專利名稱：：積附形成減少的接枝聚合物模塑料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于高光澤應(yīng)用的熱塑性接枝聚合物模塑料，它在加工過程中表現(xiàn)出能夠減少添加劑從熱塑性模塑料中滲出的趨勢，并且能減少在模具中積附的累積。接枝聚合物，特別是ABS模塑料，是由下述物質(zhì)組成的兩相塑料I.苯乙烯和丙烯腈的熱塑性共聚物，其中苯乙烯可以用其它單體例如α-甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯部分地或完全地替代；該共聚物有時也稱為SAN樹脂或基體樹脂，它形成了連續(xù)相；II.至少一種ABS型接枝聚合物，它是通過一種或多種I項(xiàng)中所述單體在丁二烯均聚物或共聚物(“接枝基底”)上的接枝反應(yīng)制備的。該接枝聚合物(“彈性體相”或“接枝橡膠”)形成了在基體樹脂中的分散相。從這些模塑料生產(chǎn)高光澤模制品時重要的一點(diǎn)是市場越來越要求不在模具中(例如全自動塑料加工，注塑制備模制品)產(chǎn)生積附，和可靠地避免由于液體或低粘度成分的滲出而對玷污模制品，這對于高光澤應(yīng)用是必須的。類似地，在花紋模具上也必須沒有積附物粘附，否則便會轉(zhuǎn)移到模制品中。另一方面，ABS模塑料必須表現(xiàn)出優(yōu)化的性能，特別是其熱塑性可加工性和粘度，這常常僅能通過加入往往是液體的特定添加劑來保證。因此，本發(fā)明的目的是提供高光澤應(yīng)用的接枝聚合物模塑料(優(yōu)選ABS模塑料)，它具有非常好的加工技術(shù)性能，在熱塑性加工過程中不出現(xiàn)積附形成。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，如果從特別制成的成分合成模塑料并且如果滿足一定的相容性條件便可實(shí)現(xiàn)上述目的。本發(fā)明涉及ABS型熱塑性模塑料，它含有A)5-95％(重量)、優(yōu)選10-90％(重量)、最優(yōu)選20-75％(重量)的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、N-取代的馬來酰亞胺或其混合物至少一種的熱塑性均聚物、共聚物或三元共聚物，B)5-95％(重量)、優(yōu)選10-90％(重量)、最優(yōu)選25-80％(重量)至少一種接枝聚合物，它是B.1)5-90重量份、優(yōu)選30-80重量份苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、N-取代的馬來酰亞胺或其混合物在B.2)95-10重量份、優(yōu)選70-20重量份玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不超過0℃的橡膠上的接枝聚合物，和C)1-10重量份、優(yōu)選2-7.5重量份、最優(yōu)選3-5重量份(每100重量份A+B)至少一種選自內(nèi)潤滑劑、抗靜電劑、脫模劑或其混合物的添加劑，其特征在于，成分A)是通過本體聚合、溶液聚合或懸浮聚合制備的，其低聚物含量不超過1％(重量)、優(yōu)選不超過0.75％(重量)、最優(yōu)選不超過0.5％(重量)，成分B)是通過乳液聚合制備的，模塑料中低聚物的總含量(二聚體、三聚體、四聚體)不超過0.8％(重量)、優(yōu)選不超過0.7％(重量)、最優(yōu)選不超過0.6％(重量)，在模塑料中添加劑分子量與添加劑量之比(重量百分?jǐn)?shù))不低于150、優(yōu)選不低于200、最優(yōu)選不低于250。適用于本發(fā)明的聚合物A)是用本體聚合、溶液聚合或懸浮聚合(非乳液聚合)生產(chǎn)的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、N-取代的馬來酰亞胺或其混合物的樹脂狀熱塑性無橡膠產(chǎn)物，其低聚物含量不超過1％(重量)、優(yōu)選不超過0.75％(重量)、最優(yōu)選不超過0.5％(重量)。優(yōu)選的聚合物是從苯乙烯/丙烯腈混合物、α-甲基苯乙烯/丙烯腈混合物、苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯腈混合物、苯乙烯/N-苯基甲基馬來酰亞胺混合物和苯乙烯/丙烯腈/N-苯基馬來酰亞胺混合物生產(chǎn)的聚合物。苯乙烯/丙烯腈共聚物和α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物是特別優(yōu)選的聚合物。這類聚合物是已知的。生產(chǎn)的這些樹脂中低聚物含量必須不超過所需的值。在工業(yè)上最為常用的熱溶液聚合法或本體聚合法，低聚物最好是具有2-4個單體單元的低聚物(關(guān)于這方面，可參見K.Kirchner和H.Schlapkohl在Makromol.Chem.177(1976)，第2031-2042頁TheFormationofOligomersintheThermalCopolymerisationoftheStyrene/AcrylonitrileSystem)。為了避免這樣的低聚物的形成，必須使用特別的反應(yīng)條件，包括某些引發(fā)劑的使用，例如過氧化二叔丁基、1，1-二(叔丁基過氧)環(huán)己烷、過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰?。象這樣的方法是已知的(例如，參見US-PS4068064)。因此，適用于本發(fā)明的聚合物A)最好是采用本體、溶液或懸浮聚合，用有機(jī)自由基引發(fā)劑并在保持獲得低含量低聚物所必須的其它反應(yīng)條件(例如美國專利4068064所述的條件)下生產(chǎn)的。一般來說，生產(chǎn)適用于本發(fā)明的聚合物A)的進(jìn)一步方法包括通過脫氣步驟(例如在熔體中)使含低聚物樹脂達(dá)到所需的低聚物含量；然而該方法相當(dāng)昂貴。低聚物可以用常規(guī)方法測定，它們通常是用氣相色譜或凝膠滲透色譜測定的。樹脂成分A)的平均分子量Mw最好為20,000-200,000，極限粘度[η]為20-110毫升/克(在二甲基甲酰胺中于25℃測定)。特別適用于生產(chǎn)接枝聚合物B)的橡膠是聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物、聚異戊二烯或基于丙烯酸C1-C18烷基酯、特別是丙烯酸乙酯、丁酯和乙基己酯的丙烯酸烷基酯橡膠。丙烯酸烷基酯橡膠還可選地含有至多30％(重量)(相對于橡膠的重量計(jì))的通過共聚混入的單體，例如乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和/或乙烯基醚。它們還可以含有少量，最好不超過5％(重量)(相對于橡膠的重量計(jì))具有交聯(lián)效應(yīng)的、通過共聚混入的烯不飽和單體。交聯(lián)劑的例子包括亞烷基二醇二丙烯酸酯，亞烷基二醇二甲基丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯和聚酯二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、三烯丙基氰尿酸酯、丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯、丁二烯或異戊二烯。用作接枝基底的丙烯酸酯橡膠還可以含有從一種或多種共軛二烯例如丁二烯生產(chǎn)的交聯(lián)二烯橡膠核，或共軛二烯與烯不飽和單體例如苯乙烯和/或丙烯腈的共聚物核。生產(chǎn)接枝聚合物B)所優(yōu)選的橡膠是二烯和丙烯酸烷基酯橡膠。特別優(yōu)選聚丁二烯和丁二烯與苯乙烯的共聚物和丁二烯與丙烯腈的共聚物。在接枝聚合物B)中的橡膠是至少部分交聯(lián)的顆粒的形式，平均粒徑(d50)為0.05-0.60μm，優(yōu)選0.08-0.50μm，最優(yōu)選0.1-0.45μm。平均粒徑d50是按照W.Scholtan等人，Kolloid-Z.u.z.Polymere250(1972)，782-796所述的方法通過超離心測定的。接枝聚合物B)是通過單體B.1)在待接枝的橡膠B.2)存在下(以乳液的形式存在)自由基引發(fā)的乳液接枝聚合制備的。本發(fā)明適宜的添加劑C)包括內(nèi)潤滑劑、抗靜電劑和脫模劑；這些添加劑對于獲得良好的表面質(zhì)量起著重要的作用。在這方面，這些添加劑的用量為1-10重量份，優(yōu)選2-7.5重量份，最優(yōu)選3-5重量份(均相對于100重量份A+B計(jì))。內(nèi)潤滑劑的例子包括碳?xì)浠衔?例如石蠟油、聚乙烯蠟)、醇類(例如硬脂醇)、羧酸(例如月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸)、羧酰胺(硬脂酰胺、乙二胺-硬脂酰胺)、羧酸酯(例如硬脂酸正丁酯、硬脂酸硬脂酯、丙三醇一硬脂酸酯、丙三醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯)；優(yōu)選的內(nèi)潤滑劑是羧酰胺和羧酸酯。抗靜電劑的例子包括陽離子活性化合物(例如季銨鹽、鏻鹽或锍鹽)、陰離子活性化合物(例如烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、堿金屬鹽或堿土金屬鹽形式的羧酸鹽)、非離子生成化合物(例如聚乙烯二醇酯、聚乙烯二醇醚、脂肪酸的酯、乙氧基化脂肪胺)；優(yōu)選的抗靜電劑是非離子生成化合物。脫模劑的例子包括硬脂酸鈣、硬脂酸鋅和硬脂酸鎂；優(yōu)選的脫模劑是硬脂酸鎂。在這方面，為了確保積附形成的滿意減少，(所加添加劑的分子量)(模塑料中所加添加劑的重量百分?jǐn)?shù))的比值不應(yīng)低于150，優(yōu)選200，最優(yōu)選250。除了上述添加劑外，本發(fā)明的模塑料還可以含有穩(wěn)定劑、顏料和填充劑。本發(fā)明的混合物是通過已知的方式，同時或依次在室溫或在高溫下將各成分混合，然后在150-300℃下在常規(guī)加工設(shè)備例如密煉機(jī)、擠出機(jī)或雙螺桿裝置中將其混合而制備的。本發(fā)明的模塑料可以用來生產(chǎn)任何形式的模制品，其中可以采用常規(guī)生產(chǎn)方法。特別可以通過注塑技術(shù)生產(chǎn)模制品。加工本發(fā)明的模塑料的另一種方法是由用已知方法預(yù)先生產(chǎn)的片材或板材熱成型來生產(chǎn)模制品。實(shí)施例所用成分A1苯乙烯/丙烯腈＝平均分子量Mw為88,000的72∶28共聚物，用過氧化二叔丁基在140℃下通過懸浮聚合生產(chǎn)。低聚物含量0.35％(重量)。A2苯乙烯/丙烯腈＝平均分子量Mw為81,000的72∶28共聚物，用過氧化二叔丁基在150℃下通過周期本體聚合生產(chǎn)。低聚物含量0.60％(重量)。AV(比較例)苯乙烯/丙烯腈＝平均分子量Mw為85,000的72∶28共聚物，通過在165℃下熱本體聚合生產(chǎn)。低聚物含量1.83％(重量)。B1通過過硫酸鉀引發(fā)的乳液聚合獲得的接枝聚合物，將45重量份苯乙烯和丙烯腈的單體混合物(重量比73∶27)在55重量份(以固體計(jì))平均粒度(d50)為大約400nm的聚丁二烯膠乳存在下聚合，用硫酸鎂/乙酸混合物聚沉，將聚合物粉末干燥。B2通過過硫酸鉀引發(fā)的乳液聚合獲得的接枝聚合物，將45重量份苯乙烯和丙烯腈的單體混合物(重量比73∶27)在55重量份(以固體計(jì))平均粒度(d50)為大約130nm的聚丁二烯膠乳存在下聚合，用硫酸鎂/乙酸混合物絮凝，將聚合物粉末干燥。C1乙二胺二硬脂酰胺(HenkelKG，Düsseldorf，Germany)C2硬脂酸正丁酯(MerkAG，Darmstadt，Germany)C3硬脂酸鎂(Brlocher，Munich，Germany)將上述成分按照表1給出的量在大約190-200℃下、在密煉機(jī)中均勻混合，隨后轉(zhuǎn)化為粒狀。用圖1所示的熱流道型模具按照下面給出的條件將物料加工。350次注射操作后，取出圓片，測定積附的量(參見別1，最后一欄)。從結(jié)果可以看出，只有本發(fā)明的模塑料產(chǎn)生非常輕微的積附。加工條件注塑機(jī)Klocker-Ferromatik-FM60，全控制蝸桿直徑25mm合模力600kN最大填充重量45g最大注塑壓力3000bar模具圓片，直徑118mm，厚度2-4mm，優(yōu)選2mm，帶有熱流道(圖1)，6個可相互交換終端圓片，雙針尖型澆口(直徑均為0.1-2mm，最好直徑均為0.8mm)，帶有合并接縫和氣力頂銷，壁厚1.5mm(可改變)，加料重量20克(圓片15克，注道殘料5克)注塑參數(shù)物料溫度240℃模具溫度28℃蝸桿前進(jìn)速率100mm/s注塑時間0.5s平均停留時間143s總周期35.5s(壓力持續(xù)時間12s，冷卻時間18s，中斷時間1s)采用了特定的模具來測定在注塑這些ABS模塑料時在模具中形成的積附(圖1)。按照給出的加工條件，經(jīng)由兩個澆口1(直徑0.8毫米)在該模具中注塑制成圓片7(118mm外徑，厚度2毫米)。當(dāng)熱物料(240℃)流入腔體2時，在環(huán)流線上形成揮發(fā)性成分積附4，環(huán)流線在腔體的中部相交。在這些流線接觸后，終止注塑操作，從而留出一個大致上為三角形的區(qū)域6，用來評定積附(圖2)。該方法對應(yīng)于總計(jì)量距離的80％。每經(jīng)過350次注塑操作后，從模具中取出可相互交換的終端圓片3，測定積附的量，并測定其總量(圖2)。用剃刀除去積附，再檢測重量。表1</tables>權(quán)利要求1.ABS型熱塑性模塑料，它含有A)5-95％(重量)的至少一種苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、N-取代的馬來酰亞胺或其混合物的熱塑性均聚物、共聚物或三元共聚物，B)5-95％(重量)至少一種接枝聚合物，它是B.1)5-90％(重量)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、N-取代的馬來酰亞胺或其混合物在B.2)95-10％(重量)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不超過0℃的橡膠上的接枝聚合物，和C)1-10重量份(每100重量份A+B)至少一種選自內(nèi)潤滑劑、抗靜電劑、脫模劑或其混合物的添加劑，其特征在于，成分A)是通過本體聚合、溶液聚合或懸浮聚合制備的，其低聚物含量不超過1％(重量)，成分B)是通過乳液聚合制備的，模塑料中低聚物的總含量不超過0.8％(重量)，在模塑料中添加劑分子量與添加劑量之比(重量百分?jǐn)?shù))不低于150。2.根據(jù)權(quán)利要求1的ABS型熱塑性模塑料，它含有A)10-90％(重量)的至少一種苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、N-取代的馬來酰亞胺或其混合物的熱塑性均聚物、共聚物或三元共聚物，B)10-90％(重量)至少一種接枝聚合物，它是B.1)30-80％(重量)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、N-取代的馬來酰亞胺或其混合物在B.2)70-20％(重量)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不超過0℃的橡膠上的接枝聚合物，和C)2-7.5重量份(每100重量份A+B)至少一種選自內(nèi)潤滑劑、抗靜電劑、脫模劑或其混合物的添加劑，其特征在于，成分A)是通過本體聚合、溶液聚合或懸浮聚合制備的，其低聚物含量不超過0.75％(重量)，成分B)是通過乳液聚合制備的，模塑料中低聚物的總含量不超過0.7％(重量)，在模塑料中添加劑分子量與添加劑量之比(重量百分?jǐn)?shù))不低于200。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的熱塑性模塑料，其特征在于苯乙烯/丙烯腈共聚物和/或α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物被用作熱塑性樹脂成分A)。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的熱塑性模塑料在通過注塑生產(chǎn)模制品中的用途。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的熱塑性模塑料在高光澤模制品生產(chǎn)中的用途。全文摘要本發(fā)明涉及用于高光澤應(yīng)用的熱塑性接枝聚合物模塑料,它在加工過程中表現(xiàn)出能夠減少添加劑從熱塑性模塑料中滲出的趨勢,并且能減少在模具中積附的累積。文檔編號C08L25/12GK1195000SQ9810631公開日1998年10月7日申請日期1998年4月1日優(yōu)先權(quán)日1997年4月1日發(fā)明者B·沙拉比,H·阿爾堡茨,H·艾徹瑙爾,T·艾克爾,E·萊茨,D·維特曼申請人:拜爾公司