專利名稱：共聚物膠乳的制法、產(chǎn)品及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及共聚物膠乳的新的制備方法以及使用由該制備方法所獲得的共聚物膠乳的各種用途。
眾所周知，以丁二烯作為主要成分的所謂丁二烯系共聚物膠乳，在紙張涂布領(lǐng)域、地毽的背面上漿，或者石棉纖維基本材料的應(yīng)用等方面，被廣泛地用作粘合劑。
在這種用途中，對(duì)于粘合劑所要求的性能是包括多方面的，鑒于這種情況，通常是改變丁二烯系共聚物膠乳的組成或結(jié)構(gòu)來滿足其性能的要求。
這些共聚物膠乳，通常都是通過乳液聚合制備，但是，在這種情況下，由于構(gòu)成共聚物膠乳的單體混合物的組成、各種添加劑的種類和用量呈現(xiàn)的若干差異，會(huì)在聚合物膠乳中產(chǎn)生微細(xì)凝固物之類的問題。
這樣的微細(xì)凝固物附著在反應(yīng)器上，從而在反應(yīng)過程中帶來種種不良的影響，同時(shí)在最終的各種用途中也帶來種種弊端。
即，在紙張涂布領(lǐng)域中，這樣的凝固物一多，就會(huì)在刮涂時(shí)產(chǎn)生條紋故障或污染涂膜器和砑光機(jī)處理時(shí)的污染以及印刷時(shí)產(chǎn)生覆蓋物堆積等問題。
另外，這些共聚物膠乳，可用作簇絨地毯或針刺地毯等地毯掛里的粘合劑，也可以作為用作汽車緩沖墊材料、土木建筑的底板或工業(yè)過濾器等使用的石棉纖維基體材料所用的粘合劑，但是，即使在這些用途中共聚物膠乳中的微細(xì)凝固物也會(huì)給粘接強(qiáng)度和耐水性帶來惡劣的影響。
這樣，共聚物膠乳中的微細(xì)凝固物，由于污染反應(yīng)器，同時(shí)又對(duì)最終各種用途帶來種種弊端，所以通常通過過濾工序來將其除掉。
但是，過濾工序是既復(fù)雜，而且所能除掉的微細(xì)凝固物的量也是有限的，所以，完全除掉這種微細(xì)凝固物是困難的。無奈只好使其生產(chǎn)率下降了。
另外，在紙張涂布領(lǐng)域里，在制成涂布紙時(shí)，從工藝合理方面考慮，正在推行涂布速度的高速化，因而一直在尋求一種高速涂布適應(yīng)性好的紙張涂布用的組合物。
另外，不僅涂布速度高速化，而且對(duì)于涂布紙的印刷速度也要求高速化，因此一直在尋求一種比以往更為優(yōu)良的高速印刷適應(yīng)性。
即，對(duì)于紙張涂布用的組合物而言，要求它在高布涂布時(shí)具有優(yōu)良的流動(dòng)性和機(jī)械的穩(wěn)定性，而對(duì)于涂布紙而言，則要求它具有優(yōu)異的粘接強(qiáng)度，耐起泡性和印刷光澤。
在這些當(dāng)中，特別是關(guān)于粘接強(qiáng)度，是通過加大作為共聚物膠乳中一個(gè)成分的脂肪族共軛二烯(丁二烯)的比例來進(jìn)行改進(jìn)。這是通過加大共聚物膠乳的粘接性的辦法而使粘接強(qiáng)度提高的，但是用該方法，在制造涂布紙時(shí)，將會(huì)成為引起如下所述的操作上的問題的一個(gè)原因。
通常，用于印刷用紙的一半以上是兩面涂面和布紙。在這樣的兩面涂布中，，首先用第一臺(tái)涂布機(jī)進(jìn)行單面涂布，干燥之后，是用第二臺(tái)涂布機(jī)進(jìn)行涂布背面的過程，這將發(fā)生表面的涂布層附著和堆積在支持著紙的輥上，從而發(fā)生污染輥的所謂上膠輥被污染的現(xiàn)象。發(fā)生此種輥污染時(shí)，不僅會(huì)使涂布紙的平滑性、光澤等特性下降，而且還會(huì)發(fā)生由于清洗該污染輥而必須中斷涂布工序的情況，從而招致操作性下降。
這種上膠污染現(xiàn)象，其產(chǎn)生的重要原因之一也是由于作為粘接劑使用的共聚物膠乳的粘著性所致，這樣，就應(yīng)該提高涂布紙的粘接強(qiáng)度，而僅僅采用加大共聚物膠乳中的脂肪族共軛二烯比例的辦法時(shí)，其結(jié)果是助長(zhǎng)上膠輥污染的發(fā)生。
因此，為要解決此問題，一直在探討改進(jìn)上述共聚物膠乳的辦法，但是以往的共聚物膠乳都不十分令人滿意。
因此，人們熱切地尋求能提供一種可以與近年來的印刷高速化相適應(yīng)的粘接強(qiáng)度與耐上膠輥污染性相均衡的優(yōu)良的涂布紙用的共聚物膠乳。
另外，這些共聚物膠乳，常常由于作為鏈轉(zhuǎn)移劑而使用的烷基硫醇所引起的氣味而使其有了問題。特別是，由于這種氣味將使最終產(chǎn)品的商品價(jià)值下降，因此人們?cè)趯で笠环N氣味少的共聚物膠乳。
另外凹版印刷，是將填于版的凹下部分的油墨刷到紙上的所謂的凹版印刷。它比膠版印刷(平版印刷)的油墨進(jìn)入量大，所以其色調(diào)的再現(xiàn)性也好，可以得到一種有充實(shí)感的富于表現(xiàn)力的印刷物。因此，近年來的雜志的彩色化與直觀化相結(jié)合而迅速的擴(kuò)大起來。
為了充分地發(fā)揮這種凹版印刷的特征，所以通常使用對(duì)于凹版印刷適應(yīng)性好的凹版印刷用涂布紙。在設(shè)計(jì)凹版印刷用的涂布紙時(shí)，通過改善其平滑性、緩沖性、吸油性等性能，以使印刷時(shí)盡可能減少從凹版的各個(gè)小單元油墨轉(zhuǎn)印遺漏的所謂疵點(diǎn)，從而使其在印刷適應(yīng)性方面遠(yuǎn)優(yōu)于普通的涂布紙，但是由于近年來印刷速度的高速化，所以要求更好的凹版印刷適應(yīng)性。
另一方面，即使在這些凹版印刷用涂布紙的生產(chǎn)工程中，為了提高生產(chǎn)率，至今也一直做以高速度進(jìn)行涂布的試驗(yàn)。但是，隨著涂布速度的增大容易發(fā)生起因于涂料流動(dòng)性和保水性的稱做條紋或滲色的操作上的問題；并且作為最終產(chǎn)品的涂布紙的凹版印刷適應(yīng)性也下降了，因此一直強(qiáng)列希望解決這些問題。
另外，通常的壓敏復(fù)寫紙是由背面涂有含有溶于有溶劑(膠囊油)中的給電子性的無色或淡色的隱色體染料的微細(xì)膠囊的上層用紙和表面設(shè)置含有接受電子性的顯色劑的顯色層的下層用紙所組成，并使這兩種涂布面相對(duì)地疊合，當(dāng)通過加園珠筆或打字機(jī)等加壓時(shí)，被加壓部分的膠囊破裂，由于含有隱色體染料的膠囊油轉(zhuǎn)移到顯色層，并進(jìn)行發(fā)色反應(yīng)，從而便得到了印字記錄。
這種壓敏復(fù)合紙，由于與過去所使用的碳素紙的復(fù)寫方式相比，不僅外表美觀，而且還不弄臟衣服和手，因此廣為普及使用。壓敏復(fù)寫紙，由于具有上述特性，因此作為發(fā)票用紙被最廣泛地使用，但是，這種場(chǎng)合下需要一次復(fù)寫數(shù)張。這種場(chǎng)合是將顯色層涂于表面上，而且將膠囊涂于背面的所謂的中間用紙1至數(shù)張插入到上層用紙和下層用紙之間可以順利進(jìn)行復(fù)寫。但是由于插入這樣的中間用紙?jiān)蕉啵瑐魅胂聦佑眉埖挠毫蚬P壓力就越小，所以會(huì)產(chǎn)生發(fā)色性下降的問題。
另外，這種壓敏紙，常常有在戶外使用的情況，特別是在冬季寒冷地帶使用時(shí)會(huì)發(fā)生剛復(fù)寫完后的所謂低溫初期發(fā)色性低劣化的問題。另一方面，通常向中間用紙和下層用紙的顯色層上進(jìn)行膠版印刷的情況較多，當(dāng)顯色層的粘接強(qiáng)度低時(shí)，就會(huì)在印刷時(shí)發(fā)生紙張脫落或粉末落下之類的問題，為了解決這些問題，如在特開昭60-24992號(hào)和特開昭61-83093號(hào)中披露的那樣，是在深度嘗試使用一種具有特定的膠乳和特定的粒子直徑的顏料的方法。但是，即使采用這些方法，也不能充分地改善低溫初期發(fā)色性的問題。
本發(fā)明者們對(duì)上述問題進(jìn)行深刻研討后發(fā)現(xiàn)，通過下列方法可以解決上述問題，于是便達(dá)到了本發(fā)明之目的。所說的方法是通過在特定化合物的存在下使單體混合物進(jìn)行乳液聚合，然后在該乳液聚合過程中在含脂肪族共軛二烯單體的單體混合物添加結(jié)束之后，再加入不含該成分的單體混合物，另外在該乳液聚合過程中單體添加完之后再加入一部分鏈轉(zhuǎn)移劑。
下面，詳細(xì)地說明本發(fā)明。
作為本發(fā)明中的脂肪族共軛二烯系單體，可列舉的有1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-氯代1，3-丁二烯等，并且可以以一種或兩種以上來進(jìn)行使用。特別好的是1，3-丁二烯。
作為乙烯系不飽和羧酸單體可列舉的有丙烯酸2-甲基-丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等的一羧或二羧酸(酸酐)。
作為可與上述脂肪族共軛二烯系單體和乙烯系不飽和羧酸單體共聚的其它單體為至少一種選自鏈烯基芳香族單體、不飽和羧酸烷基酯單體、含有羥烷基的不飽和單體、丙烯腈單體、不飽和羧酸酰胺單體等。
作為鏈烯基芳香族單體，可列舉的有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基-α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基苯等，并且可以以一種或兩種以上來進(jìn)行使用。特別好的是苯乙烯。
作為不飽和羧酸烷基酯單體，可列舉的有丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙酸縮水甘油酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、衣康酸二甲酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯等，并且可以以一種或兩種以上來使用。特別好的是甲基丙烯酸甲酯。
作為含有羥烷基的不飽和單體，可列舉的有β-羥乙基丙烯酸酯、β-羥乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸羥基丁酯、3-氯代-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、二-(乙二醇)馬來酸酯、二-(乙二醇)衣康酸酯、2-羥乙基馬來酸酯、雙(2-羥乙基)馬來酸酯、2-羥乙基甲基馬來酸酯等，并且可以以一種或兩種以上來進(jìn)行使用。特別好的是β-羥乙基丙烯酸酯。
作為丙烯腈單體，可列舉的有丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、α-乙基丙烯腈等，并且可以以一種或兩種以上來進(jìn)行使用。特別好的是丙烯腈。
作為不飽和羧酸酰胺單體，可列舉的有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等，并且可以以一種或兩種以上來進(jìn)行使用。特別好的是丙烯酰胺。
在上述單體組成中沒有特別的限制，但是特別好的組成是在本發(fā)明共聚物膠乳的各種制法中要求的脂肪族共軛二烯系單體為10-80重量％、乙烯系不飽和羧酸單體為0.5-10重量％和可與這些單體共聚的其它單體為10-89.5重量％。
脂肪族共軛二烯系單體不足10重量％時(shí)，其粘接強(qiáng)度有變差的傾向，而超過80重量％時(shí)，則其耐水性有變差的傾向，這些都是不能令人滿意的。
乙烯系不飽和羧酸單體不足0.5重量％時(shí)，其機(jī)械穩(wěn)定性低劣，而超過10重量％時(shí)，則其膠乳的粘度有變高的傾向，這些都是不能令人滿意的。
可共聚的其它單體不足10重量％時(shí)，其耐水性有變差的傾向，而超過89.5重量％時(shí)，則其粘接強(qiáng)度有變差的傾向，這些都是不能令人滿意的。
另外，特別是作為本發(fā)明的凹版印刷用的粘合劑使用的共聚物膠乳的的單體組成是脂肪族共軛二烯系單體為30-80重量％，乙烯系不飽和羧酸單體為0.5-10重量％以及可與這些共聚的其它單體為10-69.5重量％。
脂肪族共軛二烯系單體不足30重量％，所得到的涂布紙的凹版印刷適應(yīng)性差，而超過80％時(shí)，則在涂布紙的超級(jí)砑光處理時(shí)將發(fā)生所不希望的輥污染現(xiàn)象，乙烯系不飽和羧酸單體不足0.5重量％時(shí)，共聚物膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性差，而當(dāng)超過10重量％時(shí)，則由于共聚膠乳的粘度變高，所以是所不希望的?？晒簿鄣钠渌鼏误w不足10重量％時(shí)，在所得的涂布紙的超級(jí)砑光處理時(shí)，將發(fā)生輥污染現(xiàn)象，而超過69.5重量％時(shí)，涂布紙的凹版印刷適應(yīng)性差，這些都是所不希望的。
另外，作為本發(fā)明的壓敏復(fù)寫紙用的粘合劑使用的共聚物膠乳單體組成是脂肪族共軛二烯系單體為20-60重量％、丙烯腈系單體0-20重量％、乙烯系不飽和羧酸單體為1-20重量％以及可與這些單體進(jìn)行共聚合的其它單體為0-79重量％。
脂肪族共軛二烯系單體不足20重量％時(shí)，其粘接強(qiáng)度差，而超過60重量％時(shí)，其發(fā)色性差，這些都是所不希望的。丙烯腈系單體超過20重量％時(shí)，其粘接強(qiáng)度差，這些都是所不希望的。乙烯系不飽和羧酸單體不足1重量％時(shí)，其機(jī)械穩(wěn)定性差，而超過20重量％時(shí)，則其粘接強(qiáng)度低劣，這些都是所不希望的?？晒簿鄣钠渌鼏误w超過79重量％時(shí)，粘接強(qiáng)度差，不好。另外，作為本發(fā)明的壓敏復(fù)寫紙用粘合劑而使用的共聚物膠乳，從其發(fā)色性，印刷適應(yīng)性方面看，其凝膠含量的優(yōu)選范圍為50-100％。
另外，特別是通過本發(fā)明又一制法，即采用單體添加結(jié)束之后進(jìn)行添加部分鏈轉(zhuǎn)移劑這樣的方法，可以得到具有更優(yōu)異的耐起泡性和粘接強(qiáng)度互相均衡的共聚物膠乳。
另外，在該場(chǎng)合下，單體添加結(jié)束之后，所添加的鏈轉(zhuǎn)移劑的量相對(duì)于所用的全部鏈轉(zhuǎn)移劑的量的比例，雖然沒有特別的限制，但最好為30重量％以下。
本發(fā)明的另一制法，即，在上述單體中，當(dāng)采用首先添加含脂肪族共軛二烯系單體成分(1)的單體混合物，然后在該添加結(jié)束后再添加不含成分(1)的單體混合物這種方法的場(chǎng)合下，可以得到粘接強(qiáng)度與耐上膠輥污染性之間的平衡特別優(yōu)異的共聚物膠乳。
再者，在該場(chǎng)合的后一半時(shí)間里所添加的不含成分(1)的單體混合物的量，相對(duì)于全部單體的使用量(合計(jì))，最好為3-40重量％的范圍。
作為用于本發(fā)明的鏈轉(zhuǎn)移劑，可以列舉的有正一己硫醇、正一辛硫醇、叔一辛硫醇、正一十二烷基硫醇、叔一十二烷基硫醇、正一硬酯?；虼嫉韧榛虼肌⒍谆S原酸二硫化物、二異丙基黃原酸二硫化物等黃原酸化合物、α-甲基苯乙烯二聚物、萜品油烯或，四甲基秋蘭姆二硫化物、四乙基秋蘭姆二硫化合物、四甲基秋蘭姆單硫化物等秋蘭姆系化合物、2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等苯酚系化合物、烯丙醇等烯丙基化合物、二氯甲烷、二溴甲烷、四氯化碳、四溴化碳等鹵代烴、α-芐氧基苯乙烯、α-芐氧基丙烯腈、α-芐氧基丙烯酰胺等乙烯基醚、三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、三聚丙烯醛、巰基乙酸、硫代蘋果酸、2-乙基-己基巰基乙酸酯等，并且可以以一種或兩種以上來進(jìn)行使用。
對(duì)于這些鏈轉(zhuǎn)移劑的用量是沒有任何限制的，可以根據(jù)對(duì)共聚物膠乳所要求的性能來進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。但是最好是相對(duì)于100重量份的單體混合物，為0.05-10重量份。
在本發(fā)明中使用的環(huán)內(nèi)具有一個(gè)不飽和鍵的環(huán)狀不飽和烴，在聚合結(jié)束之后，其大部分因未反應(yīng)而殘留著，由于必須回收該未反應(yīng)物，所以其沸點(diǎn)最好在140℃以下?？膳e出的具體實(shí)例有環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、4-甲基環(huán)己烯、1-甲基環(huán)己烯等，特別優(yōu)選使用的為環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯。
本發(fā)明中的上述化合物的使用量，相對(duì)于100重量份的單體混合物，為0.1-30重量份。如果不足0.1重量份，本發(fā)明的效果表現(xiàn)的不充分，另外，如果超過30重量份，那么作為未反應(yīng)物而殘留的該化合物的量也相應(yīng)對(duì)地增加，由于其回收所耗能量變得很大，所以是不好的。優(yōu)選的為0.5-15重量份，更優(yōu)選的為1-15重量份。
本發(fā)明中的各種成分的添加方法沒有特別的限制，匯總加入法、分批加入法、連續(xù)加入法等不論哪一種可以采用。另外，在乳液聚合中，可以使用常用的乳化劑、聚合引發(fā)劑、電介質(zhì)、聚合促進(jìn)劑和螯合劑等。
另外，在本發(fā)明中，一段聚合、兩段聚合或多階段聚合的任何一種都可以采用，但是特別是在本發(fā)明共聚物膠乳的制法、凹版印刷用紙涂布組合物、以及壓敏復(fù)寫紙用粘合劑的組合物中，最好采用下述方法進(jìn)行乳液聚合。
即，作為第一階段，是將相對(duì)于全部單體的3-40重量％，最好5-30重量％的單體進(jìn)行聚合，當(dāng)?shù)谝浑A段的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到50％以上，最好70％以上時(shí)，再加入剩下的單體，使之完成實(shí)質(zhì)上的聚合。
另外，特別是在添加單體之后添加部分鏈轉(zhuǎn)移劑的方法中，最好按下列方法進(jìn)行乳液聚合。
即，作為第一階段，是將相對(duì)于全部單體的3-40重量％，最好為5-30重量％的單體或者該單體和一部分鏈轉(zhuǎn)移劑加入并使之進(jìn)行聚合，在第一階段的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到50％時(shí)，作為第二階段，是將剩下的單體或第二階段的單體和一部分鏈轉(zhuǎn)移劑加入并使之進(jìn)行聚合，在第二階段的單體添加結(jié)束之后，加入另一部分鏈轉(zhuǎn)移劑并繼續(xù)進(jìn)行聚合，最后使之完成實(shí)質(zhì)上的聚合。
另外，特別是在單體中添加含或不含脂肪族共軛二烯單體(1)的有關(guān)方法中，最好按以下的方法進(jìn)行乳液聚合。
即，作為第1階段，是將含有相對(duì)于全部單體的3-40重量％的脂肪族共軛二烯單體(1)和乙烯系不飽和羧酸單體(2)的單體混合物加入并進(jìn)行聚合，作為其后的第二階段，是將含有20-94重量％的脂肪族共軛二烯單體(1)的單體混合物加入，其次作為第三階段，是加入3-40重量％不含成分(1)的單體混合物并繼續(xù)進(jìn)行聚合，最后完成實(shí)質(zhì)上的聚合。
作為用于本發(fā)明的乳化劑，可以示例的有高級(jí)醇的硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基二苯基醚磺酸鹽、脂肪族磺酸鹽、脂肪族羧酸鹽、非離子型表面活性劑的硫酸酯鹽等的陰離子型表面活性劑或者聚乙二醇的烷基酯型、烷基苯基醚型、烷基醚型類的等的非離子表面活性劑，并且可以以一種或兩種以上來進(jìn)行使用。
作為引發(fā)劑，可以使用過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉等水溶性引發(fā)劑，氧化還原系統(tǒng)引發(fā)劑或過氧化苯甲酰等油溶性引發(fā)劑。
通過采用上述制法，不僅可以控制微細(xì)凝固物的發(fā)生，而且可以得到聚合穩(wěn)定性好的共聚合物膠乳，但是在該制法中，由于環(huán)內(nèi)具有1個(gè)不飽和鍵的環(huán)狀不飽和烴，在最終用途中會(huì)使其操作環(huán)境衛(wèi)生不好，所以，在本發(fā)明中，通過該制造方法在使共聚物膠乳聚合之后，是將作為未反應(yīng)物而殘留的該化合物進(jìn)行實(shí)質(zhì)上(相對(duì)于100重量份共聚物膠乳(固體物質(zhì))為0.5重量以下，最好0.1重量份以下)去除的。
作為該化合物的去除方法，例如，可以通過已知的水蒸氣蒸餾，減壓蒸餾、吹入惰性氣體等方法加以去除。
另外，本發(fā)明是提供一種含有通過上述方法所制造的共聚物膠乳的各種粘合劑組合物。
例如，可作為紙張涂布用組合物、地毯掛里用粘合劑組合物、石棉纖維基體材料用粘合劑組合物，還有輪胎簾子線用粘合劑組合物、木材用粘合劑組合物、皮革用粘合劑組合物等來使用。
與本發(fā)明共聚物膠乳制法相關(guān)的涂布紙用組合物，是在該共聚物膠乳中與顏料、和根據(jù)需要而用的其它結(jié)合劑一起作為水性分散液來調(diào)制的。
這時(shí)，按固體物換算，相對(duì)于100重量份的顏料，可使用2-100重量份，最好5-30重量份的本發(fā)明的共聚物膠乳，0-30重量份的其它結(jié)合劑。
這里，作為顏料，可列舉的有高嶺(粘)土、滑石(粉)、硫酸鋇、氧化鈦、碳酸鈣、氫氧化鋁、氧化鋅、鍛光白等無機(jī)顏料，或者聚苯乙烯膠乳之類的有機(jī)顏料、而且這些可以單獨(dú)使用或混合使用。
另外，作為其它的結(jié)合劑，可以使用淀粉、氧化淀粉、酯化淀粉等改性淀粉，大豆蛋白、酪骯等天然粘合劑、或者聚乙烯醇、聚醋酸乙烯膠乳、丙烯酸系膠乳等合成膠乳。
在調(diào)制本發(fā)明的紙張涂布用組合物時(shí)，根據(jù)需要還要可以加入其它助劑，例如分散劑(焦磷酸鈉、聚丙烯酸鈉、六偏磷酸鈉等)，消泡劑(聚乙二醇、脂族酸酯、磷酸酯、硅油等)、均化劑(鋪路油、雙氰胺、尿素等)、防腐劑、抗水劑(甲醛、六甲烯胺(烏洛托品)、密胺樹脂、尿素樹脂、乙二醛等)、脫模劑(硬脂酸鈣、石蠟乳濁油等)、熒光染料、提高顏料保水性改性劑(羧甲基纖維素、藻朊酸鈉)等。
使本發(fā)明的紙張涂布用紙上涂布的方法，可用公知技術(shù)，例如，氣刀式涂布機(jī)、刮涂式涂布機(jī)、輥式涂布機(jī)、棒材涂布機(jī)等涂布機(jī)進(jìn)行涂布。另外，在涂布之后，要使表面進(jìn)行干燥，并通過軋光等進(jìn)行后整理。
本發(fā)明的地毯掛里用粘合劑組合物，是在上述共聚物膠乳中配合使用填充劑和/或其它添加劑而制得的。
其間，通常按固體物換算，相對(duì)于100重量份的共聚物膠乳，可使用0-800重量份的填充劑。
作為填充劑，可列舉的有碳酸鈣、氫氧化鋁、中空玻璃球、粘土、滑石(粉)、二氧化硅、炭黑等，這些填充劑可以單獨(dú)使用或者結(jié)合使用。
作為其它的添加劑，可列舉的有通常添加的PH調(diào)節(jié)劑、乳化劑、穩(wěn)定劑、硫化劑、硫化促進(jìn)劑、防老劑、分散劑、消泡劑、防腐劑、增粘劑、著色劑、交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑等。
在本發(fā)明中的石棉纖維基體材料用粘接劑組合物中，除上述共聚物膠乳之外，還可以添加通常所添加的填充劑、乳化劑、穩(wěn)定劑、氧化防止劑、紫外線老化防止劑、硫化劑、硫化促進(jìn)劑、分散劑、消泡劑、防腐劑、增粘劑、著色劑、交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑等。
另外，與本發(fā)明組合物有關(guān)的凹版印刷用紙涂布組合物，是在上述共聚物膠乳中，將顏料、和根據(jù)需要而定的其它結(jié)合劑、增粘劑、助劑等一起作為水性分散液來進(jìn)行調(diào)制的。
其間，按固體物換算，相對(duì)于100重量份的顏料，可配合3-20重量份，最好為4-10重量份的本發(fā)明的共聚物膠乳。
在此處，作為顏料，其它的結(jié)合劑、增粘劑、助劑可使用與上述相同的材料。
另外，在本發(fā)明中的壓敏復(fù)寫紙用顯色劑組合物，是在上述共聚物膠乳中，配合使用顏料、顯色劑、根據(jù)需要而定的其它增粘劑、助劑等來進(jìn)行調(diào)制。
作為顏料，是通常用于涂布紙的重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣、高嶺土、燒結(jié)高嶺土、氫氧化鋁、滑石、二氧化硅粉、硫酸鋇、氧化鈦、緞光白、塑料染(顏)料等，并且可以以一種或兩種以上結(jié)合進(jìn)行使用。
作為顯色劑，例如，可以使用酸性白土、活性白土、綠坡縷石、泡沸石、膨潤(rùn)石、高嶺土等粘土物質(zhì)、芳香族羧酸的金屬鹽以及酚樹脂等、以及現(xiàn)在所用的全部顯色劑。
作為其它的增粘劑，結(jié)合劑，例如，可以使用蛋白質(zhì)類(明膠、白蛋白、酪蛋白等)、淀粉類(谷物淀粉、α化淀粉、氧化淀粉、醚化淀粉、酯化淀粉等)、纖維素衍生物(羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素等)水溶性天然高分子化合物，聚乙烯醇、丙烯酰胺改性的聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、馬來酸共聚物等水溶性合成高分子化合物。
作為其它助劑，可列舉的有通常所添加的PH調(diào)節(jié)劑、乳化劑、穩(wěn)定劑、脫模劑、防老化劑、分散劑、消泡劑、防腐劑、著色劑、交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑等。
本發(fā)明中的共聚物膠乳相對(duì)于100重量份顏料，通常可以加入5-40重量份。
顯色劑，相對(duì)于100重量份的顏料，通常使用5-40重量份。另外，芳香族羧酸的金屬鹽或酚樹脂之類的顯色劑，最好預(yù)先用球磨機(jī)、砂磨機(jī)等作成水性分散體來進(jìn)行配合使用。
這樣所調(diào)制的壓敏復(fù)寫紙用顯色劑組合物，采用常用的刮涂式涂布機(jī)、輥式涂布機(jī)、棒材涂布機(jī)、氣刀式涂布機(jī)、簾流涂布機(jī)等涂布機(jī)將其涂布到紙張、合成紙張、合成薄膜等適當(dāng)?shù)幕w材料上。
實(shí)施例下面，列舉實(shí)施例來更具體地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。另外，實(shí)施例中的份和％均以重量為基準(zhǔn)。并且實(shí)施例中的各種物理性能的測(cè)定均按下列方法進(jìn)行。
反應(yīng)器的污染聚合之后用肉眼觀察反應(yīng)器內(nèi)壁上的附著物，并按下列標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)O非常少△少×多微細(xì)凝固物用顯微鏡觀察存在于膠乳中的數(shù)微米～50微米的微細(xì)凝固物，并按下列標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)O非常少△少×多凝膠含量于室溫干燥下制備膠乳薄膜。此后精確稱取大約1.0克膠乳薄膜，然后放入400CC甲苯中，放置48小時(shí)使其溶解并用300目的金屬網(wǎng)過濾之后進(jìn)行干燥、稱量金屬網(wǎng)上的甲苯不溶物質(zhì)(凝膠)，并計(jì)算凝膠含量。
共聚物膠乳的聚合例1將100份水、0.3份十二烷基苯磺酸鈉、0.2份碳酸氫鈉、1.0份過硫酸鉀以及表1或表2所示的第一階段的單體混合物、鏈轉(zhuǎn)移劑、和環(huán)內(nèi)含有一個(gè)不飽和鍵的環(huán)狀不飽和烴裝入10升高壓釜中，并在65℃下進(jìn)行第一階段的聚合。在第一階段的乳液聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到70％時(shí)，在7小時(shí)內(nèi)連續(xù)添加第二階段的單體混合物、鏈轉(zhuǎn)移劑、不飽和烴，并進(jìn)行第二階段的聚合。此后，為使聚合進(jìn)行完全，再繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)并停止聚合。聚合的全部轉(zhuǎn)化率為98％以上。將所得到的聚合物膠乳的PH值用氫氧化鈉調(diào)至8之后，通過水蒸氣蒸餾除去未反應(yīng)單體和作為未反應(yīng)物而殘留著的不飽和烴，得到共聚物膠乳1-13。
另外，表中插入“/”，其左邊表示第一階段的量，其右邊表示第二階段的量。
紙張涂布用組合物的調(diào)制用共聚物膠乳1-13，并根據(jù)下列各配方，用純水調(diào)制成固體物質(zhì)的濃度為60％的紙張涂布用組合物。對(duì)于所制得的紙張涂布用組合物，測(cè)定其機(jī)械穩(wěn)定性和流動(dòng)性。
(配方)高嶺粘土80份碳酸鈣 20份改性淀粉6份共聚膠乳12份(固體物質(zhì))另外，市售的上等紙(64克/米2)上，用涂抹板使上述組合物的涂布量為一面10克/米2來進(jìn)行涂布·干燥，然后在輥溫50℃、線負(fù)荷為70-80公斤/厘米的條件下進(jìn)行超級(jí)砑光處理，從而得到涂布紙。
對(duì)于所制得的涂布紙，測(cè)定其RI濕粘附性、RI干粘附性(RI WetPick，RI Dry Pick)、抗起泡性以及印刷光澤和氣味情況。
機(jī)械穩(wěn)定性用パタ-スタビリティテスタ-(穩(wěn)定測(cè)定器)使上述涂布用組合物在其金屬輥和橡膠輥之間進(jìn)行混煉，并測(cè)定其機(jī)械斷裂開始至橡膠輥上發(fā)生凝固物的時(shí)間(分)。
O30分鐘以上△20分鐘以上，不足30分鐘×不足20分鐘流動(dòng)性在海格洛斯(ハ-キュレス)高剪切型粘度計(jì)中，用ホブF(測(cè)錘)，以4000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速測(cè)定紙張涂布用組合物的粘度，其粘度越低流動(dòng)性越好。
RI濕粘貼性(RI Wet Pick)用肉眼判斷以RI印刷機(jī)用水潤(rùn)濕進(jìn)行印刷時(shí)的粘附程度，采用從1級(jí)(是最好的)到5級(jí)(是最差的)的五個(gè)級(jí)的評(píng)價(jià)方法。以6次的平均值來表示。
RI干粘附性(RI Wet Pick)除了不用水濕潤(rùn)之外，其余均按上述RI濕粘附的相同方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
抗起泡性對(duì)兩面印刷涂布紙進(jìn)行調(diào)濕(大約6％)，再投入加熱的油浴中，以發(fā)泡時(shí)的最低溫度表示。
印刷光澤用RI印刷機(jī)，使用市售的上膠印刷用紅油墨，進(jìn)行定速度印刷制成試樣。按JIS P-8142的方法測(cè)定試樣的印刷面的光澤。數(shù)值大的光澤好。
氣味除使紙張涂布用組合物的涂布量成為單面20克/米2外，其余均與上述涂布方法相同來進(jìn)行涂布，并制得涂布紙。由所得到的涂布紙制成10厘米×10厘米的試片，將3枚該試片放入可緊密栓塞的玻璃瓶中，在50℃下放置1小時(shí)之后，取下栓塞判定氣味的程度。
O有氣味△稍有氣味×幾乎無氣味表1
<p>表1(續(xù)
<p>表2
表2(續(xù))
表3
共聚物膠乳的聚合例2將100份水、0.6份十二烷基苯磺酸鈉、0.3份碳酸氫鈉、0.8份過硫酸鉀以及表4所示的第一階段的單體混合物、鏈轉(zhuǎn)移劑、環(huán)內(nèi)具有一個(gè)不飽和鍵的環(huán)狀不飽和烴裝入10升高壓釜中，并于60℃下進(jìn)行第一階段的聚合反應(yīng)。第一階段的轉(zhuǎn)化率達(dá)到75％時(shí)，在6小時(shí)內(nèi)連續(xù)地加入第二階段的單體混合物、鏈轉(zhuǎn)移劑、不飽和烴，并于70℃下進(jìn)行第二階段的聚合反應(yīng)。然后，為了使聚合完成，再繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)后，聚合終止。聚合轉(zhuǎn)化率總計(jì)為98％以上。用氫氧化鈉將所得共聚物膠乳的PH值調(diào)至8然后，通過水蒸氣蒸餾去除未反應(yīng)單體和作為未反應(yīng)物而殘留著的不飽和烴，制得共聚物膠乳14-20。
地毯掛里用粘合劑組合物的調(diào)劑將共聚物膠乳14-20分別用氫氧化鈉水溶液調(diào)制成PH值為8.5.相對(duì)于100份(固體物質(zhì))調(diào)節(jié)了PH值的各個(gè)膠乳，分別加入1.0份的ァロンT-40(東亞合成(株)制，低分子量聚丙烯酸鈉)和400份重質(zhì)碳酸鈣作為分散劑，并加入1.0份的ァロンA-20P(東亞合成(株)制，高分子量聚丙烯酸鈉)作為增粘劑，用離子交換水將固體物質(zhì)的濃度調(diào)至75重量％，便可得到粘度為17000-20000厘泊(BM型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)12轉(zhuǎn)/分，#4轉(zhuǎn)子，20℃)的地毯掛里用粘合劑組合物。
將所得到的粘合劑組合物以1200克/米2的表現(xiàn)重量均勻地涂布在基布為聚丙烯裂膜絲、簇絨為3.175mm間距的尼龍-6的簇絨地毯坯料的背面，再將0.2377kg/m2的黃麻機(jī)織布的貼里材料貼于其上，并在120℃下干燥20分鐘，最后得到以黃麻貼里的地毯。
用這些地毯，按JIS10211測(cè)定粘接力。
然后，對(duì)同法制成的地毯，在20℃的離子交換水中浸漬1小時(shí)后，再將JIS10211測(cè)定粘接強(qiáng)度。
另外，先制成10厘米×10厘米的試片，然后將該試片放入可以緊密栓塞的玻璃瓶中在50℃下放置1小時(shí)，取下栓塞判斷氣味的程度。
O幾乎無氣味△稍有氣哧×有氣味結(jié)果示于表5中。
表4
表4(續(xù))
表5
共聚物膠乳的聚合例3向20升高壓釜中加入100份水、0.8份十二烷基苯磺酸鈉、0.3份碳酸氫鈉、0.9份過硫酸鉀、和表6中所示的第一階段的單體混合物、鏈轉(zhuǎn)移劑以及環(huán)內(nèi)含有一個(gè)不飽和鍵的環(huán)狀不飽和烴，在65℃下進(jìn)行第一階段的聚合反應(yīng)。在第一階段的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80％時(shí)，在8小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入第二階段的單體混合物、鏈轉(zhuǎn)移劑和不飽和烴，并進(jìn)行第二階段的聚合反應(yīng)。
此外，為完成聚合，再繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)后終止聚合。聚合的轉(zhuǎn)化率總計(jì)為98％。用氫氧化鈉將制得的共聚物膠乳的PH值調(diào)至8之后，用水蒸氣蒸餾去除未反應(yīng)單體和作為未反應(yīng)物而殘留著的不飽和烴，從而便得到共聚物膠乳21-26。
石棉纖維基體材料用粘合劑組合物的調(diào)制對(duì)于各100份(固體物)的聚合物膠乳21-26，加入2份鋅白，1份二丁基氨基二硫代甲酸鋅、和1份ァンチゲンS(苯乙烯化苯酚，住友化學(xué)社制)，再加入0.3份羧甲基纖維素作為增粘劑，用離子交換水調(diào)配固體物質(zhì)成為48.0重量％，從而制成粘度為1000-1300厘泊(BM型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，60轉(zhuǎn)/分，#3轉(zhuǎn)子，20℃)的石棉纖維基體材料用粘合劑組合物。
再用離子交換水將這些粘合劑組合物調(diào)至固體物質(zhì)為40.0重量％，然后將其大約2克噴涂到長(zhǎng)100毫米、寬100毫米、厚20毫米、重3.0克的棕櫚石棉纖維的表面上，于80℃下干燥10分鐘。再在里面進(jìn)行同樣的噴涂，在80℃下干燥10分鐘。此后，再在130℃下加熱15分鐘，促進(jìn)交聯(lián)并制成試片。
用這些試片，進(jìn)行粘接強(qiáng)度和抗水粘接強(qiáng)度試驗(yàn)。其結(jié)果示于表6中。
粘接強(qiáng)度是用英斯特朗型張力試驗(yàn)機(jī)測(cè)定的。
浸漬后粘接強(qiáng)度將各個(gè)石棉試片于20℃的離子交換水中浸漬后，再用英斯特朗型張力試驗(yàn)機(jī)測(cè)定。
表6
表6(續(xù)
另外，下面將對(duì)第七項(xiàng)發(fā)明作具體說明。保水性用線材涂漆板將紙張涂布用組合物涂于市售的上等紙上。以剛涂布后的瞬間作為0秒開始測(cè)定從涂層的表面上變化到?jīng)]有水分、沒有光澤時(shí)的時(shí)間，將該值規(guī)定為保水性。該值越大其保水性越好。
凹版印刷適應(yīng)性使用大藏省印刷研究所式的凹版印刷機(jī)，并采用網(wǎng)點(diǎn)凹版進(jìn)行印刷，計(jì)算半色調(diào)的疵點(diǎn)，按A級(jí)(優(yōu))-D級(jí)(差)的分類進(jìn)行判斷。
共聚物膠乳的調(diào)制向20升的高壓釜中加入100重量份水、0.4份十二烷基苯磺酸鈉、0.3份碳酸氫鈉、1.0份過硫酸鉀以及表7和表8所示的第一階段的單體混合物、鏈轉(zhuǎn)移劑、環(huán)含一個(gè)不飽和鍵的環(huán)狀不飽和烴，并于70℃下進(jìn)行第一階段的聚合。當(dāng)?shù)谝浑A段的乳液聚合的轉(zhuǎn)化率達(dá)到70％時(shí)，在6小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入第二階段的單體混合物、鏈轉(zhuǎn)移劑、不飽和烴，并進(jìn)行第二階段的聚合。此后，為完成聚合，再繼續(xù)進(jìn)行直到聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到97％時(shí)終止聚合。用氫氧化鈉將得到的共聚物膠乳的PH值調(diào)至8之后，用水蒸氣蒸餾去除未反應(yīng)單體和作為未反應(yīng)物而殘留著的不飽和烴，最后得到共聚物膠乳27-37。
另外，表中“/”，其左邊表示第一階段、右邊表示第二階段。
紙張涂布用組合物的調(diào)制例1使用共聚物膠乳27-29和34-35，分別按下列配方用純水調(diào)節(jié)固體物質(zhì)的濃度為60％，并進(jìn)行調(diào)制紙張涂布用組合物1-5。制得的紙張涂布用組合物的流動(dòng)性和保水性示于表9中。
(配方) 干重量份1號(hào)高嶺土80份重質(zhì)碳酸鈣 20份分散劑 0.5份氫氧化鈉 0.2份共聚物膠乳 8份增粘劑 0.5份固體物質(zhì)60％紙張涂布用組合物的調(diào)制例2使用共聚物膠乳30-33和36-37，分別按下列配方用純水調(diào)節(jié)固體物質(zhì)的濃度為63％，并進(jìn)行調(diào)制紙張涂布用組合物6-10。將所制得的紙張涂布用組合物的流動(dòng)性和保水性示于表10中。
(配方)干重量份1號(hào)高嶺土 80份重質(zhì)碳酸鈣20份分散劑0.5份氫氧化鈉 0.2份共聚物膠乳6.5份氧化淀粉 2份固體物質(zhì) 63％凹版印刷用涂布紙的制作用線材涂漆板將上述紙張涂布用組合物按單面13克/米2的涂布量涂布到市售的上等紙(64克/米2)上，并立刻用140℃的熱風(fēng)干燥機(jī)進(jìn)行干燥。再調(diào)濕后，進(jìn)行超級(jí)砑光處理，最后制得涂布紙。
將所制得的涂布涂紙的凹版印刷適應(yīng)性列于表9和表10中表7
表7(續(xù))
<p>表8
表9
表10
下面對(duì)凹板印刷用紙涂布組合物作具體說明發(fā)色性在5℃的氣氛下，使市售的上層用紙與按本發(fā)明所制作的下層用紙進(jìn)行疊合，用超級(jí)砑光機(jī)壓使其全面發(fā)色，并測(cè)定白色度隨時(shí)間的變化。其數(shù)值低的發(fā)色性好。
共聚物膠乳的聚合將100份水、0.4份十二烷基苯磺酸鈉、0.3份碳酸氫鈉、1.0份過硫酸鉀以及表11和表12中所示的第一階段的單體混合物、鏈轉(zhuǎn)移劑和不飽和烴裝入20升高壓釜中，于70℃下進(jìn)行第一階段的聚合。當(dāng)?shù)谝浑A段的乳液聚合的轉(zhuǎn)化率達(dá)到70％時(shí)，在6小時(shí)的時(shí)間內(nèi)連續(xù)加入第二階段的單體混合物、鏈轉(zhuǎn)移劑、不飽和烴。進(jìn)行第二階段的聚合。此后，為了完成聚合，要再繼續(xù)聚合直至聚合轉(zhuǎn)化率為97％時(shí)終止聚合。用氫氧化鈉將所制得的共聚物膠乳的PH值調(diào)至5之后，再用水蒸氣蒸餾去除未反應(yīng)單體和作為未反應(yīng)物而殘留著的不飽和烴，從而制得共聚物膠乳38-47。
表中插入“/”，其左邊表示第一階段的量，右邊表示第二階段的量。
表11
表12
<p>顯色劑組合物的制作按照下面示出的配合，制備出顯色劑配合組合物。而且，顯色劑(酚醛樹脂)是使用預(yù)先在球磨機(jī)中處理了24小時(shí)的物料。
重質(zhì)碳酸鈣 100重量份(干燥的)顯色劑(酚醛樹脂) 20PVA 5氧化淀粉 10膠乳 10固體物質(zhì)50％下層用紙制作用金屬絲刷(ヮィセ-バ-)以7克/厘米2的涂布量將上述顯色劑組合物在市售上等紙(64克/米2)上進(jìn)行單面涂布，并將其立刻放入100℃的烘箱中進(jìn)行干燥。并對(duì)該涂布紙進(jìn)行調(diào)濕過夜，從而制成下層用紙。對(duì)于所制得的下層用紙要評(píng)價(jià)其發(fā)色性、RI干粘附性(DryPick)和RI濕粘附性(Wet Pick)。其結(jié)果示于表13中。
表13
另外，對(duì)于本發(fā)明凹板印刷用紙涂布組合物具體說明于下。
共聚物膠乳的制作將100份水、0.4份十二烷基苯磺酸鈉、0.3份碳酸氫鈉、1.0份過硫酸鉀以及表14和表15中所示的第一階段的單體混合物、鏈轉(zhuǎn)移劑和環(huán)內(nèi)含一個(gè)不飽和鍵的環(huán)狀不飽和烴裝入10升高壓釜中，于65℃下進(jìn)行第一階段的聚合。當(dāng)?shù)谝浑A段的乳液聚合的轉(zhuǎn)化率達(dá)到65％時(shí)，在7小時(shí)的時(shí)間內(nèi)連續(xù)加入第二階段的單體混合物、鏈轉(zhuǎn)移劑、不飽和烴，進(jìn)行第二階段的聚合。此后在第二階段的單體添加完了之后，在2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)連續(xù)加入鏈轉(zhuǎn)移劑、不飽和烴并繼續(xù)聚合直至聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到97％時(shí)終止聚合。用氫氧化鈉將所制得的共聚物膠乳的PH值調(diào)至8之后，通過水蒸氣蒸餾去除未反應(yīng)單體和作為未反應(yīng)物而殘留著的不飽和烴，從而制得共聚物膠乳48-56。
表中插入“//”，其左側(cè)表示第一階段的量，中央表示第二階段的量，右側(cè)表示第二階段的單體添加終了之后的量。
紙張涂布用涂料的調(diào)制(1)使用共聚物膠乳48-50及55，分別按下述配方，用純水調(diào)成固體物質(zhì)的濃度成為62％，從而得到紙涂布用涂料。
(配方I)高嶺粘土 80份重質(zhì)碳酸鈣 20份改性淀粉 5份共聚物膠乳 12份(固體物質(zhì))固體物質(zhì)62％另外，用上膠涂層刷按照使上述組合物的涂布量為一面13克/米2的要求，在市售的上等紙(64克/米2)上進(jìn)行涂布·干燥，然后，在輥溫為50℃、線壓力為70-80公斤/厘米的條件下進(jìn)行超級(jí)砑光機(jī)處理，從而制得涂布紙。
對(duì)于所制得的涂布紙，測(cè)定其RI濕粘附性、RI干粘附性、抗起泡性。
紙張涂布用涂料的調(diào)制(II)使用共聚物膠乳51-54及56，基于下列各配方用純水調(diào)成固體物質(zhì)的濃度為62％制得紙涂布用涂料。
(配方II)高嶺粘土 60份重質(zhì)碳酸鈣 40份改性淀粉 6份共聚物膠乳 10份(固體物質(zhì))固體物質(zhì)62％用上膠涂布刷按照使上述組合物的涂布量為單面10克/米2的要求，在市售的上等紙(64克/米2)上進(jìn)行涂布，干燥，然后，在輥溫為50℃、線壓力為70-80公斤/厘米的條件下進(jìn)行超級(jí)砑光機(jī)處理，從而制得涂布紙。
對(duì)于所制得的涂布紙測(cè)定其RI濕粘附性(RI Wet Pick)、RI干粘附性(RI Dry Pick)、抗起泡性。其結(jié)果示于表16中。
表14
表14(續(xù))
表15
表16
另外，除了將在第二階段的單體添加完了之后所添加的鏈轉(zhuǎn)移劑添加到第二階段的聚合中，和在第二階段的單體添加完了之后不使用鏈轉(zhuǎn)移劑之外，其余按與49號(hào)共聚物膠乳的調(diào)制完全相同的方法操作來制取共聚物膠乳，該共聚物膠乳與使用49號(hào)膠乳的體系相比其耐起泡性和RI濕粘附性(RI Wet Pick)均是低劣的。
另外，下面是對(duì)本發(fā)明壓敏復(fù)寫紙用的顯色劑組合物的具體說明。
耐上膠輥污染性將涂布紙?jiān)嚇?未經(jīng)超級(jí)砑光機(jī)處理的)重疊到聚酯薄膜上，以使涂布面互相連接，然后120-130℃的200公斤的熱輥進(jìn)行加壓。用肉眼判斷附著的聚酯薄膜上的污染，從而評(píng)價(jià)其耐上膠輥的污染性。
1.0(污染少，良好)-5.0(污染多，不良)共聚物膠乳的制備向10升高壓釜中加入100重量份水、0.4份十二烷基苯磺酸鈉、0.3份碳酸氫鈉、1.0份過硫酸鉀以及示于表17中的第一階段的單體混合物、鏈轉(zhuǎn)移劑、環(huán)內(nèi)含一個(gè)不飽和鍵的環(huán)狀不飽和烴，并于65℃下進(jìn)行第一階段的聚合。當(dāng)?shù)谝浑A段的乳液聚合的轉(zhuǎn)化率達(dá)到70％時(shí)，6小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，連續(xù)加入第二階段的單體混合物、鏈轉(zhuǎn)移劑并進(jìn)行第二階段的聚合。此后經(jīng)1小時(shí)連續(xù)加入第三階段的單體混合物和鏈轉(zhuǎn)移劑并進(jìn)行第三階段的聚合。為了完成聚合，還要繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，并在聚合轉(zhuǎn)化率為98％時(shí)終止聚合。用氫氧化鈉將所制得的共聚物膠乳的PH值調(diào)至8，然后用水蒸氣蒸餾去除未反應(yīng)的單體和作為未反應(yīng)物而殘留著的不飽和烴，從而制得共聚物膠乳57-58。
關(guān)于共聚物膠乳59，除了把環(huán)己烯改變?yōu)榄h(huán)己烷之外，其余是按與共聚物膠乳58相同方法進(jìn)行聚合。以下，按照與共聚物膠乳58相同的方法制得共聚物膠乳59。
另外，表中插入“//”其左側(cè)表示第一階段的量，中央表示第二階段的量，右側(cè)表示第二階段的單體添加終了之后的量。
紙涂布用涂料的調(diào)制(I)用共聚物膠乳57，按照下列各配方，用純水調(diào)節(jié)固體物質(zhì)的濃度為62％，從而制得紙張涂布用涂料。
(配方I)高嶺粘土 80份重質(zhì)碳酸鈣 20份改性淀粉 5份共聚物膠乳 12份(固體物質(zhì))固體物質(zhì)62％另外，用上膠涂布刷按使上述組合物的涂布量為單面13克/米2的要求，在市售的上等紙(64克/米2)上進(jìn)行涂布，干燥，從而制得涂布紙。對(duì)于所制得的涂布紙進(jìn)行耐上膠輥污染性的評(píng)價(jià)。
其次，在輥溫為50℃、線壓力70-80公斤/厘米的條件下進(jìn)行超級(jí)砑光機(jī)處理，然后，測(cè)定RI干粘附性(RI Dry Pick)紙張涂布用涂料的調(diào)制(II)使用共聚物膠乳58、59，按照下列各配方，用純水調(diào)節(jié)固體物質(zhì)的濃度為62％，從而制得紙張涂布用涂料。
(配方II)高嶺粘土 60份重質(zhì)碳酸鈣 40份改性淀粉 6份共聚物膠乳 10份(固體物質(zhì))固體物質(zhì)62％另外，用上膠涂布刷按使上述組合物的涂布量為單面10克/米2的要求在市售的上等紙(64克/米2)上進(jìn)行涂布，干燥，從而制得涂布紙。對(duì)于所制得的涂布紙進(jìn)行耐上膠輥污染性的評(píng)價(jià)。
另外，將所得到的涂布紙?jiān)谳仠貫?0℃、線壓力70-80公斤/厘米的條件下進(jìn)行超級(jí)砑光機(jī)處理，然后，測(cè)定RI干粘附性(RI Dry Pick)其結(jié)果示于表18中。
并且，除了將在第二階段的單體添加結(jié)束之后所添加的單體添加到第一階段或第二階段以外，配制單體組成與57號(hào)共聚物膠乳相同的共聚膠乳，與使用57號(hào)膠乳的體系相比，其RI干粘附性(RI WetPick)和耐上膠輥污染性是低劣的。
權(quán)利要求
1.一種凹版印刷用紙涂布組合物，所述組合物含有顏料和作為粘合劑的共聚物膠乳，其特征在于，所述共聚物膠乳是在環(huán)內(nèi)有一個(gè)不飽和鍵的環(huán)狀不飽和烴的存在下，使30-80重量％脂肪族共軛二烯系單體、0.5-10重量％的乙烯系不飽和羧酸單體和10-69.5重量％的可與這些單體共聚的其它單體進(jìn)行乳液聚合，而且，相對(duì)于所述100重量份的單體混合物，使用0.05-10重量份的鏈轉(zhuǎn)移劑，由此制得的共聚物膠乳。
2.一種壓敏復(fù)寫紙用顯色劑組合物，所述組合物含有顏料、顯色劑和作為粘合劑的共聚物膠乳，其特征在于，所述共聚物膠乳是在環(huán)內(nèi)有1個(gè)不飽和鍵的環(huán)狀不飽和烴的存在下，使20-60重量％的脂肪族共軛二烯系單體、0-20重量％的丙烯腈系單體、1-20重量％的乙烯系不飽和羧酸和0-79重量％的可與這些單體共聚的其它單體進(jìn)行乳液聚合，而且相對(duì)于100重量份所述單體混合物使用了0.05-10重量份的鏈轉(zhuǎn)移劑，從而制得的共聚物膠乳。
3.一種共聚物膠乳的制備方法，其特征在于，在環(huán)內(nèi)有1個(gè)不飽和鍵的環(huán)狀不飽和烴存在下，使10-80重量％的脂肪族共軛二烯系單體、0.5-10重量％的乙烯系不飽和羧酸單體、以及10-89.5重量％的可與這些單體共聚的其他單體，所組成的單體組合物進(jìn)行乳液聚合之際，在單體添加完了之后，加入一部分鏈轉(zhuǎn)移劑，其加入量是相對(duì)于100重量份的單體混合物，使用0.05-10重量份的鏈轉(zhuǎn)移劑。
4.一種共聚物膠乳的制備方法，其特征在于，在環(huán)內(nèi)有1個(gè)不飽和鍵的環(huán)狀不飽和烴存在下，使下述單體混合物(1)10-80重量％的脂肪族共軛二烯系單體、(2)0.5-10重量％的乙烯系不飽和羧酸單體、以及(3)10-89.5重量％的可與這些單體共聚的其他單體，進(jìn)行乳液聚合之際，在含有上述(1)成分的單體混合物添加完了之后，再加入不含成分(1)的單體混合物和一部分鏈轉(zhuǎn)劑，其加入量相對(duì)于100重量份的上述單體混合物，使用0.05-10份的鏈轉(zhuǎn)移劑。
5.一種含有由權(quán)利要求3或4所述制備方法制得的共聚物膠乳的粘合劑組合物。
6.一種含有由權(quán)利要求3或4所述制備方法制得的共聚物膠乳的紙張涂布用組合物。
7.一種含有由權(quán)利要求3或4所述制備方法制得的共聚物膠乳的地毯掛里用粘合劑組合物。
8.一種含有由權(quán)利要求3或4所述制備方法制得的共聚物膠乳的石棉纖維基體材料用粘合劑組合物。
全文摘要
共聚膠乳的制法,其特征在于環(huán)內(nèi)含有1個(gè)不飽和鍵的環(huán)狀不飽和烴存在下,使脂肪共軛二烯系單體和可與其共聚的其它單體進(jìn)行乳液聚合。該膠乳可用作粘合劑組合物,紙張涂布用組合物,地毯掛里時(shí)用粘合劑組合物,石棉纖維基本材料用粘合劑組合物,凹版印刷用紙張涂布組合物,壓敏復(fù)寫紙用顯色劑組合物等。
文檔編號(hào)C08F2/22GK1207430SQ9810522
公開日1999年2月10日 申請(qǐng)日期1998年2月20日 優(yōu)先權(quán)日1992年1月10日
發(fā)明者藤原渡, 兵田順恒, 山崎健一, 北村典子 申請(qǐng)人:住友道株式會(huì)社