專利名稱：：制造對涂布層具有高粘合力的聚酯料片的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及制造連續(xù)的塑料料片的方法和裝置，尤其是涉及制造照相底片，也稱為膠片載體的方法和裝置，更特別是涉及制造熔融擠出的，雙軸取向的含有聚酯的膠片底片的方法和裝置。許多類型的照相膠片，例如，X-射線膠片、圖表藝術(shù)膠片、和數(shù)據(jù)記錄膠片，都使用含有一種或多種聚酯聚合物的料片作為膠片載體。代表性的聚酯是聚對苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)和聚萘二酸乙二醇酯(“PEN”)。各種聚酯的共聚物和摻混物，或聚酯聚合物與一種或多種非聚酯聚合物的共聚物和摻混物也是先有技術(shù)所公知的。在制造雙軸取向的膠片底基中，熱塑性樹脂通常作為相當(dāng)厚的、高粘度的熔融帶條被擠出至一般是拋光的流延輥的移動的接收表面上。帶條的溫度可被調(diào)整，然后該帶條在縱向被拉伸(MD取向)或“牽伸”，在橫向被拉伸(TD取向)或“拉幅”，按已知方式雙軸取向聚合物的分子并得到所希望的作為料片或片材的帶條的最終寬度和厚度?？v向拉伸步驟可在橫向拉伸步驟之前或之后進(jìn)行。如下文中所使用的，“片材”既可指連續(xù)的平面聚合物材料，通常稱作“料片”，也可指其不連續(xù)的部分。為了提高料片的結(jié)晶度并增加其尺寸穩(wěn)定性，該雙軸取向的聚合物料片通過將其加熱至其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以上接近其結(jié)晶點而被“熱定形”，同時維持料片在恒定的張力條件下。此加熱和張力也保證該熱定形薄膜在冷卻時保持透明狀態(tài)。為了減少殘留應(yīng)力和改進(jìn)熱定形后的平整度，該料片可經(jīng)受一段時間，一般是幾分鐘的在Tg以上的溫度但在熱定形以下的溫度的稱作“熱松弛”過程。通常，在每一次熱定形和熱松弛步驟之后料片被迅速冷卻以鎖定所希望的性能。熱松弛之后，料片被收卷成為用于隨后的照相層的涂布的生產(chǎn)所需長度的料卷。聚酯料片的制造細(xì)節(jié)在例如美國專利US-A-2779684和4141735中已揭示。對于某些應(yīng)用來說，料卷還必須通過在高溫下保溫一段時間，一般是幾天進(jìn)行“退火”以使當(dāng)膠片被卷繞在暗盒或攝像機(jī)中時的固有的仿效不希望的蜷曲程度〔所謂的“下芯蜷曲”(”core-setcurl”)〕趨勢減至最小，如在US-A-4141735中所揭示的。在制備用作照相載體的聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二酸乙二醇酯中退火是特別有效的。在使用聚酯料片作照相底片載體時一個嚴(yán)重問題是被涂布的料片表面對含水膠層或乳液的涂布與粘附的常見的排斥性。此問題一般是通過在涂布膠層或照相乳液之前在聚酯表面涂布特種的含氯膠乳底漆(“U-涂層”或“底漆”)來克服的。一般作法是，在料片的切割和最初的料輥卷繞之前，在底基制造機(jī)的在線涂布工位涂施粘合促進(jìn)層。此已知技術(shù)的局限性是需要涂布U-涂層。此步驟有可能引起涂布缺陷性能并且在生產(chǎn)線上需要相應(yīng)的干燥工位。對于PEN薄膜底基的生產(chǎn)還有另外的限制即，U-涂層必須對退火條件是穩(wěn)定的。因此存在改進(jìn)生產(chǎn)聚酯薄膜底基方法的需要，其中料片不需要用U-涂層涂布。這對于要經(jīng)受退火條件的PEN薄膜底基是特別需要的。本發(fā)明的主要目的是提供一種改進(jìn)的生產(chǎn)含有聚酯聚合物的薄膜底基的方法，并且特別是提供一種改進(jìn)的生產(chǎn)具有合格平整度的，下芯蜷曲，和照相層粘合力的聚萘二酸乙二醇酯薄膜底基的方法。本發(fā)明的另一目的是提供一種改進(jìn)的生產(chǎn)聚酯薄膜底基，特別是具有合格的照相層粘合力而無需求助底漆的聚萘二酸乙二醇酯薄膜底基的方法。本發(fā)明的裝置和方法用于提供含有聚酯聚合物的料片，特別是聚萘二酸乙二醇酯的料片，它們所具有的平整度，下芯蜷曲，和粘合力對于用作照相薄膜底基是合格的。簡單來說，本發(fā)明的方法包括裸料片表面的在線的大氣壓輝光放電處理，該處理優(yōu)選是與底基制造機(jī)的另一些制造底基操作在線進(jìn)行的，并且優(yōu)選在熱定形和熱松弛步驟之間進(jìn)行。在輝光放電處理之后含有明膠的膠層涂施于被處理的料片表面時，在膠層和料片表面之間提供改進(jìn)的粘合力。與以前的料片制造方法不同，無需促進(jìn)粘合的U-涂層。此外，我們已發(fā)現(xiàn)，未曾預(yù)料地出現(xiàn)在輝光放電處理和熱松弛之間的最佳協(xié)同作用。在涂布之前的對裸載體的輝光放電處理而提供的膠層粘合力通過在后涂布的料片的后涂布熱松弛處理而被充分地提高。輝光放電處理、膠層涂布、和熱松弛的結(jié)合可在制造料片的機(jī)器中串聯(lián)進(jìn)行，或者，如果需要的話，它們可以在料片被制成后在個別的操作中進(jìn)行。在后一種情況下，取向的料片的制造操作可以基本上包括流延、取向，和熱定形。提供料片表面的大氣壓輝光放電處理的方法和裝置在US-A-5558843中揭示。本發(fā)明的上述的和其它目的、特性和優(yōu)點由如附圖中所示那樣的以下的包括本發(fā)明的優(yōu)選實施例的更詳細(xì)敘述，就會明白，圖中圖1是在涂布實施點之前提供料片的在線大氣壓輝光放電處理的料片涂布機(jī)部分的示意正面圖；和圖2是根據(jù)本發(fā)明料片制造機(jī)的示意圖，圖中顯示包括圖1所示的料片涂布機(jī)裝置。本發(fā)明提供制造具有平整度、下芯蜷曲，可涂布性和粘合力特性的適用作薄膜底基的聚酯料片的改進(jìn)的裝置和方法。該薄膜底基優(yōu)選包括聚酯并且也可以包括導(dǎo)電氧化物、潤滑劑或磁記錄層。參見圖1，料片涂布機(jī)10在各輥14(它們既可以是從動輥，也可以是驅(qū)動輥)并圍繞涂布墊輥16(它們支撐料片以便通過涂布機(jī)18涂施液體涂層)輸送的料片底基12。涂布可以通過任何一種已知的涂布機(jī)，例如縫型模頭給料器、吸氣滑動給料器也稱作分級給料器、簾流涂布給料器、擠出/滑動給料器、空氣刀計量的涂施器、吻涂機(jī)，貯槽涂施器、凹面輥，和膠印輥來進(jìn)行。涂布裝置的組合確定了涂布工位20。沿著料片通道在涂布實施點之前一段短距離設(shè)置著類似于在US-A-5558843中所揭示的那種輝光放電裝置22。也可以使用其它類型的輝光放電裝置。裝置22包括一個參與正向輸送料片并穿過機(jī)器的輥。裝置22包括接地輥電極24，與輥24空間相隔的形狀相配的瓦形電極26，瓦形電極26具有歧管28，此歧管貫穿通道30與電極之間的空間連通，歧管28中供入包括氦的氣體混合物，因此當(dāng)電源32(在0.5KV和20KV之間的電壓及60Hz和40MHz(兆赫)之間的頻率操作)跨接電極24和26時，可以在大氣壓下兩極之間維持穩(wěn)定的輝光放電。優(yōu)選的是，接地電極輥24和涂布墊輥16是相同的輥。在圖2中，將圖1所示的聚酯料片處理和涂布裝置和步驟與該領(lǐng)域一般熟練人員熟知的常規(guī)的料片制造技術(shù)示意地結(jié)合成由許多裝置和操作所確定的本發(fā)明連續(xù)聚酯料片制造機(jī)33和料片制造方法。在操作中，已知的加料器34例如輸送機(jī)將含有聚酯聚合物的原料粒料或聚酯和非聚酯聚合物的摻混物供至常規(guī)的螺桿擠出機(jī)36，螺桿擠出機(jī)36通過漸進(jìn)壓縮而熔化粒料并將高粘度熔融聚合物的連續(xù)料條從擠出模頭擠出到移動接受機(jī)38(一般是拋光的流延輪，在該輪上料條可被回火至低于流延溫度的溫度)。一般說，該料條比最終的料片窄得多且厚10倍或更多?；剡^火的料條從移動接受機(jī)剝離并在常規(guī)的縱向取向器(MDO)40中被縱向拉伸(牽伸)并在常規(guī)的橫向方向取向器(TDO)42中被橫向拉伸(拉幅)從而形成所希望寬度和最終厚度的料片，這被稱作料片的“取向”方法?？v向和橫向拉伸的次序可以顛倒。取向之后，合適尺寸的料片在樹脂Tg之上且結(jié)晶溫度之下的第一溫度下于熱定形工位43內(nèi)熱定形。加熱時間從幾秒鐘到1分鐘。在以前的制造料片方法中，膠乳U-涂層，或底漆在取向之前被施于料條以便隨后在照相凹板涂布機(jī)中涂布時提供令人滿意的水明膠層(例如膠層或照相乳液)的粘合；然而，根據(jù)本發(fā)明不需要U-涂層。取向和熱定形之后，料片用氦和氦與其它氣體的混合物通過使料片被輸送穿過如上所述的處理機(jī)22進(jìn)行輝光放電處理，然后在涂布工位20在赤裸的、被處理過的聚酯表面上用慣用的膠層，優(yōu)選是含有明膠的配力涂布。由于輝光放電處理之故，使得裸表面適于涂布水明膠層而不需要預(yù)先涂布的U-涂層。涂層干燥后，被涂布的料片在加熱松弛工位44加熱松弛，該工位一般包括一絕熱的具有彎曲的料片通道的腔室，該通道提供熱空氣或輻射熱致使料片維持在高于聚酯聚合物或聚合物混合物的Tg，但低于熱定形溫度的第二溫度為時10分鐘。熱松弛改進(jìn)了料片的平整度，并改進(jìn)了如下所述的涂布層的粘合力。加熱松弛之后，料片在常規(guī)的收卷機(jī)46上卷繞為單個的料輥。為使下芯蜷曲減至最小，料片卷可通過在受控的加熱設(shè)備48中在升高的溫度保溫一天或更長時間而回火?；鼗鸬臅r間/溫度曲線對于不同的聚合物料片可以不相同的并對任何給定的料片來說此回火的時間/溫度曲線可方便地通過實驗來優(yōu)選。例如，對于打算作為照相載體的特殊的聚萘二酸乙二醇酯料片而言，料卷可在低于Tg50℃至低于Tg5℃的溫度下回火0.5至1500小時。為了免除提供U-涂層的需要，我們對作為替代U-涂層而為其后的涂布明膠層提供粘合力的在線輝光放電處理的應(yīng)用進(jìn)行評估。在所考慮的機(jī)器速度下，粘合力，例如用輝光放電處理、但未經(jīng)隨后的加熱松弛的裸PEN載體對后涂布的明膠層的粘合力在一定程度上是滿足要求的。我們還發(fā)現(xiàn)，既沒有上述的U-涂層也沒有輝光放電處理的熱松弛的載體當(dāng)涂布照相乳液時顯示完全失效的粘合。然而，令人驚奇的是，聚酯料片例如PEN當(dāng)經(jīng)受輝光放電處理和熱松弛時對照相涂層顯示極高的粘合力。在兩個獨立的處理之間存在顯著的和未曾預(yù)料的最佳協(xié)同作用，如以下實施例所示。實施例1裸PEN料片在大氣壓力下被輝光放電處理。該處理的能量強(qiáng)度是3焦耳/cm2，頻率是450KHz。(“能量強(qiáng)度”的定義為能量除以機(jī)器速度和料片寬度的乘積。)處理速度是50英尺/分鐘。在電極之間提供的氣體是80升/分鐘的氦氣流和5升/分鐘的氮氣流的混合物。高壓電極與用2mm橡膠絕緣體包覆的接地金屬輥的間隔為0.8mm。實施例2進(jìn)行與實施例1相同的試驗只是使用如在US-A-5558843中揭示的并在此處圖1顯示的輝光放電裝置。電極間距是2.4mm，能量強(qiáng)度是2焦耳/cm2。實施例3進(jìn)行如在實施例2中進(jìn)行的相同試驗只是使用40KHz的電流頻率。實施例4進(jìn)行如在實施例1中進(jìn)行的相同試驗只是處理速度是100英尺/分鐘。對比例在此例中，裸PEN料片是未進(jìn)行輝光放電處理的(對照物)。注意當(dāng)放電和涂布之間的時間少于5分鐘并優(yōu)選少于2分鐘時是優(yōu)選實施例。輝光放電處理之后大約20秒鐘，來自四個實施例的各種料片用簡單的水明膠層溶液涂布并干燥除去溶劑得到60mg/m2的干燥涂層。此干燥是與熱松弛步驟相分離的步驟。在每一實施例中，涂布料片的第一部分在140℃經(jīng)受熱松弛處理2分鐘，涂布料片的第二部分不被熱松弛。此外，未被熱處理的的料片部分被放入烘爐中在100℃回火2天。如早先所述，此回火常常是控制下芯蜷曲所要求的，尤其對聚萘二酸乙二醇酯來說。然后全部料片都用常規(guī)的照相層涂布，干燥，并在環(huán)境條件下存儲10天。照相層和膠層的粘合力是通過將每一實施例的樣品浸入38℃的普通的照相顯影劑中并用ScotchbriteTM墊(直徑3.5mm)，在1600g(1.6牛頓/cm2)的負(fù)荷下摩擦每一樣品全部60次摩擦周期來評定。在這些條件下，有代表性的商業(yè)上可買到的膠卷被磨去的涂布表面面積優(yōu)選為少于25％。</tables>在所有的情況下，輝光放電表面處理和后來的熱松弛的結(jié)合顯然產(chǎn)生較高的粘合力盡管省略了在制造聚酯料片的已知技術(shù)中所需要的U-涂層。此外，實施例4顯示輝光放電處理與熱松弛和/或回火的結(jié)合在高速傳送料片時產(chǎn)生極好的粘合力，而僅僅輝光放電是不夠的。為了改進(jìn)生產(chǎn)率料片的高速傳送是非常合乎需要的。如上所述的優(yōu)選方法和裝置用于以在基本連續(xù)的方法在制造料片機(jī)中制造熱塑性塑料料片。然而，本發(fā)明還被發(fā)現(xiàn)可有利地應(yīng)用于制備通過常規(guī)的方法在常規(guī)的用于后來照相層涂布的制造料片機(jī)上制造的裸的，無U-涂布料片。該裸的料片可在分離的輝光放電、涂膠和熱松弛操作中被處理，如以上例子所示。此外，在需要無取向料片的應(yīng)用中，制造料片的操作可包括將料條擠入相對的輥之間的輥隙中，優(yōu)選是擠入許多夾輥的鏈中，其中該料條被逐漸展寬變薄至所希望的料片尺寸。雙軸拉伸被省略。這種無取向料片一般不適于用作照相載體，然而，根據(jù)本發(fā)明，通過在涂布之前用輝光放電處理該料片，接著在涂布之后通過熱松弛處理，可在那里制成具有高粘合力的水涂層。零件表10料片涂布機(jī)部分12料片底基14輥16涂布墊輥18涂布機(jī)20涂布工位22輝光放電裝置24接地輥電極26瓦形電極28歧管30通道32電源33料片擠出機(jī)34粒料供應(yīng)器36螺桿擠出機(jī)38移動接收機(jī)40縱向取向器42橫向取向器43熱定形工位44熱松弛工位46收卷機(jī)48回火保溫箱權(quán)利要求1.一種制造含有聚酯化合物的熱塑性樹脂料片的方法，其中料片的表面對涂布的含水層具有高粘合力，該方法包括以下步驟a)熔化樹脂原料；b)擠出熔融樹脂的高粘度料條；c)將料條縱向拉伸使料條變薄和伸長；d)橫向拉伸料條進(jìn)一步將料條變薄，縱向和橫向拉伸限定料條轉(zhuǎn)換為雙軸取向的聚合物料片；e)將料片加熱到高于聚合物樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的第一溫度定形樹脂的雙軸取向；f)使料片的至少一個表面在大氣壓力下經(jīng)受輝光放電處理，該處理包括氦氣體的離子化作用；g)涂布含水層至輝光放電處理的料片表面；和h)加熱該料片至高于樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的第二溫度，該第二溫度低于第一溫度。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法其中所有的步驟都在單獨的連續(xù)加工機(jī)內(nèi)進(jìn)行。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法其中步驟a)至e)在料片制造機(jī)中進(jìn)行，步驟f)至h)在料片涂布機(jī)中進(jìn)行。4.一種制造含有聚酯化合物的熱塑性樹脂料片的方法其中料片表面對涂布的含水層具有高粘合力，該方法包括以下步驟a)熔化樹脂原料；b)擠出熔融樹脂的高粘度料條；c)將料條縱向拉伸使料條變薄和伸長；d)橫向拉伸料條進(jìn)一步將料條變薄，縱向和橫向拉伸限定料條轉(zhuǎn)換為雙軸取向的聚合物料片；e)將料片加熱到高于聚合物樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的第一溫度定形樹脂的雙軸取向；f)使料片的至少一個表面在大氣壓力下經(jīng)受輝光放電處理，該處理包括氦氣體的離子化作用；g)涂布含水層至輝光放電處理的料片表面；和h)將該料片在低于樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度50℃至低于樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度5℃的溫度下回火0.5至1500小時。5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法其中輝光放電處理維持在0.5KV和20KV之間的場電壓和60Hz和40MHz之間的頻率。6.一種制造含有聚酯化合物的熱塑性樹脂片材的方法，其中片材的表面對后來的涂布含水層具有高粘合力，該方法包括以下步驟a)熔化樹脂原料；b)擠出熔融樹脂的高粘度料條；c)通過使料條在至少一對夾輥之間傳送而使其在縱向和橫向變薄，其中輥隙的高度低于料條的厚度，變薄的料條限定所希望尺寸的片材；d)使片材的至少一個表面在大氣壓力下經(jīng)受輝光放電處理，該處理包括氦氣體的離子化作用；e)涂布含水層至輝光放電處理的表面；和f)加熱該片材至高于樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度，以提高涂布層對片材的粘合力。7.一種改進(jìn)涂層對熱塑性樹脂形成的片材表面的粘合力的方法，該方法包括以下步驟a)在實施涂布之前使表面經(jīng)受輝光放電處理；和b)實施涂布之后將片材加熱至高于樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度。8.一種制造對含水涂層具有高粘合力的熱塑性塑料料片的機(jī)器，該料片包括含聚酯的聚合物，該機(jī)器包括a)用于擠出熔化聚合物料條的擠出模頭；b)用于接收、回火、和輸送料條的移動接收機(jī)；c)用于接收和縱向拉伸料條的縱向取向器；d)用于接收和橫向拉伸已被縱向拉伸的料條的橫向取向器，該被縱向和橫向拉伸的料條限定所希望的寬度和厚度的雙軸取向的料片；e)用于將料片加熱到足以熱定形料片中雙軸取向的第一溫度的第一加熱工位；f)用于處理雙軸取向的料片的至少一個表面以增大隨后被涂布在其上的層的粘合力的輝光放電裝置；g)用于涂布至少一層至輝光放電處理料片表面的涂布裝置；和h)用于加熱該料片至第二溫度的第二加熱工位。9.一種制造對含水涂層具有高粘合力的熱塑性塑料料片的機(jī)器，該料片包括含聚酯的聚合物，該機(jī)器包括a)用于擠出熔化聚合物料條的擠出模頭；b)用于接收、回火、和輸送料條的移動接收機(jī)；c)用于接收和縱向拉伸料條的縱向取向器；d)用于接收和橫向拉伸已被縱向拉伸的料條的橫向取向器，該被縱向和橫向拉伸的料條限定所希望的寬度和厚度的雙軸取向的料片；e)用于將料片加熱到足以熱定形料片中雙軸取向的第一溫度的第一加熱工位；f)用于處理雙軸取向的料片的至少一個表面以增大隨后被涂布在其上的層的粘合力的輝光放電裝置；g)用于涂布至少一層至輝光放電處理的料片表面的涂布裝置；和h)用于加熱該料片至第二溫度的回火工位，該第二溫度介于低于聚合物Tg50℃至低于聚合物Tg5℃之間。全文摘要用于由聚酯或聚酯摻混物制造在隨后的涂布含水涂層前無需為了粘合隨后涂層的底漆的熱塑性塑料料片的方法和裝置。將聚合物的原料粒料在螺桿擠出機(jī)內(nèi)熔融。熔融的聚合物作為厚的、高粘度斜條從擠出模頭擠出,料條在縱向和橫向被回火并拉伸形成所希望的寬度和厚度的雙軸取向的聚合物料片。該料片被加熱到高于Tg的溫度以定形雙軸取向,然后使其通過在線的輝光放電裝置在大氣壓力下被輝光放電處理。料片用含水明膠層涂布。然后將該涂布的料片保持在高溫下。文檔編號C08J7/04GK1198984SQ9810708公開日1998年11月18日申請日期1998年2月28日優(yōu)先權(quán)日1997年2月28日發(fā)明者程章林,M·M·羅馬,G·G·雷夫勒爾,R·C·索佩爾,D·A·格羅克爾,E·A·佩雷茲－阿爾布爾內(nèi)申請人:伊斯曼柯達(dá)公司