專利名稱：聚合物納米復合材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚合物納米復合材料的制備方法，具體是指應用于農業(yè)、能源環(huán)保、信息、交通、建筑、化工、汽車、生物醫(yī)療器械、食品包裝等領域，諸如鋰或鋰離子二次電池電極、固體薄膜電解質、柔性聚合物電解質薄膜、耐高溫彈性體、抗沖擊透明塑料等高性能低成本聚合物納米復合材料的制備方法。
1996年6月16～21日的第八屆國際鋰離子二次電池會議上公開了一種商品鋰離子二次電池的陰極具有高達372～900Ah(安培小時)/Kg的充電容量，但整個電池的容量卻受陽極比容量的限制在100～150Ah/Kg之內。陽極材料常用二氧化鈷鋰、二氧化鎳鋰及二氧化錳鋰，其中二氧化錳鋰無毒、易成型、原料來源廣，且價格低，但二氧化錳鋰反應活性大，電池循環(huán)壽命只在低充放電流密度下才能保持。日本大阪大學的H.Yoneyama與美國Colorado州立大學的C.R.Martin合作，采用模板合成法制成了聚吡咯涂復尖晶石型LiMn2O4納米管作鋰二次電池陽極活性材料[見美國電化學學會學報J.Electrochem.Soc.Vol.144，No6，1923～1927(1997)]，在0.1mA/cm2充放電電流密度下，第一次循環(huán)放電容量為130mAh/g，當充放電電流密度增大至0.5mA/cm2時，電容量下降至95mAh/g；當充放電電流密度增大至1.0mA/cm2時，電容量下降至70mAh/g了。
另一影響薄膜型高能二次電池關鍵性能的是固體薄膜電解質的離子導電率，1994年報11月日本的中林誠一郎公布他們制出的聚丙烯腈(PAN)復合電解質膜的離子導電率達4.67×10-3s/cm(室溫)，[電化學(日)，NO11，1034～1038(1994)]，至1997年美國的Pu-WeiWu，R.B.Kaner等人從正硅酸甲酯(TMOS)出發(fā)，制出了二氧化硅(SiO2)微孔網(wǎng)含四氟硼酸鋰(LiBF4)鹽的凝膠電解質，離子導電率達3.5×10-3s/cm(室溫)、10-2s/cm(80℃)[材料化學Chem、Mater.V.9NO4，1004～1011，(1997)]。
大塑料品種有聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等，當用橡膠類增韌劑提高它們的抗沖擊性同時，卻降低了剛度(模量)、強度、硬度、耐熱性和阻隔液、氣體性能。美國專利“具有好的抗沖性和透明度的PP組分”[US 5541260(A.Relliconi等MontellNorth Amercica Inc.)]，它是在70至98重量份結晶PP或丙烯與乙烯和/或含有0.5至10重量％的乙烯和/或α-烯烴C4～C10的共聚物中，加入含有60至85重量％的乙烯與一個或一個以上的烯烴的彈性體共聚物2至30重量份組成。同樣也具有上述性能下降的問題。
熱塑性橡膠如SBS、SIS等，加工條件如同塑料一樣方便，低溫-60℃～80℃下使用時也如同橡膠一樣，只是強度、模量和回彈性稍差，不耐苯和汽油類溶劑。為了提高熱塑性橡膠的耐熱、耐油等性能，日本公開特許公報平07-258351，1995報導“用于PVC改性的丙烯酸酯橡膠類改性劑”，在100份PVC中加入40份這種丙烯酸酯橡膠類改性劑，鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)80份、穩(wěn)定劑4份，制得抗張強度為9.23MPa，伸長率248％，永久變形22％的熱塑性橡膠。這種熱塑性橡膠雖然力學性能中等，卻因加有40份丙烯酸酯類橡膠而成本大幅度上升。類似的美國專利US 5554683(三菱化學品MKV公司，發(fā)明人M，oshima)中也提出聚氯乙烯樹脂彈性體由下列主要組分組成100重量份的聚氯乙烯(PVC)樹脂，含有不溶于四氫呋喃的交聯(lián)劑組分1～50重量份(按丙烯酸樹脂計)的丙烯酸橡膠10～200重量份和30～300重量份的塑化劑組成。以上兩種技術方案都存在用丙烯酸橡膠成本高，耐熱性受丙烯酸橡膠使用溫度不超過150℃和塑化劑高溫揮發(fā)的溫度上限的限制。
本發(fā)明的目的在于，克服上述背景技術的不足之處，利用兩種或兩種以上的芳香族含氮化合物和層狀結晶無機物為原料，通過形成納米相界面層新的結構和協(xié)同效應，提供一種包含擴散、交換、聚合和/或交聯(lián)反應等步驟的聚合物納米復合材料的制備方法，它采用的原材料來源廣泛，價格相對低，可利用同類生產廠的現(xiàn)有設備，同時能避免環(huán)境污染，制品性能大幅度提高、使用范圍擴大。
本發(fā)明的目的是通過如下措施來實現(xiàn)的一種以芳香族含氮化合物為原材料單體，以質子酸或非質子酸或非質子酸鹽為列位介質的聚合物納米復合材料的制備方法，其特征在于(1)本法的原料還包括①脂肪族丙烯酸及其酯類衍生物和低聚體，包括化學結構簡式為
式中R1、R2可以是H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11……C18H37、R1可以與R2不同或相同，n＝2～48，其濃度為0.02～3.5摩爾的脂肪族丙烯酸及其酯類衍生物和低聚體，②層狀結構無機物包括高嶺土、自泥(高嶺土與白云母混合物)，鎂菱土天然原料及δ-二氧化錳、二氧化錫、氧化石墨、二氧化鉛、氫氧化鋰、碳酸鋰、氫氧化鋁，③聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯類樹脂、聚酰胺樹脂、聚二甲基丙烯酰胺、聚異丁基丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚醋酸乙酯及其共聚物、順丁橡膠、丁苯橡膠、天然橡膠、熱塑彈性體SBS、SIS、丁腈橡膠、聚丙烯腈、聚甲基硅氧烷(硅橡膠)以及它們之間的共混物，④列位介質還包括六氟磷酸鋰(LiPF6)、氟硼酸鋰(LiBF4)、三氟乙酸(CF3COOH)、三氯乙酸(CCl3COOH)、高氯酸鋰(LiClO4)、高氯酸鋅(Zn(ClO4)2)、高氯酸鎂(Mg(ClO4)2)、高氯酸鋁(Al(ClO4)3)、三氯化鋁(AlCl3)、二甲基亞砜(DMSO)、十二烷基苯磺酸及其鈉鹽、二萘基磺酸及其鈉鹽、磷酸鋁(AlPO4)、硫酸鋁(Al2(SO4)3)、谷胺酸、聚四氟乙烯粉、光胺酸、玉米醇溶朊、導電碳黑(粒徑20～300nm)、有機脂肪胺(含碳原子數(shù)1～20如甲胺、乙胺……)、三乙醇胺、醋酸酯(CH3COOR中R為乙基、丙基……辛基及CN基)、醋酸鹽(CH3COOMe中Me為鋁、鋅、鈣、鉛及氨)、NN’二甲基甲酰胺(DMF)，其濃度為0.1～6摩爾；(2)制備聚合物納米復合材料的步驟及其工藝條件步驟一多步擴散與交換針對所制材料或制品使用條件要求，選擇兩種或兩種以上單體、層狀結構無機物和列位介質及其它們的濃度和用量配比，并將它們放入反應器，溶脹、溶解或熔融進行擴散與交換，其溫度控制范圍為-10～180℃，時間控制范圍4分鐘～46小時，步驟二聚合和/或交聯(lián)反應加入工業(yè)常規(guī)引發(fā)劑和交聯(lián)劑，在20℃～180℃下反應0.2～40小時，步驟三共混根據(jù)所制材料的要求，加入一種或一種以上共混聚合物，用通用工業(yè)設備高速混合、開煉或密煉、擠出、注射或熱真空成型等方式得到產品。
針對所制材料或制品使用條件要求，選出原料、單體和列位介質的基礎上，通過調整單體、原料和低聚體濃度及其配比，確定擴散、交換和反應步驟，控制反應條件(時間、溫度等)，使制成的材料或制品達到設計所要求的結構和性能。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下突出的優(yōu)點1.利用兩種或兩種以上的單體、預聚體及多種列位介質或者多種列位介質的共混物之間的協(xié)同效應，使制品、材料的性能指標分別達到用于農業(yè)、能源環(huán)保、信息、交通、建筑、化工、汽車、生物—醫(yī)療器械、食品包裝等領域高于現(xiàn)有商品或新產品的適用要求，開拓了高性能低成本聚合物納米復合材料及制品新的廣闊用途。
2.把聚合物分子鏈嵌入層狀無機晶格(以計)中，或將無機納米晶層均勻分散在聚合物基體中，既保證了無機晶格與聚合物分子鏈形成的納米界面層的新結構所具有的優(yōu)異特性，無機/有機聚合物界面間的新的協(xié)同作用得到最大發(fā)揮，又保持了聚合物基體本身具有的易成型性、分子鏈取向的高機械強度和粘彈松弛的吸能抗震性、耐環(huán)境腐蝕、成本低等特性，從而使制出的材料及其制品性能成倍提高。
3.聚苯胺嵌入δ-二氧化錳晶格(層間距15.3)中制成鋰或鋰離子二次電池的陽極，使電池能在大的充放電電流密度1～5 mA/cm2條件下，仍分別保持170～132mAh/g。當充放電電流密度為0.2mA/cm2時達180mAh/g。且充放電流密度為1mA/cm2時，在溫度為20、40、60℃下的比容量分別為170、178、182mAh/g，具有良好的溫度穩(wěn)定性。比日本大阪大學與美國Colorodo州立大學合作制出的聚吡咯涂復尖晶石型LiMn2O4納米管作鋰二次電池陽極，在1.0mA/cm2時充放電電流密度下放電容量僅為70mAh/g高了一倍多。
4.可制得柔性聚電解質薄膜，厚度可達微米尺寸，變形及與電極粘貼力強，離子導電率δ＝10-1s/cm(室溫)，比日本公布的至今聚合物電介質最高的δ＝4.67×10-3s/cm(室溫)高兩個數(shù)量級，比美國制出的二氧化硅含LiBF4凝膠電介質的δ＝3.5×10-3s/cm(室溫)及δ≌10-2s/cm(80℃下)仍高一個數(shù)量級。且我們制出的電介質為柔性膜，可加入各種液體或固體電介質鹽而適用于各種電極離子傳遞，如鋰、鋅、鈉、鎂、鋁等離子，使用溫度從-40～150℃范圍廣。
5.制成聚丙烯(PP)抗沖透明塑料，耐溫超過155℃，在提高抗沖抗撕裂和耐溫、阻氣性的同時，又保持了PP原有的強度、模量、硬度和防腐蝕、無毒等特性。這是由于我們未用加入大量彈性體或共聚物來提高抗沖性的結果，通常在PP中加入彈性體或共聚物量8重量％，模量、強度、硬度、耐溫和阻隔性都會下降10～20％，且隨此量增加而下降更大。這就比美國專利US 5541260(Montell North America Inc.)要加入大量(至30重量％)的彈性體或乙烯-丙烯共聚物彈性體的材料模量、強度、硬度及耐熱變形性要高20％以上。
6.制成聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)與聚氧乙烯(PVC)二元或二元以上共混物，既保持或提高主體聚合物的力學性能，又兼有第二或第三組份的特性PP/PE/PVC共混物，保持了PP高強度、高成纖性、高模量，又兼有PVC的抗大氣暴曬能力和硬度，PE的高延伸性和耐寒性，使抗沖擊溫度范圍的下限擴展至-40℃；PS/PE/PVC共混物既保持了PS的高模量(剛度)、高強度，又兼有PVC的抗大氣曝曬能力和硬度及PE的延伸性，大幅度提高材料的抗沖擊強度，更可將PS熱變形溫度由90℃提高至150℃～170℃以上。
7.制成耐高溫SBS或SIS熱塑性彈性體，可將現(xiàn)在生產的SBS或SIS的高溫玻璃化轉變溫度由Tg2＝96℃提高到Tg2＝156℃～178℃，低溫玻璃化轉變溫度Tg1則保持不變(-75℃左右)，同時提高彈性模量和氣、液(油、苯等)的阻隔性3～5倍。這一系列性能的提高，使SBS或SIS熱塑彈性體的使用溫度、模量、回彈性、阻隔性范圍擴展，可將原用化學交聯(lián)的橡膠制品間斷、人工模壓、裝脫模等高溫且繁重的體力操作工藝改革為全自動的塑料注射和擠出中空成型(如制備輸液器、管、熱水袋等醫(yī)療保健器具)，因而大幅度降低成本。
8.制成耐油耐高溫175℃橡膠，既可制成熱塑性彈性體，可回收反復多次加工使用，又可經(jīng)化學交聯(lián)，在加工成型中進行“硫化”，提高耐油耐高溫和彈性密封性，滿足汽車等機械運動中的動密封，抗震輸油管的防高溫滲漏的使用要求。由于我們在聚合物并用系統(tǒng)中采用了納米層狀有機/無機混雜組份，成本低，耐油耐高溫性能大于350℃，克服了現(xiàn)有技術中以丙烯酸酯橡膠為主要材料的制品，最高耐油耐高溫不大于150℃、且成本高的問題。如日本公開特許公報平07-258351報導加入丙烯酸酯橡膠類改性劑達40重量份/100重量份PVC+80重量份DOP，耐油耐高溫低于130℃；美國專利U8 555483(三菱化學品MKV公司)也是丙烯酸酯橡膠10～20重量份(含交聯(lián)劑1～50重量份)/100重量份PVC+30～300重量份塑化劑，同樣耐油耐高溫不超過150℃。
9.制成導熱、防腐蝕、比重僅1.4的石墨的納米層復合塑料或橡膠及其管、散熱器、熱交換器的產品，具有易成型、可在≥110℃下使用硫酸和鹽酸等各種酸的耐腐蝕性、與鋁相當?shù)膶嵝浴．攭毫堤岣邥r，熱交換系數(shù)可成倍增大，且因長時間(約8年)器壁不結垢，克服了金屬件結垢后導熱性急劇下降的問題。并可與凍水制冷裝置聯(lián)用，形成建筑物、化工廠、醫(yī)院、倉庫等的冷暖空調系統(tǒng)。不需涂層防護，單位傳熱面積的成本只為鑄鐵的1/2以下。
發(fā)明人曾有許多成功的試驗，現(xiàn)選以下十二個實施例，從而進一步說明本發(fā)明的內容。
實施例一作鋰或鋰離子二次電池陽極用的聚合物納米復合材料的制備，其步驟及工藝條件如下步驟一多步擴散和交換在150ml錐瓶中加入2克經(jīng)擴散嵌入丁胺的層狀二氧化錳(δ-MnO2)和含苯胺1克的100ml乙醇溶液，在室溫下攪拌12～24小時后過濾。濾出的粉末狀產物用無水乙醇洗滌2次，60℃下干燥6小時。
步驟二聚合反應置步驟一所得的粉于1molHCl液面上，并在密閉容器中放置12～24小時由HCl蒸汽引發(fā)苯胺，聚合成聚苯胺嵌入δ-MnO2的層狀復合物(元素分析表明復合物中聚苯胺含量為15.86％)。
步驟三共混按聚合反應所得的復合物∶導電碳墨∶聚四氟乙烯＝8∶1∶1的重量比投料，將此三組份混合均勻后用桿膜機桿成0.2mm±0.02mm厚的膜，于80℃下真空干燥24小時即制成鋰或鋰離子二次電池的陽極膜。在充Ar氣的干燥箱中，用鋰片壓在不銹鋼網(wǎng)上制成標準三電極二次電池。經(jīng)不同充放電電流密度測定得到如下表所列的陽極比容量電流密度(mA/cm2)0.2 1 2 5比容量(陽極) 180170138132開始電壓(伏) 3.93.93.93.9平均電壓(伏) 3.23.23.23.2實施例二耐高溫SBS或SIS熱塑性彈性體的制備，其步驟及工藝條件如下步驟一多步擴散和交換在500ml瓶中加入30克經(jīng)水洗去雜質后并在60℃下干燥的只含有高嶺土、白云母的白泥和100ml二甲基亞砜(DMSO)，在80℃下攪拌24小時后過濾，所得產物在50℃下真空干燥2小時后，加入6ml濃鹽酸和6克谷氨酸[HO2CCHNH2(OH2)2CO2H]及水組成100ml的混合溶液，再加100ml水在80℃下攪拌12小時，產物過濾后用100ml的熱水分三次洗滌，洗滌后50℃下真空干燥2小時，將此干燥產物和13.5ml丙烯酸丁酯、0.1克過氧化苯甲酰(BPO)、150ml甲苯同時加入500ml三口燒瓶，在30℃下攪拌2.4小時。
步驟二聚合反應置于三口燒瓶的步驟一所得產物，用抽氣泵多次抽至真空度10-2mmHg后通入氮氣，分別在60℃、70℃下各恒溫1小時，80℃下恒溫3小時后，將產物過濾，并在80℃下真空干燥2小時。所得產物為白泥/聚丙烯酸丁酯雜化納米復合材料(簡稱CPBA1)。
步驟三共混將1.5克的CPBA1和100克熱塑性彈體SBS，加入開煉機中混合均勻，170℃下模壓成試片，該試片為高彈性高強度透明膠片，測出試片扯斷強度和扯斷伸長率，由未加CPBA1的15.70MPa和598％分別升高至23.60MPa和846％。低溫玻璃化轉變溫度Tg1保持原有的-75℃左右不變，高溫玻璃化轉變溫度Tg2卻上升至156℃左右，阻隔性增高，熱塑性及加工性不變。
實施例三納米復合高彈性膠片的制備，其步驟及工藝條件如下
步驟一、二同實施例二。
步驟三共混將6克CPBA1加入100克SBS中，在與實施例二相同的條件下混煉壓片，制出的高彈性膠片，透明度不變，Tg1及Tg2與實施例三中的一樣，扯斷強度卻升至26.76MPa，扯斷伸長率保持732％，特別是低溫彈性模量和阻隔性能增高3～5倍。
實施例四聚丙烯(PP)抗沖透明塑料的制備，其步驟及工藝條件如下步驟一多步擴散和交換在500ml錐瓶中加入30克高嶺土和100ml二甲基亞砜(DMSO)，在80℃下攪拌24小時后過濾，經(jīng)過濾的產物在50℃下真空干燥2小時后，加入6ml濃鹽酸和6克谷氨酸及100ml水的混合溶液，再加100ml水在80℃下攪拌12小時，產物過濾后用熱水100ml洗滌三次，并在50℃下真空干燥2小時后，再將干燥后的產物加入500ml三口燒瓶，再加入13.5ml丙烯酸丁酯、0.1克過氧化苯甲酰(BPO)和150ml甲苯，并在30℃下攪拌24小時。
步驟二聚合反應多次抽至真空后通入氮氣，并在60℃下加熱1小時，70℃下加熱1小時后，80℃下加熱3小時，將產物過濾后在80℃下真空干燥2小時，所得產物為高領土/聚丙烯酸丁酯雜化納米復合材料(簡稱CPBA2)。
步驟三共混將3克CPBA2加入97克聚丙烯(PP)粉中，經(jīng)170℃下兩輥混煉及熱壓機上制得透明PP塑料片，該片抗張強度由未加CPBA2的34.6MP提高到38.2～38.7MPa，缺口抗沖強度由13.9 KJ/m2提高至35.5 KJ/m2，熱變形溫度也上升了7℃以上。
實施例五導熱防腐不結垢塑料制品的制備，其步驟及工藝條件如下步驟一、二在實施例四制備CPBA2的過程中，將氧化石墨替代高嶺土，并將實施例四中的苯胺乙醇溶液與丙烯酸丁酯同時加入反應，可制成納米層狀石墨/PBA(簡稱GPBA)。
步驟三共混將8克GPBA加入92克(iPP+PVC＝95∶5)混合物料中，經(jīng)擠出可制成片、管等型材產品，塑料的熱交換系數(shù)可達90～150w/m2·K以上，強度、耐酸、抗腐蝕性不降低，接觸工業(yè)用水8年不結垢。
實施例六柔性聚電解質薄膜的制備，其步驟和工藝條件如下步驟一多步擴散、交換將0.1mol電介質鹽高氯酸鋰或氟硼酸鋰8克溶于100ml碳酸丙烯脂(PC)中，配制成均勻的溶液先將26#丁腈橡膠在開煉機上素煉后，加入1.0重量份ZnO/100重量份橡膠(phr)、1.0phr硫磺、0.1phr硬酯酸、四甲基二硫代胺基甲酸鋅鹽0.5phr混煉均勻，再將26#丁腈橡膠混煉膠3克和聚丙烯腈短纖維毛7克分別按4g/100ml的比例溶于N，N’二甲基甲酰胺(DMF)中；步驟二共混及交聯(lián)將步驟一所得的三種溶液按固體含量為28重量％時，按丁腈混煉膠∶聚丙烯腈＝7∶93(重量份)混合，將混合溶液倒入聚四氟乙烯模板中，在80℃下真空干燥后即成厚度僅為幾微米的柔性聚電解質薄膜。它具有很好的力學彈性和電極材料粘貼性能，用ZL5型智能電橋在26℃下，濕度85％測得離子電導率達10-1s/cm。
實施例七耐油熱塑性彈性體的制備，其步驟及工藝條件如下步驟一、二同實施例一。
步驟三共混將48重量％PVC加入三鹽穩(wěn)定劑5phr及鄰苯二甲酸辛酯(DOP)50phr的預混合料與52重量％丁苯橡膠(SBR)加有16phr(按SBR計)CPBA1的混合均勻料，經(jīng)開煉機混煉時加入硫磺0.8phr、氧化鋅1.0phr、硬酯酸0.5phr、促進劑DM0.4phr，混煉均勻后，在熱壓機上140℃壓片，測得熱塑性彈性體抗張強度達18MPa以上，伸長率為380～560％，永久變形可在8～16％范圍內調節(jié)，耐汽油、耐苯性能良好。
實施例八耐油耐高溫(175℃)的橡膠制備，其步驟及工藝條件如下
步驟一、二同實施例二或四。
步驟三共混按26g/100ml的比例將聚丙烯腈(人造羊毛)廢絲溶于N，N’二甲基甲酰胺DMF中，在100重量份的聚二甲基硅橡膠中輥入CPAB18重量份或CPBA26重量份經(jīng)開煉機上混煉均勻后，再加入過氧化氫二異丙苯(DCP)0.3phr混均，按聚二甲基硅橡膠占17重量％，聚丙烯腈占83重量％混煉均勻后出片，在160℃熱氧烘箱中熱處理1.5小時，即制得耐油耐高溫(175℃)的橡膠，耐油性超過丁腈橡膠(該膠僅能耐120℃)和丙烯酸酯橡膠(該膠僅能在150℃以下工作)，成本只有硅橡膠的六分之一，低于聚丙烯酸酯橡膠。
實施例九耐低溫、大氣工程塑料的制備，其步驟及工藝條件如下步驟一、二同實施例二和實施例四。
步驟三共混聚氯乙烯(PVC)15重量％與內加6重量份CPBA1或7重量份CPBA2預混合均勻的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚丙烯腈共聚物(ABS)85重量％，在雙螺桿擠出機共混均勻，可直接擠出吹壓真空成型成汽車頂殼，該產品可以克服現(xiàn)有ABS殼在-40℃下發(fā)生微裂紋問題，使其大氣暴曬壽命延長4～6倍。
實施例十高抗沖PS工程塑料的制備，其步驟及工藝條件如下步驟一、二同實施例二或四。
步驟三共混將聚苯乙烯(PS無定型)75重量％、SBS 5重量％及20重量％CPBA1或CPAB2一起投入高速混合機中冷混，再加熱至100℃下混均，再將此混合料加入熱壓模中180℃下壓片成型，或擠出或注射成型試樣，所得材料的抗張強度為45MPa，斷裂伸長率為20％，比未加入CPBA1或CPBA2的PS，抗沖擊強度提高了8～18倍。
實施例十一耐候(光老化)PP的制備，其步驟及工藝條件如下步驟一、二同實施例二或四。
步驟三共混將2克CPBA1或CPBA2加入98克配有4克穩(wěn)定劑的PVC粉料中，將此混合物分出5克與PP粉料95克混合均勻，再加入低密度聚乙烯(LDPE或LLDPE)粉5克，混合均勻后，在擠出機中可容易地擠出片、板、管等型材。擠出塑料制品的強度、抗沖擊性、模量、硬度，特別是抗大氣暴曬性能都比PP大幅度增加。熔流指數(shù)可以隨PP和LDPE原有熔流指數(shù)來調整。用于注射成型時，還能調整透明度。
實施例十二相變蓄冷微膠粒的制備，其步驟及工藝條件如下步驟一、二同實施例五。
步驟三共混將45克GPBA加入配有3重量份/100重量份膠的三聚氰胺甲醛的聚醋酸乙酯膠乳中，按干膠計組成共100克的膠乳。攪拌混合均勻后，倒入加有0.2重量％十二烷基苯磺酸鈉的1000ml水中，并在40℃下，充分攪拌得直徑小于微米的包水膠粒，微膠粒導熱系數(shù)達20～34w/m·K，是相變蓄冷的節(jié)能材料。
權利要求
1.一種以芳香族含氮化合物為原材料單體，以質子酸或非質子酸或非質子酸鹽為列位介質的聚合物納米復合材料的制備方法，其特征在于(1)本法的原料還包括①脂肪族丙烯酸及其酯類衍生物和低聚體，包括化學結構簡式為
式中R1、R2可以是H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11……C18H37、R1可以與R2不同或相同，n＝2～48，其濃度為0.02～3.5摩爾的脂肪族丙烯酸及其酯類衍生物和低聚體，②層狀結構無機物包括高嶺土、白泥(高嶺土與白云母混合物)，鎂菱土天然原料及δ-二氧化錳、二氧化錫、氧化石墨、二氧化鉛、氫氧化鋰、碳酸鋰、氫氧化鋁，③聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯類樹脂、聚酰胺樹脂、聚二甲基丙烯酰胺、聚異丁基丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚醋酸乙酯及其共聚物、順丁橡膠、丁苯橡膠、天然橡膠、熱塑彈性體SBS、SIS、丁腈橡膠、聚丙烯腈、聚甲基硅氧烷(硅橡膠)以及它們之間的共混物，④列位介質還包括六氟磷酸鋰(LiPF6)、氟硼酸鋰(LiBF4)、三氟乙酸(CF3COOH)、三氯乙酸(CCl3COOH)、高氯酸鋰(LiClO4)、高氯酸鋅(Zn(ClO4)2)、高氯酸鎂(Mg(ClO4)2)、高氯酸鋁(Al(ClO4)3)、三氯化鋁(AlCl3)、二甲基亞砜(DMSO)、十二烷基苯磺酸及其鈉鹽、二萘基磺酸及其鈉鹽、磷酸鋁(AlPO4)、硫酸鋁(Al2(SO4)3)、谷胺酸、聚四氟乙烯粉、光胺酸、玉米醇溶朊、導電碳黑(粒徑20～300nm)、有機脂肪胺(含碳原子數(shù)1～20如甲胺、乙胺……)、三乙醇胺、醋酸酯(CH3COOR中R為乙基、丙基……辛基及CN基)、醋酸鹽(CH3COOMe中Me為鋁、鋅、鈣、鉛及氨)、NN’二甲基甲酰胺(DMF)，其濃度為0.1～6摩爾；(2)制備聚合物納米復合材料的步驟及其工藝條件步驟一多步擴散與交換針對所制材料或制品使用條件要求，選擇兩種或兩種以上單體、層狀結構無機物和列位介質及其它們的濃度和用量配比，并將它們放入反應器，溶脹、溶解或熔融進行擴散與交換，其溫度控制范圍為-10～180℃，時間控制范圍4分鐘～46小時，步驟二聚合和/或交聯(lián)反應加入工業(yè)常規(guī)引發(fā)劑和交聯(lián)劑，在20℃～180℃下反應0.2～40小時，步驟三共混根據(jù)所制材料的要求，加入一種或一種以上共混聚合物，用通用工業(yè)設備高速混合、開煉或密煉、擠出、注射或熱真空成型等方式得到產品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以芳香族含氮化物、丙烯酸及其酯衍生物和低聚體、δ－二氧化錳、高嶺土、白泥、鎂菱土、石墨天然層狀無機固體、天然和合成聚合物為原料制備高性能納米復合材料的多步擴散、交換及反應法。通過調整列位介質與單體、低聚體濃度和流場、反應時間、環(huán)境溫度等條件,控制制品結構使制成的納米復合膜或型材能作鋰、鋰離子二次電池陽極、電解質膜;高強度高抗沖交通、汽車、建筑制品;耐高溫耐油橡膠件;導熱防腐換熱器件;透明高強度抗沖,無毒熱塑性塑料和熱塑性彈性體用于生物－醫(yī)療、食品(耐高溫大于120℃)包裝等。
文檔編號C08J3/24GK1192444SQ9810478
公開日1998年9月9日 申請日期1998年2月20日 優(yōu)先權日1998年2月20日
發(fā)明者龔克成, 張文, 陳中華, 鄒忠清, 黃承亞, 章永化 申請人:華南理工大學