑；和d)任選地，添加預(yù)活化劑(preactivating agent)。
氯化劑和鈦化劑可以是相同的化合物。
本發(fā)明修改了該合成步驟，因而改變催化劑和聚合物產(chǎn)物。本發(fā)明的特征如下1)可溶性鎂化合物；2)輕度的氯化劑；3)用輕度試劑同時(shí)進(jìn)行的氯化和鈦化步驟；4)用更強(qiáng)的試劑進(jìn)行第二次的氯化/鈦化。
5)預(yù)活化步驟。對(duì)修改后合成步驟所提出的機(jī)理如下1)2)3)4)5)盡管“A”的確切組成未知，但是據(jù)信它含有部分氯化的鎂化合物，其一個(gè)例子可以是ClMg(OR″)。第一次的氯化/鈦化反應(yīng)產(chǎn)生催化劑(“B”)，它可能是氯化的和部分氯化的鎂化合物和鈦化合物的配合物，而且可能可用(MgCl2)y·(TiClx(OR)4-x)z表示。第二次的氯化/鈦化反應(yīng)產(chǎn)生催化劑(“C”)，它也可能是氯化的和部分氯化的鎂化合物和鈦化合物的配合物但是與“B”不同，而且可能可用(MgCl2)y′·(TiClx′(OR)4-x′)z′表示。預(yù)計(jì)“C”的氯化程度比“B”的氯化程度高。這種更高程度的氯化會(huì)產(chǎn)生由不同化合物構(gòu)成的不同配合物。盡管這種對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的描述是目前最可能的化學(xué)解釋，但是在權(quán)利要求中所述的發(fā)明并不限于該理論機(jī)理。
可溶性鎂化合物宜為非還原性的化合物，如通式為Mg(OR″)2的鎂二醇鹽，式中R″是1-20個(gè)碳原子的烴基或取代烴基。非還原性化合物的優(yōu)點(diǎn)是形成MgCl2，而不是形成不溶性的Ti+3物質(zhì)(因諸如MgRR′化合物的還原而形成)。Ti+3物質(zhì)會(huì)形成具有更寬粒徑分布的催化劑。此外，Mg(OR″)2的活性低于MgRR′，而且用輕度氯化劑進(jìn)行的氯化反應(yīng)，然后用輕度試劑同時(shí)進(jìn)行的氯化/鈦化反應(yīng)，以及用更強(qiáng)的試劑進(jìn)行第二次氯化/鈦化反應(yīng)是遞進(jìn)的和強(qiáng)度逐漸上升的反應(yīng)，這樣可以形成更均一的產(chǎn)物，即更大的催化劑粒徑和更佳的催化劑粒徑控制。
鎂二醇鹽如二(2-乙基己氧基)鎂，可以通過烷基鎂化合物(MgRR′)如丁基乙基鎂(BEM)與醇(ROH)如2-乙基己醇的反應(yīng)的制得。
在BEM的情況下，RH和R′H分別是丁烷和乙烷。該反應(yīng)可在室溫下進(jìn)行，而且反應(yīng)物形成一溶液。
二烷基鎂[MgRR′]可以是任何種類的二烷基鎂，式中R和R′是1-10個(gè)碳原子的烷基。R和R′可以相同或不同。二烷基鎂的例子有二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂、丁基乙基鎂等。丁基乙基鎂(BEM)是優(yōu)選的二烷基鎂。
醇可以是任何通式為R″OH的醇，式中R″是4-20個(gè)碳原子的烷基。該醇可以是直鏈或支鏈的。該醇的例子有丁醇、異丁醇、2-乙基己醇等。優(yōu)選的醇是2-乙基己醇。
因?yàn)槿彪娮拥幕瘜W(xué)鍵，所以烷基鎂化合物是高度締合的，這導(dǎo)致在溶液中形成非常粘的、高分子量的物質(zhì)?？梢约尤胪榛X如三乙基鋁，通過破壞各烷基鎂分子之間的締合作用而降低高粘度。烷基鋁對(duì)鎂的優(yōu)選比為0.001∶1至1∶1，更佳地為0.01至0.1∶1，最佳地是0.03∶1至0.05∶1。此外，電子供體如醚，比如二異戊基醚(DIAE)，可以進(jìn)一步降低烷基鎂的粘度。電子供體與鎂的優(yōu)選比為0∶1至10∶1，更佳地為0.1∶1至1∶1。
氯化劑宜為僅能使醇鎂鹽(烴氧基鎂)部分氯化的一氯化物。氯化劑的通式為ClAR_x或ClAOR_x′，式中A是能夠用一個(gè)氯與烴氧基(alkoxide)交換的非還原性親氧化合物，R_是烷基和x是A的化合價(jià)減去1。A的例子是鈦、硅、鋁、碳、錫和鍺，其中最佳的是鈦和硅(式中x是3)。R_的例子是甲基、乙基、丙基、異丙基等具有2-6個(gè)碳原子的烷基。本發(fā)明中有效氯化劑的例子是ClTi(OiPr)3和ClSi(Me)3。
氯化/鈦化劑宜為四個(gè)取代基都相同的四取代鈦化合物，取代基可以是鹵素或2-10個(gè)碳原子的烷氧基或苯氧基，如TiCl4或Ti(OR″″)4。氯化/鈦化劑可以是一種化合物或數(shù)種化合物的混合物。在第一次氯化/鈦化之后，該合成過程提供了一種活性催化劑；但是氯化/鈦化過程宜進(jìn)行2次，宜在每次添加時(shí)采用不同的化合物或不同的化合物的混合物，而且在第二次添加時(shí)宜為更強(qiáng)的氯化/鈦化反應(yīng)。
第一次的氯化/鈦化劑宜為輕度的鈦化劑，較佳地它是鹵化鈦和醇鈦鹽(titanium alkoxide)的混合物。更佳地，第一次的氯化/鈦化劑是TiCl4和Ti(OBu)4的混合物，其中TiCl4/Ti(OBu)4之比為0.5∶1-6∶1，最佳地為2∶1-3∶1。在第一次鈦化中的鈦與鎂之比宜為3∶1。據(jù)信，鹵化鈦和醇鈦鹽的混合物會(huì)反應(yīng)形成鹵化烷氧基鈦(titanium alkoxyhalide)Ti(OR)aXb，式中OR和X分別是烷氧基和鹵素原子，a+b等于鈦的化合價(jià)(通常為4)，而且a和b都可以是分?jǐn)?shù)，如a＝2.5而b＝1.5。
或者，第一氯化/鈦化劑可以是單一化合物。作為單一化合物的第一氯化/鈦化劑的例子有Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC3H7)3Cl、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、和Ti(OC12H25)Cl3。
任選地，可與第一輕度氯化/鈦化劑一起加入電子供體。據(jù)信在該步驟中加入電子供體可導(dǎo)致更佳的粒徑控制。電子供體宜為通式為RSi(OR′)3的烷基甲硅烷基烷氧化物，如甲基三乙氧基硅烷[MeSi(OEt)3]，式中R和R′是1-5個(gè)碳原子的烷基，它們可相同或不同。
第二次更強(qiáng)的氯化/鈦化劑宜為鹵化鈦，更佳地是四氯化鈦[TiCl4]。在第二次氯化/鈦化中鈦與鎂的范圍為0∶1-2∶1，更佳地為0.5∶1-1∶1。
預(yù)活化劑宜為有機(jī)鋁化合物。有機(jī)鋁預(yù)活化劑宜為式AlR^3的烷基鋁，式中R^是1-8個(gè)碳原子的烷基或鹵素原子，R^可以相同或不同，而且至少有一個(gè)R^為烷基。有機(jī)鋁預(yù)活化劑宜為三烷基鋁，如三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEAl)和三異丙基鋁(TiBAl)。優(yōu)選的預(yù)活化劑是TEAl。鋁與鈦之比為0.1∶1-2∶1，較佳地為0.5∶1-1.2∶1，更佳地約為0.8∶1。
使用的具體合成程序是a)用二烷基鎂[丁基乙基鎂]和醇[2-乙基己醇]合成可溶性二烷氧基鎂[二(2-乙基己氧基)鎂]，任選地加入烷基鋁(三乙基鋁)以控制粘度；b)添加輕度的一氯的氯化劑[ClTi(OiPr)3]；c)添加第一輕度氯化/鈦化劑四鹵化鈦和四烷氧基鈦的混合物[TiCl4/Ti(OBu)4]；d)添加第二種更強(qiáng)的氯化/鈦化劑四鹵化鈦[TiCl4]；e)添加烷基鋁[TEAl]預(yù)活化催化劑。
上述的常規(guī)的負(fù)載的Ziegler-Natta過渡金屬化合物催化劑組分，可用于聚合烯烴尤其是乙烯。過渡金屬化合物的通式宜為MR1x，式中M是金屬，R1是鹵原子或烴氧基，和x是金屬的化合價(jià)。較佳地，M是IVB族金屬，更佳地是鈦。較佳地，R1是氯、溴、烷氧基或苯氧基，更佳地是氯。過渡金屬化合物的代表性例子是TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC8H17)3Cl、Ti(OC2H5)2Br2、和Ti(OC12H25)Cl3?？梢允褂眠^渡金屬化合物的混合物。對(duì)過渡金屬化合物的數(shù)目沒有限制，只要存在至少一種過渡金屬化合物。
載體應(yīng)是惰性固體，它與常規(guī)的Ziegler-Natta催化劑的任何組分都不反應(yīng)。載體宜為鎂化合物?？捎糜谔峁┐呋瘎┙M分載體的鎂化合物的例子是鹵化鎂、二烷氧基鎂、鹵化烷氧基鎂和鎂的羧酸鹽。優(yōu)選的鎂化合物是氯化鎂(MgCl2)。
催化劑用有機(jī)鋁助催化劑進(jìn)行活化。有機(jī)鋁助催化劑宜為式AlR^的烷基鋁，式中R^是1-8個(gè)碳原子的烷基或鹵素原子，R^可以相同或不同，而且至少一個(gè)R^為烷基。有機(jī)鋁助催化劑可以是三烷基鋁、鹵化二烷基鋁、或二鹵化烷基鋁。更佳地，有機(jī)鋁助催化劑是三烷基鋁如三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEAl)和三異丙基鋁(TiBAl)。優(yōu)選的烷基鋁是TEAl。
Ziegler-Natta催化劑可以被預(yù)聚合以提高催化劑的性能。一般，可在催化劑與助催化利接觸之后，通過將少量單體與催化劑接觸而實(shí)現(xiàn)預(yù)聚合。預(yù)聚合方法描述于美國(guó)專利No.5,106,804；5,153,158；和5,594,071，這些文獻(xiàn)在此引用作為參考。
該催化劑用于均聚或共聚烯烴的任何已知方法。聚合方法可以是本體聚合、淤漿聚合或氣相聚合。宜將如上合成的催化劑用于淤漿式聚合反應(yīng)，其中溫度為50-120℃，較佳地50-100℃，更佳地70-80℃，而壓力為50-800psi，較佳地80-600psi，更佳地100-150psi?？蓪⑾♂寗┲械南N單體加入聚合反應(yīng)區(qū)，該稀釋劑是不反應(yīng)的、在反應(yīng)條件下為液態(tài)的傳熱劑。這種稀釋劑的例子是己烷和異丁烷。對(duì)于乙烯與其他α-烯烴(如丁烯)的共聚合反應(yīng)，第二種α-烯烴含量可為0.01-20摩爾％，較佳地為0.02-1摩爾％，更佳地約為0.0625摩爾％。
對(duì)于丙烯的聚合，宜在催化劑合成中包括內(nèi)部電子供體和外部電子供體或立體選擇性控制劑(stereoselectivity control agent，SCA)，以便在聚合反應(yīng)中活化催化劑。內(nèi)部電子供體可用于氯化或氯化/鈦化步驟期間的催化劑形成反應(yīng)中。適合作為制備常規(guī)負(fù)載Ziegler-Natta催化劑組分的內(nèi)部電子供體的化合物包括醚、酮、內(nèi)酯、具有N、P和/或S原子的電子供體化合物以及特殊種類的酯。特別合適的是鄰苯二甲酸酯如鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二苯酯和鄰苯二甲酸芐基丁基酯；丙二酸酯如丙二酸二異丁酯和丙二酸二乙酯；新戊酸烷基酯和新戊酸芳基酯；馬來酸的烷基酯、環(huán)烷基酯和芳基酯；碳酸的烷基酯和芳基酯，如碳酸二異丁酯、碳酸乙基·苯基酯和碳酸二苯酯；琥珀酸酯如琥珀酸一乙酯和琥珀酸二乙酯。
可用于制備本發(fā)明催化劑的外部供體包括有機(jī)硅烷化合物，如通式為SiRm(OR′)4-m的烷氧基硅烷，式中R選自下組烷基、環(huán)烷基、芳基和乙烯基；R′為烷基；m是0-3，其中R可以與R′相同；當(dāng)m是0、1或2時(shí)，R′基可以相同或不同；而m是2或3時(shí)，R基可相同或不同。
較佳地，本發(fā)明的外部供體選自下式的硅烷化合物
式中R1和R4都是含有接在硅原子的伯、仲、或叔碳原子的烷基或環(huán)烷基，R1和R4可相同或不同；R2和R3是烷基或芳基。R1可以是甲基、異丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基或叔丁基；R2和R3可以是甲基、乙基、丙基、或丁基而且不必相同；而R4也可為甲基、異丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基或叔丁基。具體的外部供體是環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMDS)、二異丙基二甲氧基硅烷(DIDS)、環(huán)己基異丙基二甲氧基硅烷(CIDS)、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(CPDS)或二叔丁基二甲氧基硅烷(DTDS)。
在總體描述了本發(fā)明之后，給出下列實(shí)施例作為本發(fā)明的具體例子，并且用于闡述本發(fā)明的實(shí)施方法及其優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)理解，這些實(shí)施例的給出是用于闡述目的，而不以任何方式限制說明書或后面的權(quán)利要求書。
在實(shí)施例中改變下列參數(shù)1.不同的氯化劑/沉淀劑2.用一氯化物和不用一氯化物進(jìn)行催化劑制備3.用另一種的一氯化物4.將二異戊基醚(DIAE)或MeSi(OEt)3用作電子供體。
催化劑制備實(shí)施例1在氮?dú)庀?box)中，用100毫升量筒稱取50毫摩爾(mmole)BEM。將1.5毫摩爾TEAl加入BEM溶液中。用庚烷將BEM/TEAl混合物稀釋至100毫升，然后轉(zhuǎn)移至1升五頸燒瓶中。該混合物的粘度比BEM本身的粘度低得多。用每份50毫升的庚烷清洗量筒2次，將清洗的庚烷也轉(zhuǎn)移至1升燒瓶中。在室溫下以200rpm攪拌溶液。
將104.5毫摩爾2-乙基己醇稱入50毫升的量筒中，用庚烷稀釋至50毫升。將醇溶液轉(zhuǎn)移至1升燒瓶上的60毫升的加料漏斗，然后在室溫下于50分鐘內(nèi)滴加入BEM/TEAl溶液。用50毫升庚烷清洗加料漏斗。然后在室溫下再攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。
將50毫摩爾ClTi(OiPr)3(己烷溶液)稱入100毫升的量筒中，然后轉(zhuǎn)移至60毫升的加料漏斗。用10毫升庚烷清洗量筒。在室溫下于70分鐘內(nèi)將ClTi(OiPr)3滴加入燒瓶中。然后在室溫下再攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。
將19.0克TiCl4稱入100毫升的量筒中，用庚烷稀釋至100毫升。將TiCl4溶液轉(zhuǎn)移至加料漏斗，然后在室溫下于55分鐘內(nèi)滴加入燒瓶中。在室溫下再攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。然后讓反應(yīng)混合物沉淀。傾析掉上清液。用每份200毫升庚烷在40℃洗滌固體4次。在40℃真空干燥固體2小時(shí)(白色粉末，約9.6克)。
實(shí)施例2在100毫升量筒中稱取50毫摩爾(mmole)BEM，將1.5毫摩爾TEAl加入BEM溶液中。用庚烷將BEM/TEAl混合物稀釋至100毫升，然后將BEM溶液轉(zhuǎn)移至1升燒瓶中，該燒瓶裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器、60毫升加料漏斗和具有氣體入口的冷凝器。用5毫升庚烷清洗量筒。在室溫下以200rpm攪拌溶液。
將104.5毫摩爾2-乙基己醇稱入50毫升的量筒中，用庚烷稀釋至50毫升。將醇溶液轉(zhuǎn)移至1升燒瓶上的60毫升加料漏斗。用10毫升庚烷清洗量筒。然后在室溫下于33分鐘內(nèi)將醇溶液滴加入BEM/TEAl溶液。用50毫升庚烷清洗加料漏斗。然后在室溫下再攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。
將50毫摩爾ClTi(OiPr)3(己烷溶液)稱入100毫升的量筒中，然后轉(zhuǎn)移至1升燒瓶上的60毫升加料漏斗。用10毫升庚烷清洗量筒。在室溫下于46分鐘內(nèi)將ClTi(OiPr)3滴加入燒瓶中。然后在室溫下再攪拌反應(yīng)混合物2小時(shí)。
在氮?dú)庀渲性?00毫升量筒中，稱取19.0克TiCl4和17.0克Ti(OBu)4并混合。用庚烷稀釋至100毫升，轉(zhuǎn)移至加料漏斗，然后在室溫下于1.5小時(shí)內(nèi)滴加入燒瓶中。在室溫下再攪拌反應(yīng)混合物3小時(shí)。然后讓反應(yīng)混合物沉淀。傾析掉上清液。用每份200毫升庚烷洗滌白色固體4次。
將9.5克TiCl4稱入100毫升的量筒中，用庚烷稀釋至50毫升。將TiCl4溶液轉(zhuǎn)移至60毫升加料漏斗，然后在室溫下于35分鐘內(nèi)滴加入燒瓶中。在室溫下再攪拌反應(yīng)混合物2小時(shí)。然后讓反應(yīng)混合物沉淀。用每份150毫升庚烷洗滌固體4次。在40℃真空干燥固體1.5小時(shí)(米色粉末，約5.5克)。
實(shí)施例3采用實(shí)施例2的程序，用BEM/TEAl+2-乙基己醇+ClTi(OiPr)3制備溶液(A)。
在氮?dú)庀渲性?0毫升量筒中，稱取17.0克Ti(OBu)4。加入1.78克MeSi(OEt)3?；旌衔镉酶橄♂屩?0毫升。然后將該溶液轉(zhuǎn)移至具有標(biāo)準(zhǔn)配置的1升五頸燒瓶中。溶液在室溫下以150rm攪拌。接著將用庚烷稀釋成50毫升的19.0克TiCl4加至Ti(OBu)4/MeSi(OEt)3溶液中。該溶液(B)在室溫下攪拌35分鐘。
將上述制備的溶液A轉(zhuǎn)移至1升燒瓶上的60毫升加料漏斗，在室溫下于1小時(shí)50分鐘內(nèi)滴加到燒瓶中。在室溫下再攪拌反應(yīng)混合物30分鐘，然后讓反應(yīng)混合物在室溫下沉淀。
傾析掉上清液。用每份200毫升己烷固體3次。將200毫升新鮮的己烷加入燒瓶中，在室溫下以150rpm攪拌淤漿。
將9.5克TiCl4稱入50毫升的量筒中，用己烷稀釋至50毫升。將TiCl4溶液轉(zhuǎn)移至1升燒瓶上的60毫升加料漏斗，然后在25分鐘內(nèi)滴加到燒瓶中。在室溫下再攪拌反應(yīng)混合物2小時(shí)。然后讓反應(yīng)混合物沉淀。傾析掉上清液。用每份200毫升己烷洗滌固體4次。在室溫下真空干燥固體2小時(shí)。固體的產(chǎn)量約為5.1克。
實(shí)施例4用于制備這種催化劑的程序與實(shí)施例3中的相同，不同點(diǎn)在于在用BEM/TEAl(1/0.03)+2-乙基己醇(2)+ClTi(OiPr)3(1)制得的溶液“A”中加入TiCl4/Ti(OBu)4/MeSi(OEt)3(2/1/0.2)的混合物。形成的白色固體在室溫下真空干燥1.5小時(shí)(約4.2克)。
實(shí)施例5如實(shí)施例2，用BEM/TEAl(50毫摩爾/1.5毫摩爾)和2-乙基己醇(104.5毫摩爾)制備Mg(OR)2溶液。在室溫下以150rpm攪拌該粘性溶液。
將104.5毫摩爾ClTi(OiPr)3(己烷溶液)稱入100毫升的量筒中，然后轉(zhuǎn)移至1升燒瓶上的加料漏斗。在1.5小時(shí)內(nèi)將ClTi(OiPr)3滴加到燒瓶中。然后在室溫下再攪拌反應(yīng)混合物1.5小時(shí)。讓反應(yīng)混合物沉淀。固體的沉淀非常緩慢。傾析掉上清液，固體在150毫升庚烷中再淤漿化。
按與實(shí)施例3相同的制備方法，制備TiCl4/Ti(OBu)4/MeSi(OEt)3(100毫摩爾/50毫摩爾/10毫摩爾)的溶液。將該溶液轉(zhuǎn)移至1升燒瓶上的60毫升加料漏斗。在室溫下于2小時(shí)內(nèi)將其滴加到燒瓶中。然后在室溫下再攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。讓反應(yīng)混合物沉淀。固體的沉淀比加入TiCl4之前快得多。傾析掉上清液，固體用每份150毫升庚烷洗滌4次。
將9.5克TiCl4稱入50毫升的量筒中，用庚烷稀釋至40毫升。將TiCl4溶液轉(zhuǎn)移至60毫升加料漏斗。用10毫升庚烷清洗量筒。TiCl4溶液在室溫下于35分鐘內(nèi)滴加到燒瓶中。在室溫下再攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。然后讓反應(yīng)混合物沉淀。傾析掉上清液。用每份150毫升庚烷洗滌固體4次。在室溫下真空干燥固體2小時(shí)。干燥催化劑(白色，有靜電的)的產(chǎn)量為1.3克。
實(shí)施例6采用實(shí)施例2的程序，用BEM/TEAl(50毫摩爾/1.5毫摩爾)和2-乙基己醇(104.5毫摩爾)制備Mg(OR)2溶液。
將19.0克TiCl4稱入50毫升的量筒中，用庚烷稀釋至20毫升。將TiCl4溶液用管子加(cannulate)含17.0克Ti(OBu)4的100毫升燒瓶中。在室溫下攪拌橙棕色混合物20分鐘，然后將其轉(zhuǎn)移至1升燒瓶上的60毫升加料漏斗。用少量庚烷清洗100毫升量筒。接著在室溫下于55分鐘內(nèi)將TiCl4/Ti(OBu)4溶液滴加到1升燒瓶中。在室溫下再攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。然后讓反應(yīng)混合物沉淀。沉淀非常緩慢(＞1.5小時(shí))。傾析掉透明的淺黃色上清液。用每份150毫升庚烷洗滌白色固體3次。在室溫下真空干燥固體4小時(shí)。該固體為黃色，有結(jié)塊(lumpy)。接著將燒瓶加熱至70℃，再干燥固體1小時(shí)。形成的固體更呈粉狀，但是仍有結(jié)塊。該固體的產(chǎn)量約為8.3克。
實(shí)施例7如實(shí)施例6制備Mg(OR)2溶液，不同點(diǎn)在于在反應(yīng)前，向BEM和TEAl的混合物中加入1.58克DIAE。一旦加入DIAE，BEM/TEAl溶液的粘度顯著下降。反應(yīng)在室溫和150rpm攪拌下進(jìn)行。
如實(shí)施例2制備17.0克Ti(OBu)4和19.0克TiCl4的混合物。在室溫下于55分鐘內(nèi)將該溶液滴加到反應(yīng)燒瓶中。在添加完成之后，在室溫下再攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。然后讓反應(yīng)混合物沉淀。在沉淀過程中將燒瓶緩慢加熱至50℃。傾析掉上清液。用每份150毫升庚烷在45-50℃洗滌白色固體4次。固體在50-55℃真空干燥3小時(shí)。該固體比實(shí)施例6的固體更呈粉狀，但是仍有結(jié)塊。
實(shí)施例8如實(shí)施例7制備Mg(OR)2溶液。反應(yīng)在室溫和150rpm攪拌下進(jìn)行。
將50毫摩爾ClTi(OiPr)3稱入100毫升的量筒中，然后轉(zhuǎn)移至60毫升加料漏斗。用10毫升庚烷清洗量筒。在室溫下于40分鐘內(nèi)將ClTi(OiPr)3溶液滴加到燒瓶中。用5毫升庚烷清洗加料漏斗。然后在室溫下再攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。
如實(shí)施例6制備17.0克Ti(OBu)4和19.0克TiCl4的混合物。將TiCl4/Ti(OBu)4溶液轉(zhuǎn)移至加料漏斗，然后在室溫下于75分鐘內(nèi)將其滴加到燒瓶中。在室溫下再攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。然后讓反應(yīng)混合物沉淀。傾析掉上清液。用每份150毫升庚烷洗滌固體2次。固體在150毫升庚烷中再淤漿化。
將9.5克TiCl4稱入50毫升的量筒中，用庚烷稀釋至60毫升。將TiCl4在室溫下于40分鐘內(nèi)滴加到燒瓶中。在室溫下再攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。然后讓反應(yīng)混合物沉淀。傾析掉上清液。用每份150毫升庚烷洗滌固體4次。在室溫下真空干燥固體2小時(shí)。固態(tài)白色粉末的產(chǎn)量約為9.6克。
實(shí)施例9如實(shí)施例2，用BEM/TEAl和2-乙基己醇制備Mg(OR)2溶液。反應(yīng)在室溫和150rpm攪拌下進(jìn)行。
在50毫升量筒中，稱取13.5克ClSiMe3，用庚烷稀釋至40毫升。將該溶液轉(zhuǎn)移至1升燒瓶上的60毫升加料漏斗。用10毫升庚烷清洗量筒。在室溫下于30分鐘內(nèi)將ClSiMe3溶液滴加到1升燒瓶中。然后在室溫下再攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)45分鐘。
如實(shí)施例6制備17.0克Ti(OBu)4和19.0克TiCl4的混合物。在室溫下于70分鐘內(nèi)將該混合物滴加到1升燒瓶中。在室溫下再攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。然后讓反應(yīng)混合物沉淀。沉淀非常緩慢。傾析掉上清液。在室溫下用每份150毫升庚烷洗滌固體。真空干燥固體2小時(shí)。催化劑結(jié)塊很嚴(yán)重，顏色為黃色。將其加熱至70℃，再干燥1小時(shí)。該固體的粉末化較好，但仍有結(jié)塊。該固體的產(chǎn)量為9.7克。
實(shí)施例10如實(shí)施例9進(jìn)行反應(yīng)，不同點(diǎn)在于在50℃而不是在室溫下，將ClSiMe3溶液加入Mg(OR)2溶液中。
TiCl4/Ti(OBu)4溶液的添加是在室溫下于75分鐘內(nèi)進(jìn)行。在添加TiCl4/Ti(OBu)4溶液完成之后，在室溫下再攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。然后讓反應(yīng)混合物沉淀。傾析掉上清液。用每份150毫升庚烷洗滌固體2次。在150毫升新鮮的庚烷中使固體再淤漿化。
用含9.5克TiCl4的50毫升庚烷溶液，在室溫下進(jìn)行第二次鈦化。在添加TiCl4溶液完成之后，在室溫下再攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。然后讓反應(yīng)混合物沉淀。傾析掉上清液。用每份150毫升庚烷洗滌固體4次。真空干燥固體1小時(shí)。將固體加熱至55-60℃，再干燥2.5小時(shí)。該最終的固體為米色，稍有結(jié)塊。
實(shí)施例11將10克Mg(OEt)2加入裝有60毫升滴液漏斗、具有氣體入口的冷凝器和隔片的500毫升三頸燒瓶中。加入200毫升庚烷并在加熱至反應(yīng)溫度(85℃)的同時(shí)攪拌該淤漿。在15分鐘內(nèi)將24毫升TiCl4加入攪拌的淤漿。在85℃攪拌反應(yīng)混合物5.5小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至75℃，讓其沉淀。傾析掉上清液。在70℃用每份約100毫升庚烷洗滌固體4次。固體在約100毫升無水辛烷中淤漿化，并加熱至120℃18小時(shí)。將淤漿冷卻至70℃，然后讓固體沉淀。傾析掉上清液。在70℃真空干燥固體2小時(shí)。產(chǎn)量約為14克。
聚合反應(yīng)4升反應(yīng)器裝有4塊混和擋板和2個(gè)對(duì)置的斜混合螺旋槳。通過質(zhì)量流量控制器將乙烯和氫通入反應(yīng)容器中，而背壓調(diào)節(jié)器保持內(nèi)部反應(yīng)壓力恒定。采用與控制器相連的閥門，通過蒸汽和冷水保持反應(yīng)溫度(在反應(yīng)器夾套中)。
將己烷用作稀釋劑，將TEAl用作所有聚合反應(yīng)的助催化劑。
在下列條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)條件溫度80℃反應(yīng)時(shí)間60分鐘催化劑 5-10毫克表I
改進(jìn)的催化劑合成如下在室溫下，以1∶0.03∶0.6的摩爾比加入BEM、TEAl和DIAE溶液。在室溫下、將等于2.09當(dāng)量的2-乙基己醇加入BEM/TEAl/DIAE溶液，形成二烷氨基鎂。在室溫下，將1當(dāng)量的ClTi(OiPr)3加入溶液中。在室溫下，將作為鈦化劑的TiCl4和Ti(OBu)4混合物以2∶1的摩爾比加入溶液中，形成最初的催化劑。在該催化劑溶液基礎(chǔ)上，用1當(dāng)量的TiCl4進(jìn)行第二次鈦化。
在實(shí)施例中改變下列參數(shù)1.TiCl4/Ti(OBu)4混合物的濃度-實(shí)施例122.第二次鈦化的TiCl4用量-實(shí)施例133.鈦化溫度-實(shí)施例14和174.DIAE量-實(shí)施例15和165.鈦化后的熱處理-實(shí)施例18和206.催化劑的預(yù)活化-實(shí)施例197.在合成過程中TEAl的影響-實(shí)施例218.淤漿濃度-實(shí)施例22實(shí)施例12合成的前2個(gè)步驟，即Mg(OR)2的制備及其與ClTi(OiPr)3的反應(yīng)，是用與實(shí)施例8相同的程序進(jìn)行的。
將19.0克TiCl4稱入50毫升的量筒中，用庚烷稀釋至50毫升。將TiCl4溶液用管子加入(cannulate)含17.0克Ti(OBu)4的200毫升燒瓶中。用20毫升庚烷清洗量筒。在室溫下攪拌橙棕色混合物35分鐘，然后將溶液(約86毫升)轉(zhuǎn)移至1升燒瓶上的60毫升加料漏斗(先轉(zhuǎn)移60毫升)，接著在室溫下于92分鐘內(nèi)將將其滴加到燒瓶中。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)，然后讓其沉淀。傾析掉上清液。用每份180毫升庚烷洗滌固體2次，然后在180毫升庚烷中再淤漿化。
將9.5克TiCl4稱入50毫升的量筒中，用庚烷稀釋至60毫升。將TiCl4在室溫下于35分鐘內(nèi)滴加到燒瓶中。在室溫下再攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)，然后讓其沉淀。傾析掉上清液。用每份200毫升庚烷洗滌固體4次。在室溫下真空干燥固體2小時(shí)。白色固體的產(chǎn)量約為4.8克。
實(shí)施例13制備該催化劑的程序與制備實(shí)施例12催化劑的程序相同，不同點(diǎn)在于用第二次鈦化中使用4.75克TiCl4(0.5當(dāng)量)代替9.5克TiCl4(1當(dāng)量)。固體催化劑的產(chǎn)量約為5.2克。
實(shí)施例14制備該催化劑的程序與實(shí)施例13的程序相同，不同點(diǎn)在于用TiCl4/Ti(OBu)4進(jìn)行的第一次鈦化反應(yīng)是在0℃進(jìn)行的，而不是在室溫下進(jìn)行。沉淀的速度看來比室溫反應(yīng)時(shí)慢，但是粒徑非常小。一旦完成了添加TiCl4/Ti(OBu)4，就移去冰浴，然后在室溫下攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。催化劑的沉淀比在室溫下制得的催化劑慢得多。用與實(shí)施例13相同的方法進(jìn)行第二次的鈦化反應(yīng)。形成的白色固體在室溫下真空干燥2.5小時(shí)(約6.7克)。干燥后的固體催化劑稍有靜電，而且看上去非常蓬松(fluffy)。
實(shí)施例15用與實(shí)施例13相同的程序制備本實(shí)施例的催化劑，不同點(diǎn)在于用3.16克DIAE(相對(duì)鎂為0.4當(dāng)量)代替1.58克(0.2當(dāng)量)DIAE。反應(yīng)類似按實(shí)施例13那樣進(jìn)行。固體的產(chǎn)量為5.0克。
實(shí)施例16用與實(shí)施例13相同的程序制備該實(shí)施例的催化劑，不同點(diǎn)在于用4.74克DIAE(相對(duì)鎂為0.6當(dāng)量)代替1.58克(0.2當(dāng)量)DIAE。反應(yīng)類似按實(shí)施例13那樣進(jìn)行。固體的產(chǎn)量為5.1克。
實(shí)施例17用與實(shí)施例16相同的程序制備該實(shí)施例的催化劑，不同點(diǎn)在于第一次鈦化是在50℃進(jìn)行而不是在室溫下進(jìn)行。對(duì)該催化劑不進(jìn)行預(yù)活化。固體催化劑的產(chǎn)量為7.7克實(shí)施例18該催化劑合成的前幾個(gè)步驟與實(shí)施例16相同。但是，在第一次鈦化結(jié)束之后，反應(yīng)混合物在室溫下攪拌1小時(shí)，將反應(yīng)混合物加熱至50℃并攪拌1小時(shí)。合成的其余步驟胺實(shí)施例16那樣進(jìn)行。干燥后固體催化劑的產(chǎn)量為4.7克。
實(shí)施例19該反應(yīng)的前幾個(gè)步驟按與實(shí)施例16相同的方式進(jìn)行。
在第二次鈦化之后，將7.83毫摩爾TEAl稱入100毫升的量筒中，用庚烷稀釋至60毫升。將TEAl溶液在室溫下于34分鐘內(nèi)滴加到1升燒瓶中。在室溫下再攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。讓反應(yīng)混合物沉淀。傾析掉上清液，用每份200毫升庚烷洗滌棕色固體4次。在室溫下真空干燥固體2.5小時(shí)(7.4克)。
實(shí)施例20該催化劑的合成按照實(shí)施例17相同的程序，不同點(diǎn)在于與實(shí)施例19類似，在第二次鈦化之后，在室溫下用7.24毫摩爾TEAl進(jìn)行預(yù)活化。干燥后的棕色固體催化劑的產(chǎn)量為6.6克。
實(shí)施例21在100毫升量筒中稱取50毫摩爾BEM的庚烷溶液，將4.74克DIAE(30毫摩爾)加入BEM溶液中。用庚烷將混合物稀釋至80毫升，然后將其轉(zhuǎn)移至具有標(biāo)準(zhǔn)配置的1升五頸燒瓶中。在室溫下以150rpm攪拌溶液。
將13.00克2-乙基己醇稱入50毫升的量筒中，用庚烷稀釋至50毫升。將醇溶液轉(zhuǎn)移至1升燒瓶上的60毫升加料漏斗。用10毫升庚烷清洗量筒。然后在室溫下于30分鐘內(nèi)將2-乙基己醇溶液滴加入1升燒瓶中。在加料結(jié)束之后，反應(yīng)混合物成為非常粘的凝膠。
將1.5毫摩爾TEAl稱入20毫升Wheaton瓶中，并用庚烷稀釋至10毫升。將TEAl溶液用管子加入(cannulate)1升燒瓶中。反應(yīng)混合物的粘度仍高而且仍有許多凝膠粘在瓶壁上。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物20分鐘，沒有觀察到粘度有明顯改善。
將0.59克2-乙基己醇稱入20毫升Wheaton瓶中，并用庚烷稀釋至10毫升。將該溶液轉(zhuǎn)移至60毫升加料漏斗中。用10毫升庚烷清洗Wheaton瓶。反應(yīng)混合物的粘度顯著下降，并變得正常。
該催化劑制備的其他過程，即添加ClTi(OiPr)3、用TiCl4/Ti(OBu)4進(jìn)行第一次鈦化和用TiCl4進(jìn)行第二次鈦化的過程都按通常方式進(jìn)行。該固體催化劑的產(chǎn)量是6.2克。
實(shí)施例22在250毫升量筒中稱取100毫摩爾BEM的庚烷溶液，將1.38克TEAl(24.8％的庚烷溶液)和9.48克DIAE加入BEM溶液中。用管子將混合物加入具有標(biāo)準(zhǔn)配置的1升五頸燒瓶中。用20毫升庚烷清洗量筒。在室溫下以150rpm攪拌溶液。
將27.18克2-乙基己醇稱入50毫升的量筒中，用庚烷稀釋至50毫升。將醇溶液轉(zhuǎn)移至60毫升加料漏斗。用10毫升庚烷清洗量筒。在室溫下于15分鐘內(nèi)將醇溶液滴加入1升燒瓶中。在室溫下攪拌無色溶液45分鐘。
將100毫摩爾ClTi(OiPr)3稱入100毫升的量筒中，然后轉(zhuǎn)移至60毫升加料漏斗(一次50毫升)。在室溫下于39分鐘內(nèi)將該溶液滴加入1升燒瓶中。用10毫升庚烷清洗加料漏斗。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。
在200毫升燒瓶中稱取34.0克Ti(OBu)4。在50毫升量筒中稱取38.0克TiCl4，用庚烷稀釋至50毫升。將TiCl4溶液轉(zhuǎn)移至200毫升燒瓶中。用90毫升庚烷清洗量筒。在室溫下攪拌橙棕色反應(yīng)混合物45分鐘。
將TiCl4/Ti(OBu)4溶液轉(zhuǎn)移至1升燒瓶上的60毫升加料漏斗，然后在室溫下于1小時(shí)40分鐘內(nèi)滴加至燒瓶中。在室溫下再攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)，然后讓其沉淀。傾析掉上清液。用每份200毫升庚烷洗滌固體2次，然后在約180毫升庚烷中再淤漿化。
將9.5克TiCl4稱入50毫升的量筒中，用庚烷稀釋至60毫升。在室溫下于30分鐘內(nèi)滴加完TiCl4溶液。用10毫升庚烷清洗加料漏斗。在室溫下再攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。取得淤漿樣品。一小部分淤漿被轉(zhuǎn)移至100毫升燒瓶中，傾析、洗滌和真空干燥(1.7克)。
將7.18克TEAl(24.8％庚烷溶液)稱入100毫升量筒，用庚烷稀釋至60毫升。在室溫下于26分鐘內(nèi)滴加完TEAl溶液。在室溫下再攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)，然后讓其沉淀。傾析掉上清液。用每份200毫升庚烷洗滌固體4次。固體在室溫下真空干燥2小時(shí)(16.1克)。
表II
TiCl4/Ti(OBu)4的濃度和第二次鈦化的TiCl4用量對(duì)催化劑性能和蓬松形態(tài)沒有影響。高于或低于室溫的第一次鈦化溫度，會(huì)導(dǎo)致更小的催化劑粒徑、更慢的催化劑沉淀和聚合物蓬松物(fluff)中更多的細(xì)顆粒。催化劑合成宜在室溫下進(jìn)行。在第一次鈦化后的熱處理對(duì)催化劑形態(tài)幾乎無影響。加入DIAE導(dǎo)致稍微更多的細(xì)顆粒，但是可明顯改善催化劑活性。據(jù)信電子供體可以提高催化劑顆粒的完整性并降低催化劑顆粒的破碎情況。在催化劑合成中使用烷基鋁如TEAl有助于降低醇鎂鹽的粘度。加入諸如醚[如二異戊基醚(DIAE)]之類的電子供體，可用于進(jìn)一步降低烷基鎂和醇鎂鹽反應(yīng)產(chǎn)物的粘度。催化劑的預(yù)活化可增加催化劑粒徑的大小，并使粒徑分布變窄。
在用改進(jìn)的催化劑生產(chǎn)出蓬松物(fluff)中，細(xì)顆粒量比用對(duì)比催化劑所生產(chǎn)出的要少得多。對(duì)于小于125微米的蓬松物顆粒，用對(duì)比催化劑生產(chǎn)的蓬松物含有3-5％這樣的顆粒，而改進(jìn)的催化劑產(chǎn)生含1-2％這樣顆粒的蓬松物。
權(quán)利要求
1.一種聚合乙烯的催化劑，其特征在于，它含有a)可溶性鎂化合物通式為Mg(OR)2的鎂二醇鹽，式中R是1-20個(gè)碳原子的烴基或取代烴基；b)能夠用一個(gè)氯原子交換一個(gè)烴氧基的氯化劑；c)第一種輕度氯化/鈦化劑；d)第二種更強(qiáng)的氯化/鈦化劑；和e)有機(jī)鋁化合物的預(yù)活化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，該可溶性鎂化合物是通式為MgRR′的烷基鎂化合物與通式為R″OH的醇的反應(yīng)產(chǎn)物，式中R和R′是相同或不同的1-10個(gè)碳原子的烷基，而R″是2-10個(gè)碳原子的烷基。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，該烷基鎂化合物是二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂或丁基乙基鎂。
4.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，該烷基鎂化合物是丁基乙基鎂。
5.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，該醇是直鏈或支鏈的。
6.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，該醇是乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇或2-乙基己醇。
7.如權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于，該醇是2-乙基己醇。
8.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，該可溶性鎂化合物是二(2-乙基己氧基)鎂。
9.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，在a)中還含有烷基鋁。
10.如權(quán)利要求9所述的催化劑，其特征在于，該烷基鋁是三乙基鋁。
11.如權(quán)利要求9所述的催化劑，其特征在于，烷基鋁與鎂之比為0.001∶1-1∶1。
12.如權(quán)利要求1 1所述的催化劑，其特征在于，烷基鋁與鎂之比為0.01至0.1∶1。
13.如權(quán)利要求12所述的催化劑，其特征在于，烷基鋁與鎂之比為0.03∶1-0.05∶1。
14.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，還含有醚。
15.如權(quán)利要求14所述的催化劑，其特征在于，該醚是二異戊基醚。
16.如權(quán)利要求14所述的催化劑，其特征在于，電子供體與鎂之比為0∶1至10∶1。
17.如權(quán)利要求16所述的催化劑，其特征在于，電子供體與鎂之比為0.1∶1至1∶1。
18.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，氯化劑是通式為ClAR_x或ClAOR_x′，式中A是能夠用一個(gè)氯與烴氧基交換的非還原性親氧化合物，R_是烷基和x是A的化合價(jià)減去1。
19.如權(quán)利要求18所述的催化劑，其特征在于，A是鈦、硅、鋁、碳、錫或鍺。
20.如權(quán)利要求19所述的催化劑，其特征在于，A是鈦或硅，而x是3。
21.如權(quán)利要求18所述的催化劑，其特征在于，R_有2-6個(gè)碳原子。
22.如權(quán)利要求21所述的催化劑，其特征在于，R_是甲基、乙基、丙基或異丙基。
23.如權(quán)利要求18所述的催化劑，其特征在于，該氯化劑是ClTi(OiPr)3或ClSi(Me)3。
24.如權(quán)利要求23所述的催化劑，其特征在于，該氯化劑是ClTi(OiPr)3。
25.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，第一種輕度氯化/鈦化劑是四個(gè)取代基都相同的兩種四取代鈦化合物的混合物，其中取代基可以是鹵素或2-10個(gè)碳原子的烷氧基或苯氧基，
26.如權(quán)利要求18所述的催化劑，其特征在于，該第一種輕度氯化/鈦化劑是鹵化鈦和烷氧基鈦的混合物。
27.如權(quán)利要求26所述的催化劑，其特征在于，該第一種輕度氯化/鈦化劑是TiCl4和Ti(OBu)4的混合物。
28.如權(quán)利要求27所述的催化劑，其特征在于，該第一種輕度氯化/鈦化劑是TiCl4與Ti(OBu)4之比為0.5∶1-6∶1的TiCl4和Ti(OBu)4的混合物。
29.如權(quán)利要求28所述的催化劑，其特征在于，該第一種輕度氯化/鈦化劑是TiCl4與Ti(OBu)4之比為2∶1-3∶1的TiCl4和Ti(OBu)4的混合物。
30.如權(quán)利要求29所述的催化劑，其特征在于，鈦與鎂之比為3∶1。
31.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，第一種輕度氯化/鈦化劑是通式為Ti(OR)aXb的鹵化烷氧基鈦，式中OR和X分別是烷氧基和鹵素原子，a+b等于鈦的化合價(jià)。
32.如權(quán)利要求31所述的催化劑，其特征在于，第一種輕度氯化/鈦化劑是Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC3H7)3Cl、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、或Ti(OC12H25)Cl3。
33.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，它還含有通式為RSi(OR′)3的電子供體，式中R和R′是1-5個(gè)碳原子的烷基，它們可相同或不同。
34.如權(quán)利要求33所述的催化劑，其特征在于，該電子供體是甲基三乙氧基硅烷。
35.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，第二種更強(qiáng)的氯化/鈦化劑是鈦的鹵化物。
36.如權(quán)利要求35所述的催化劑，其特征在于，第二種更強(qiáng)的氯化/鈦化劑是四氯化鈦。
37.如權(quán)利要求36所述的催化劑，其特征在于，鈦與鎂之比為0∶1至2∶1。
38.如權(quán)利要求37所述的催化劑，其特征在于，鈦與鎂之比為0.5∶1至1∶1。
39.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，有機(jī)鋁預(yù)活化劑是式為AlR3^的烷基鋁，式中R^是1-8個(gè)碳原子的烷基或鹵素原子，R^可以相同或不同而且至少有一個(gè)R^為烷基。
40.如權(quán)利要求39所述的催化劑，其特征在于，該有機(jī)鋁預(yù)活化劑是三烷基鋁。
41.如權(quán)利要求40所述的催化劑，其特征在于，該有機(jī)鋁預(yù)活化劑是三甲基鋁、三乙基鋁和三異丙基鋁。
42.如權(quán)利要求41所述的催化劑，其特征在于，該有機(jī)鋁預(yù)活化劑是三乙基鋁。
43.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，鋁與鈦之比為0.1∶1至2∶1。
44.如權(quán)利要求43所述的催化劑，其特征在于，鋁與鈦之比為0.5∶1至1.2∶1。
45.如權(quán)利要求44所述的催化劑，其特征在于，鋁與鈦之比約為0.8。
46.一種合成催化劑的方法，其特征在于，該方法包括a)選擇通式為Mg(OR)2的可溶性鎂二醇鹽化合物，式中R是1-20個(gè)碳原子的烴基或取代烴基；b)添加能夠用一個(gè)氯原子交換一個(gè)烴氧基的氯化劑；c)添加第一種輕度氯化/鈦化劑；d)添加第二種更強(qiáng)的氯化/鈦化劑；和e)添加有機(jī)鋁預(yù)活化劑。
47.如權(quán)利要求46所述的方法，其特征在于，該可溶性鎂化合物是通式為MgRR′的烷基鎂化合物與通式為R″OH的醇的反應(yīng)產(chǎn)物，式中R和R′是相同或不同的1-10個(gè)碳原子的烷基，而R″是2-10個(gè)碳原子的烷基。
48.如權(quán)利要求46所述的方法，其特征在于，該烷基鎂化合物是二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂或丁基乙基鎂。
49.如權(quán)利要求48所述的方法，其特征在于，該烷基鎂化合物是丁基乙基鎂。
50.如權(quán)利要求46所述的方法，其特征在于，該醇是直鏈或支鏈的。
51.如權(quán)利要求46所述的方法，其特征在于，該醇是乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇或2-乙基己醇。
52.如權(quán)利要求51所述的方法，其特征在于，該醇是2-乙基己醇。
53.如權(quán)利要求46所述的方法，其特征在于，該可溶性鎂化合物是二(2-乙基己氧基)鎂。
54.如權(quán)利要求46所述的方法，其特征在于，在步驟a)中還包括烷基鋁。
55.如權(quán)利要求54所述的方法，其特征在于，該烷基鋁是三乙基鋁。
56.如權(quán)利要求54所述的方法，其特征在于，烷基鋁與鎂之比為0.001∶1-1∶1。
57.如權(quán)利要求56所述的方法，其特征在于，烷基鋁與鎂之比為0.01至0.1∶1。
58.如權(quán)利要求57所述的方法，其特征在于，烷基鋁與鎂之比為0.03∶1-0.05∶1。
59.如權(quán)利要求46所述的方法，其特征在于，還包括醚。
60.如權(quán)利要求59所述的方法，其特征在于，該醚是二異戊基醚。
61.如權(quán)利要求59所述的方法，其特征在于，電子供體與鎂之比為0∶1至10∶1。
62.如權(quán)利要求61所述的方法，其特征在于，電子供體與鎂之比為0.1∶1至1∶1。
63.如權(quán)利要求46所述的方法，其特征在于，該氯化劑是通式為ClAR_x或ClAOR_x′，式中A是能夠用一個(gè)氯與烴氧基(alkoxide)交換的非還原性親氧化合物，R_是烷基和x是A的化合價(jià)減去1。
64.如權(quán)利要求63所述的方法，其特征在于，A是鈦、硅、鋁、碳、錫或鍺。
65.如權(quán)利要求64所述的方法，其特征在于，A是鈦或硅，而x是3。
66.如權(quán)利要求63所述的方法，其特征在于，R_有2-6個(gè)碳原子。
67.如權(quán)利要求66所述的方法，其特征在于，R_是甲基、乙基、丙基或異丙基。
68.如權(quán)利要求63所述的方法，其特征在于，該氯化劑是ClTi(OiPr)3或ClSi(Me)3。
69.如權(quán)利要求68所述的方法，其特征在于，該氯化劑是ClTi(OiPr)3。
70.如權(quán)利要求46所述的方法，其特征在于，第一種輕度氯化/鈦化劑是四個(gè)取代基都相同的兩種四取代鈦化合物的混合物，其中取代基可以是鹵素或2-10個(gè)碳原子的烷氧基或苯氧基，
71.如權(quán)利要求70所述的方法，其特征在于，該第一種輕度氯化/鈦化劑是鹵化鈦和烷氧基鈦的混合物。
72.如權(quán)利要求71所述的方法，其特征在于，該第一種輕度氯化/鈦化劑是TiCl4和Ti(OBu)4的混合物。
73.如權(quán)利要求72所述的方法，其特征在于，該第一種輕度氯化/鈦化劑是TiCl4與Ti(OBu)4之比為0.5∶1-6∶1的TiCl4和Ti(OBu)4的混合物。
74.如權(quán)利要求73所述的方法，其特征在于，該第一種輕度氯化/鈦化劑是TiCl4與Ti(OBu)4之比為2∶1-3∶1的TiCl4和Ti(OBu)4的混合物。
75.如權(quán)利要求74所述的方法，其特征在于，鈦與鎂之比為3∶1。
76.如權(quán)利要求46所述的方法，其特征在于，第一種輕度氯化/鈦化劑是通式為Ti(OR)aXb的鹵化烷氧基鈦，式中OR和X分別是烷氧基和鹵素原子，a+b等于鈦的化合價(jià)。
77.如權(quán)利要求76所述的方法，其特征在于，第一種輕度氯化/鈦化劑是Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC3H7)3Cl、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、或Ti(OC12H25)Cl3。
78.如權(quán)利要求46所述的方法，其特征在于，還含有通式為RSi(OR′)3的電子供體，式中R和R′是1-5個(gè)碳原子的烷基，它們可相同或不同。
79.如權(quán)利要求78所述的方法，其特征在于，該電子供體是甲基三乙氧基硅烷。
80.如權(quán)利要求46所述的方法，其特征在于，第二種更強(qiáng)的氯化/鈦化劑是鈦的鹵化物。
81.如權(quán)利要求80所述的方法，其特征在于，第二種更強(qiáng)的氯化/鈦化劑是四氯化鈦。
82.如權(quán)利要求81所述的方法，其特征在于，鈦與鎂之比為0∶1至2∶1。
83.如權(quán)利要求82所述的方法，其特征在于，鈦與鎂之比為0.5∶1至1∶1。
84.如權(quán)利要求46所述的方法，其特征在于，有機(jī)鋁預(yù)活化劑是式為AlR^3的烷基鋁，式中R^是1-8個(gè)碳原子的烷基或鹵素原子，R^可以相同或不同而且至少有一個(gè)R^為烷基。
85.如權(quán)利要求84所述的方法，其特征在于，該有機(jī)鋁預(yù)活化劑是三烷基鋁。
86.如權(quán)利要求85所述的方法，其特征在于，該有機(jī)鋁預(yù)活化劑是三甲基鋁、三乙基鋁或三異丙基鋁。
87.如權(quán)利要求86所述的方法，其特征在于，該有機(jī)鋁預(yù)活化劑是三乙基鋁。
88.如權(quán)利要求46所述的方法，其特征在于，鋁與鈦之比為0.1∶1至2∶1。
89.如權(quán)利要求88所述的方法，其特征在于，鋁與鈦之比為0.5∶1至1.2∶1。
90.如權(quán)利要求89所述的方法，其特征在于，鋁與鈦之比約為0.8。
91.一種聚合乙烯的方法，其特征在于，它包括a)合成一催化劑，該催化劑含有1)可溶性鎂化合物通式為Mg(OR)2的鎂二醇鹽，式中R是1-20個(gè)碳原子的烴基或取代烴基；2)能夠用一個(gè)氯原子交換一個(gè)烴氧基的氯化劑；3)第一種輕度氯化/鈦化劑；4)第二種更強(qiáng)的氯化/鈦化劑；和5)有機(jī)鋁化合物；b)用有機(jī)鋁化合物活化該催化劑；c)將催化劑與乙烯單體在聚合反應(yīng)條件下接觸，d)排出聚乙烯。
92.如權(quán)利要求91所述的方法，其特征在于，在a)的1)中還包含烷基鋁。
93.如權(quán)利要求92所述的方法，其特征在于，烷基鋁與鎂之比為0.001∶1-1∶1。
94.如權(quán)利要求93所述的方法，其特征在于，烷基鋁與鎂之比為0.01至0.1∶1。
95.如權(quán)利要求94所述的方法，其特征在于，烷基鋁與鎂之比為0.03∶1-0.05∶1。
96.如權(quán)利要求91所述的方法，其特征在于，在a)的1)中還包括醚。
97.如權(quán)利要求96所述的方法，其特征在于，該醚是二異戊基醚。
98.如權(quán)利要求96所述的方法，其特征在于，電子供體與鎂之比為0∶1至10∶1。
99.如權(quán)利要求98所述的方法，其特征在于，電子供體與鎂之比為0.1∶1至1∶1。
100.如權(quán)利要求91所述的方法，其特征在于，還包括預(yù)聚合該催化劑。
101.如權(quán)利要求91所述的方法，其特征在于，聚合反應(yīng)是本體聚合、淤漿聚合或氣相聚合。
102.如權(quán)利要求101所述的方法，其特征在于，聚合反應(yīng)是淤漿聚合。
103.如權(quán)利要求102所述的方法，其特征在于，淤漿聚合反應(yīng)溫度是50-120℃
104.如權(quán)利要求103所述的方法，其特征在于，淤漿聚合反應(yīng)溫度是50-100℃。
105.如權(quán)利要求104所述的方法，其特征在于，淤漿聚合反應(yīng)溫度是70-80℃。
106.如權(quán)利要求102所述的方法，其特征在于，淤漿聚合的壓力是50-800psi。
107.如權(quán)利要求106所述的方法，其特征在于，淤漿聚合的壓力是80-600psi。
108.如權(quán)利要求107所述的方法，其特征在于，淤漿聚合的壓力是100-150psi。
109.如權(quán)利要求91所述的方法，其特征在于，烯烴單體是以稀釋劑中的形式引入聚合反應(yīng)區(qū)的，該稀釋劑是不反應(yīng)的、在反應(yīng)條件下為液態(tài)的傳熱劑。
110.如權(quán)利要求109所述的方法，其特征在于，該稀釋劑是己烷和異丁烷。
111.如權(quán)利要求102所述的方法，其特征在于，該淤漿聚合是乙烯和丁烯的共聚反應(yīng)。
112.如權(quán)利要求111所述的方法，其特征在于，丁烯含量為0.01-20摩爾％。
113.如權(quán)利要求112所述的方法，其特征在于，丁烯含量為0.02-1摩爾％。
114.如權(quán)利要求113所述的方法，其特征在于，丁烯含量約為0.04-0.08摩爾％。
全文摘要
公開了一種Ziegler－Natta催化劑的新合成方法,它采用多步驟的制備過程,包括用逐漸增強(qiáng)的氯化/鈦化試劑來處理可溶性的鎂化合物。該催化劑可用于聚合烯烴尤其是乙烯,從而產(chǎn)生細(xì)顆粒含量低、蓬松物平均粒徑大和分子量分布窄的聚合物。該催化劑具有高活性和良好的氫響應(yīng)性。
文檔編號(hào)C08F10/02GK1191865SQ9810435
公開日1998年9月2日 申請(qǐng)日期1998年1月26日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月28日
發(fā)明者陳紅, T·J·科菲, E·S·沙姆索姆 申請(qǐng)人:弗納技術(shù)股份有限公司