專利名稱：：聚酰胺樹脂組合物及其成型物的制作方法為了滿足日益增長的更高性能工程塑料的需要，人們試圖改進熱塑性樹脂材料的特性。例如，1985年出版的“聚合物(Polymer)”，(26期，1855卷)描述了，把一種高彈體組分混合到尼龍66中去，其中，該高彈體組分細分散了從而達到較高的沖擊強度。大家知道，向一種樹脂材料中加入無機填料可以提高該樹脂材料的耐熱性或剛性。然而，在質(zhì)量改良過程中，往往一種特性的改進，會導(dǎo)致另一種特性的惡化。例如，如果向材料中加入了一種高彈體，以改進其沖擊強度或延性時，則就會導(dǎo)致該材料耐熱性或剛性的惡化。相反地，如果向材料中混合加入各種無機填料或增強劑，以改進其耐熱性或剛性時，則會導(dǎo)致該材料的延性，如懸臂粱式?jīng)_擊強度，拉伸伸長，表面沖擊強度等的惡化。因此，人們很難能同時改進材料的剛性與沖擊強度或延性。大家還知道，復(fù)合加入纖維增強物質(zhì)，例如玻璃纖維，能改進剛性及切口懸臂粱式?jīng)_擊強度。在這已知方法中，加入非增強物質(zhì)，就會使表面沖擊強度與無切口懸臂粱式?jīng)_擊強度惡化。此外，該材料伸長的減少或纖維增強物質(zhì)的取向的影響會使機械特性出現(xiàn)各向異性，翹曲等現(xiàn)象。因此，這個方法對工程材料也會有不利的作用。人們試圖向樹脂材料中加入不同于纖維物質(zhì)的無機填料，以控制或抑制其沖擊強度或拉伸伸長的降低。例如，日本專利申請公開文獻，JP-昭61-36340揭示了一種方法。其中，用至多1％(重量)的表面涂敷劑，如硅烷化合物、碳氟化物等，涂敷玻璃珠。雖然，與含有未涂敷的玻璃珠的材料相比較，上述涂敷過的玻璃珠控制住沖擊強度的降低，但是含有涂敷過的玻璃珠的材料的沖擊強度仍然低于不含有填料的材料的沖擊強度。此外，人們還發(fā)現(xiàn)上述方法不能得到足夠高的拉伸斷裂長度或足夠高的表面沖擊強度。日本專利申請公開文獻，昭-62-253652揭示了，把一種具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的樹脂，如聚亞苯基樹脂，與一種橡膠狀聚合物，不飽和羧酸與聚酰胺進行熔化捏合，以便能同時獲得較佳的沖擊強度與較佳的耐熱性。然而，該方法的缺點是缺乏耐熱性與缺乏尺寸穩(wěn)定性。如果僅僅加入無機填料來克服上述缺點，其結(jié)果是，會使其沖擊強度，高速表面沖擊斷裂特性與拉伸伸長明顯惡化。以致于不能獲得其特性有充分改進的物質(zhì)。本發(fā)明涉及聚酰胺樹脂組合物，其中具有優(yōu)良的剛性與韌性，特別是具有優(yōu)良的拉伸伸長，高速表面沖擊斷裂特性，并使由其構(gòu)成的成型物可同時具有良好平衡的優(yōu)良表面外觀與尺寸穩(wěn)定性。本發(fā)明還涉及該聚酰胺樹脂組合物的制備方法，以及由該聚酰胺樹脂組合物形成的成型物。據(jù)本發(fā)明的第一方面，提出了一種聚酰胺樹脂組合物，它主要由(A)尼龍樹脂與(B)至少一種其平均粒徑為0.05-10毫米的非纖維無機填料與排除玻璃纖維的、其纖維直徑為0.05-10毫米的纖維狀無機填料，所組成的。該填料是與尼龍樹脂(A)相互熔化捏合在一起的，其中每100份重量的尼龍樹脂(A)中，復(fù)合了5-150份重量的填料。當上述聚酰胺樹脂組合物溶解在六氟異丙醇中以回收無機填料時，殘留在無機填料上的聚酰胺樹脂沉積物的量至少是在每單位面積的無機填料上為4克/米2(據(jù)測定比表面積的BET法測定)。據(jù)本發(fā)明的另一方面，提出了一個制備聚酰胺樹脂組合物的方法，其中，把100份重量的尼龍樹脂(A)與5-150份重量的至少一種其平均粒徑為0.05-10毫米的非纖維無機填料與排除玻璃纖維的、其纖維直徑為0.05-10毫米的纖維狀無機填料(B)，相互熔化捏合在一起，據(jù)這個方法，當制成的聚酰胺樹指組合物溶解在六氟異丙醇中以回收無機填料時，殘留在無機填料上的聚酰胺樹脂沉積物的量(據(jù)BET法測量)至少是在每單位面積的無機填料上有4克/米2。據(jù)本發(fā)明的其他方面，提出由聚酰胺樹脂組合物形成的車輛外部另部件，機動車輛用的機罩下另部件成型物，以及便攜式裝置外殼，該聚酰胺樹脂組合物基本上是由(A)尼龍樹脂與(B)至少一種其平均粒徑為0.05-10毫米的非纖維無機填料與不包括玻璃纖維的、其纖維直徑為0.05-10毫米的纖維無機填料所組成的，該填料是與尼龍樹脂(A)相互熔化捏合在一起的，其中每100份重量的尼龍樹脂(A)復(fù)合了5-150份重量的填料。據(jù)測定比表面的BET法測定，當上述聚酰胺樹脂組合物溶解在六氟異丙醇中以回收無機填料時，殘留在無機填料上的聚酰胺樹脂沉積物的量至少是在每單位面積的無機填料上為4克/米2。附圖1是據(jù)本發(fā)明實例的用于試樣評估的汽車中繼變速器的透視圖。用附圖進一步詳述本發(fā)明，在本發(fā)明中，“重量”也表示“質(zhì)量”。本發(fā)明所用的聚酰胺樹脂是主要組分為氨基酸，內(nèi)酰胺或二胺以及二羧酸的尼龍。構(gòu)成聚酰胺樹脂主要成分的有代表性的單體是，但不僅限于，氨基酸，如6-氨基己酸，11-氨基十一烷酸，12-氨基十二烷酸，對一氨基甲基苯甲酸，等；內(nèi)酰胺如-氨基己內(nèi)酰胺，月桂內(nèi)酰胺等；脂族或脂環(huán)族的或芳香族的二胺如四亞甲基二胺，六亞甲基二胺，2-甲基五亞甲基二胺，十一亞甲基二胺，十二亞甲基二胺，2，2，4-/2，4，4一三甲基六亞甲基二胺，5-甲基九亞甲基二胺，間一二甲苯二胺，對一二甲苯二胺，1，3一雙(氨基甲基)一環(huán)己烷，1，4一雙(氨基甲基)環(huán)己烷，1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5一三甲基環(huán)己烷，雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷，雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷，2，2一雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷，雙(氨基丙基)哌嗪，氨基乙基哌嗪，等；以及脂族的，脂環(huán)族的，芳香族的二羧酸，例如己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，對苯二酸，間苯二酸，2-氯對苯二酸，2-甲基對苯二酸，5-甲基間苯二酸，5-鈉硫代間苯二酸，六氫化對苯二甲酸，六氫化間苯二甲酸，等。在本發(fā)明中，由上述物質(zhì)衍生的尼龍均聚物或共聚物，可以單獨地或混合地使用。在本發(fā)明中，最常用的尼龍樹脂的溶點等于或高于200℃，而且具有良好的耐熱性與強度。具體的實例包括，但不僅限于，聚己內(nèi)酰胺(綿綸6)，聚己二酰六亞甲基二胺(尼龍66)，聚己二酰四亞甲基二胺(尼龍46)，聚癸二酰六亞甲基二胺(尼龍610)，聚十二烷二酰六亞甲基二胺(尼龍612)，聚己二酰六亞甲基二胺/聚對苯二酰六亞甲基二胺共聚物(尼龍66/6T)，聚己二酰六亞二甲基二胺/聚間苯二酰六亞甲基二胺共聚物(尼龍55/6I)，聚乙二酰六亞甲基二胺/聚對苯二酰六亞甲基二胺共聚物(尼龍66/6T/6I)，聚己二酰亞二甲苯二胺(尼龍XD6)，以及這些物質(zhì)的混合物，及其共聚物。最佳的實施方案，包括使用尼龍6，尼龍66，尼龍610，尼龍6/66共聚物，尼龍6/12共聚物，等。也可以使用這些聚酰胺樹脂的混合物以獲得所需的特性，例如易成型性，耐熱性，韌性，表面特性等。該聚酰胺樹脂的聚合度并無特別限定。在25℃下和1％濃硫酸溶液中測得的該聚酰胺樹脂的相對粘度是1.5-5.0，并以2.0-4.0為宜。據(jù)本發(fā)明，用作上述成分(B)的，其平均粒徑為0.05-100毫米的非纖維無機填料可以是硅酸鹽類如硅灰石，沸石，絲云母，高嶺土，云母，粘土，中蠟石，皂土，石棉，滑石，硅鋁石，等；金屬化合物，如氧化鋁，氧化硅，氧化鎂，氧化鋯，氧化鈦，氧化鐵等；碳酸鹽，如碳酸鈣，碳酸鎂，白云石，等；硫酸鹽，如硫酸鈣，硫酸鋇，等；氫氧化物，如氫氧化鎂，氫氧化鈣，氫氧化鋁，等，以及其它的非纖維填料，如玻璃珠，陶珠，一氮化硼，碳化硅，硅石。該填料顆?？梢允侵锌盏模部梢酝瑫r使用上述兩個或更多的填料。特別是其中的滑石，硅灰石，粘土與高嶺土。特別是高嶺土，可以同時提供延展性與剛性的良好平衡。上述非纖維無機填料的平均粒徑必須0.05-10毫米。當其平均粒徑小于0.05毫米時，將是不適宜的，因為無機填料顆粒的聚集會使延展性和成型表面惡化。然而，當其平均粒徑大于10毫米時，將使成型表面的惡化更加嚴重。因此，填料顆粒的平均粒徑以0.1-5毫米為宜，并最好是0.1-3毫米。用沉淀法測定平均粒徑。用作上述成分(B)的、其纖維直徑為0.05-10毫米的纖維無機填料的特定例子包括鈦酸鉀針狀單晶，氧化鋅針狀單晶，硼酸鋁針狀單晶，氧化鋁纖維，碳化硅纖維，陶質(zhì)纖維，石棉纖維，熟石膏纖維，金屬纖維，纖維碳酸鈣，纖維硅灰石，等。也可以同時使用上述兩種或更多種的填料。特別是其中的纖維硅灰石與纖維碳酸鈣。但玻璃纖維是不適用的，因為其對延展性的改進是極小，雖然機理至今不明。上述纖維無機填料的纖維直徑必須是0.05-10毫米。當其纖維直徑小于0.05毫米時，將是不適宜的，因為會使纖維無機填料容易聚集，導(dǎo)致其延展性與成型表面特性的降低。然而，當纖維直徑大于10毫米時，將使成型表面特性的惡化更加嚴重。上述纖維直徑以0.1-8毫米為宜，并最好是1-6毫米。上述纖維直徑是用顯微鏡，如電子顯微鏡測定多次后，取其平均纖維直徑值而測得的。為了獲得更好的機械強度，最好用偶聯(lián)劑對上述無機填料進行預(yù)處理，該偶聯(lián)劑包括異氰酸酯基化合物，有機硅烷基化合物，有機鈦酸酯基化合物，有機硼烷基化合物，環(huán)氧化合物，等。最好采用有機硅烷基化合物。該有機硅烷基化合物包括，但不僅限定于，含環(huán)氧基的烷氧基硅烷化合物，如縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，縮水甘油氧丙基三乙氧基硅烷，一(3.4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷，等；含巰基的烷氧硅烷化合物，如巰基丙基三甲氧基硅烷，巰基丙基三乙氧基硅烷，等；含酰脲基的烷氧硅烷，如酰脲丙基三甲氧基硅烷，一(2-酰脲乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷，等；含異氰酸根的烷氧硅烷，如異氰酸根丙基乙氧基硅烷，異氰酸根丙基三甲氧基硅烷，異氰酸根丙基甲基二甲氧基硅烷，異氰酸根丙基甲基二乙氧基硅烷，異氰酸根丙基乙基二甲氧基硅烷，異氰酸根丙基乙基二乙氧基硅烷，異氰酸根丙基三氯硅烷，等，含氨基的烷氧基硅烷化合物，如-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，一(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷，氨基丙基三甲氧基硅烷，等；含羥基的烷氧硅烷，如羥基丙基三甲氧基硅烷，羥基丙基三乙氧基硅烷，等；含碳不飽和基團的烷氧硅烷化合物，如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，N-(N-乙烯基苯甲基氨基乙基)一氨基丙基三甲氧基硅烷氫氯化物，等。其中優(yōu)先采用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷，-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧硅烷，-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷及氨基丙基三甲氧基硅烷。其中，最好用已知常規(guī)方法，用硅烷偶聯(lián)劑預(yù)先處理填料，然后，才將該填料與聚酰胺樹脂熔化捏合在一起。也可以采用所謂的整體摻混方法，其中就不實施對填料的預(yù)表面處理。但是，當上述填料與聚酰胺樹脂熔化與捏合在一起時，仍然要加入偶聯(lián)劑。據(jù)本發(fā)明，每100份重量的聚酰胺樹脂需復(fù)合5-150重量份，據(jù)需要也可為10-80重量份，或最好是10-45重量份的無機填料，即包括非纖維無機填料與纖維無機填料的總量。由此，可以同時獲得在延展性和剛性，拉伸伸長，高速表面沖擊斷裂特性之間的平衡。據(jù)本發(fā)明，當上述聚酰胺樹脂組合物溶解在六氟異丙醇中以回收無機填料時，殘留在無機填料上的聚酰胺樹脂沉積物的量，據(jù)BET(去測定，在每單位面積的無機填料上至少是4克/米2。上述聚酰胺樹脂沉積量的測定可如下述進行首先，把聚亞己基溶解于六氟異丙醇中，使聚酰胺樹脂的濃度變成10％(重量)。經(jīng)過對上述懸浮液的離心由沉淀分離出無機填料。把上述分離出的無機填料又懸浮在六氟異丙醇中，使其濃度為10％(重量)，然后又離心進行分離。將回收部分放入真空干燥器中干燥，除盡其中的溶劑。用紅外分光光度計測定上述處理過的填料。根據(jù)酰胺的特征吸收峰值與填料的特征吸收峰值的校正曲線，可以定量地測出沉積在填料上面的聚酰胺樹脂[以下，稱其方法(1)]。如果把沉積在填料上面的聚酰胺組分視為基本上是含氮的組分時，可將回收的填料進行元素分析，以定量測出其中的氮含量[方法(2)]。此外，如果沉積在填料上面的基本上所有組分完全是聚酰胺樹脂組分時，與組合物中一樣，例如對于100％(重量)的聚酰胺樹脂/填料/聚酰胺樹脂，存在1％(重量)的化合物，把所得到的填料進行熱重量分析，其中將填料以20℃/分的速度加熱到500℃，并在500℃下保持15分鐘，以測定出加熱損失。由此，可以測定出聚酰胺樹脂的實際量[方法(3)]。如果在本發(fā)明的組合物中還含有基本上不溶于六氟異丙醇的其他組分例如聚合物時，則在用上述的紅光分光光度計方法與元素分析方法測定聚酰胺樹脂組分沉積物的量以前，使用適合的溶劑除去上述不溶組分的方法和類似方法都是必要的。為了確保本發(fā)明的優(yōu)點，必須至少保證在填料上沉積的聚酰胺樹脂量達到預(yù)定要求。如果在填料上的聚酰胺樹脂的沉積量小于4克/米2時，那么所獲得表面特性的改進，拉伸伸長以及在高速表面沖擊性上的延性斷裂特性就不會充分的。因此，上述那么小的沉積物量將是不適宜的。上述沉積物量必須至少是4克/米2，并以至少5克/米2為宜。據(jù)本發(fā)明，也可以將玻璃纖維與上述的無機填料一起使用，只要該玻璃纖維的存在不對本發(fā)明的優(yōu)點起反作用。如果采用玻璃纖維時，最好相對于包括玻璃纖維在內(nèi)的無機填料總量而言上述沉積物的量至少是4克/米2。提高沉積在填料上的尼龍的量的優(yōu)選方法是加入一種在分子中含有羧酸酐基的烯烴化合物，或該烯烴化合物的聚合物，據(jù)本發(fā)明上述烯烴化合物或其聚合物都可用作組分(C)。上述在分子中含有羧酸酐基的烯烴化合物或該烯烴化合物的聚合物的特定例子可以包括馬來酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、檸康酸酐、鳥頭酸酐及上述這些酸酐的聚合物。上述烯烴化合物的聚合物可以含有少量的不同于含有羧酸酐基的烯烴組分的其聚烯烴組分，例如苯乙烯、異丁烯、異丁烯酸酯、丙烯酸酯等，也就是說，該量少得不致于對本發(fā)明的優(yōu)點起反作用。然而，該烯烴化合物聚合物最好基本上是由含有羧酸酐基的烯烴化合物的聚合物構(gòu)成的。上述烯烴化合物聚合物的聚合度是2-100，以2-50為宜，并最好是2-20。在上述物質(zhì)中，最好優(yōu)先采用馬來酸酐與聚馬來酸酐，因為它們能更好提供延性斷裂特性與剛性。例如，可以采用JMacromolSci.-RevsMacromolChem，C13(2)，235(1975)期刊中描述的聚馬來酸酐。每100份重量的聚酰胺樹脂中，最好加入0.05-10份重量的烯烴化合物或烯烴化合物的聚合物，以便能有效改進所制得的組合物的延性和流動性。上述烯烴化合物或其聚合物的加入量可以是0.1-5份重量，并以0.1-3份重量為宜，或最好是0.1-1份重量。上述具有羧酸酐基的烯烴化合物或該烯烴化合物的聚合物在其與聚酰胺樹脂相互熔化捏合在一起時實質(zhì)上只需要有酸酐結(jié)構(gòu)?？梢运馍鲜鱿N化合物或該烯烴化合物聚合物，并在熔化與捏合過程中使用上述所得的羧酸或其水溶液或其它的形式，據(jù)此，在熔化和捏合過程中所提供的熱會導(dǎo)致上述羧酸或其水溶液的脫水作用。因此，上述物質(zhì)實質(zhì)上是以酸酐的形式與尼龍樹脂熔化與捏合在一起。當聚酰胺和與聚酰胺不能很好相容的物質(zhì)，例如聚烯烴、聚苯醚等相摻混時，通常，使馬來酸酐與聚烯烴或聚苯醚，在過氧化物存在下進行熔化與捏合，使得上述聚烯烴或聚氧化亞苯基與馬來酸酐接枝聚合，并進一步讓聚酰胺與上述聚合過的物質(zhì)相捏合以使接枝馬來酸酐與氨基發(fā)生反應(yīng)，由此，使上述聚合物能彼此相容。然而，還可按常規(guī)方式向該組合物中添入填料(參見日本專利申請公開文獻，平成-1-311146與平成-3-163164)。然而，上述方法不是以提高在根據(jù)本發(fā)明的填料上的聚酰胺樹脂組分沉積物的量。因為上述馬來酸酐主要耗用于改進與尼龍的相容性。換句話說，上述方法不能提供足夠的作為本發(fā)明優(yōu)點的延性。此外，據(jù)本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物還可以含有各種添加劑，包括晶核劑，例如有機磷化合物、聚醚酮；防著色劑，如次磷酸鹽；抗氧化劑，如受阻酚，受阻胺；熱穩(wěn)定劑；潤滑劑，紫外線防護劑；著色劑，等。據(jù)本發(fā)明的制備聚酰胺樹脂組合物的方法并不限定于特定的方法，只要該方法能滿足據(jù)本發(fā)明提出的要求即可。制備方法的具體有效的、但非限定的例子是以下方法把聚酰胺樹脂，無機填料與特定的烯烴化合物或該烯烴化合物的聚合物的混合物料送入一個常規(guī)的熔化與捏合機內(nèi)，例如單螺桿或雙螺桿擠出機，斑柏里密煉機，捏合機，混煉輥，據(jù)所用的尼龍樹脂的熔點，該混合物料在220-330℃溫度條件下進行熔化與捏合。為了得到本發(fā)明的組合物，必須至少預(yù)先確定沉積在填料上的聚酰胺樹脂組分的量。為了達到上述目的，必須嚴密控制捏合條件。例如，若使用熔化捏合機，必須控制好捏合機的L/D(螺桿長/螺桿直徑)，排氣量，捏合時間，停留時間，各個組分的加入部位，及加入量。通常，提高熔化捏合機的L/D與停留時間，會增加在填料上的沉積物量。因此，常采用這個措施。在這種情況下優(yōu)選的是聚酰胺，填料與特定的烯烴化合物或該烯烴化合物的聚合物，在熔化捏合期間得到充分的相互接觸。因此，大量聚合物組分的共存會妨礙物料間的接觸，應(yīng)設(shè)法避免。例如，加入到本發(fā)明聚酰胺樹脂組合物中的聚亞苯基醚的量應(yīng)控制到不至于對本發(fā)明的優(yōu)點形成不利的作用。上述聚亞苯基醚的加入量，相對于每100份重量的聚酰胺，是低于40份重量。據(jù)本發(fā)明所制得尼龍樹脂組合物，可以同時具有優(yōu)良物體表面外觀，尺寸穩(wěn)定性與高速表面延性斷裂特性，剛性，延展性與拉伸伸長。上述尼龍樹脂組合物特別適用于制備成型物，如用注模法、擠壓成型法、吹塑法制備成型物。據(jù)本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物，特別適用于制備車輛外部零部件。根據(jù)這個優(yōu)點，據(jù)本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物不但適用于制備機動車的，而且摩托車的、自行車的、玩具車、輕便運貨車等的各種外部零部件。例如，用本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合成制成的汽車外部零部件；如防護板，保險杠，保險杠正面，汽車偏導(dǎo)器，車輪罩帽，中心輪罩帽；車載行李架具；汽車行李箱；卡車用的風檔，及其零部件。還可以制成摩托車的零部件，包括整流罩，防護板，各種蓋套，汽油箱。此外，也可以制成自行車的檔泥板，鞍座，承載平臺等。其中特別適用于制成車輪罩帽，汽車偏導(dǎo)器與防護板。該聚酰胺樹脂組合物也適用于制成汽車的機罩下零部件，例如，蓋套，如發(fā)動機蓋，發(fā)動機蓋罩，汽缸蓋，牙輪皮帶蓋，連接器，如金屬絲線連接器，盆，如接線盒，繼電器盒，保險絲盒。本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物特別適用于制成繼電器盒與接線盒。此外，本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物特別適用于制成便攜式計算機，例如筆記本式電腦、電子袖珍本等，手提通訊裝置，如尋呼機、蜂窩式手機、手持式步談機、無線收發(fā)機、傳真機、便攜式收音電器，如收音機、盆式錄放機、CD光盤放錄機等，手電筒、電池箱，等。實施例用附圖進一步詳述本發(fā)明。然而，這種說明并不限定本發(fā)明的保護范圍。在實例和對照例中所述的復(fù)合比例是用份或重量份表示。在下列實例中，用以下方法測定材料強度，構(gòu)成物體的表面平滑度及聚酰胺樹脂沉淀物量，以表面積，以及高速表面沖擊特性。材料強度用下述標準方法測定材料強度抗拉強度ASTMD638彎曲彈性系數(shù)ASTMD790懸臂粱式?jīng)_擊強度ASTMD256表面光滑度用注模法制成80X80X3毫米的長方形平板。用肉眼觀測螢光燈反射在各平板的表面上的清晰度，以比較其光滑度?！鹩^測螢光燈的輪廓較清楚?！饔^測螢光燈的輪廓較模糊。×沒能觀測螢光燈的映像。用BET法測定比表面積把小片通述熔化捏合制得的樹脂組合物，放在空氣中，在500℃下加熱5個小時。獲得作為灰分的填料。用BELSORP36(日本NipponBell公司制造)，對吸附到填料上的氮氣進行測定。測定在無機填料上的聚酰胺樹脂的沉積物量把作為灰分的填料與聚酰胺樹脂混合成粉末狀。用紅外線分光光度計測量混合物的紅外吸收，并據(jù)所測定的吸收，制備好工作曲線。用前述方法，用六氟異丙醇把無機填料從聚酰胺樹脂組合物中分離出來。就可以測定出無機填料的紅外線吸收。再用制備好的工作曲線就可以定量地測得其中的尼龍沉積物的量[方法(1)]。相對于100份重量的聚酰胺樹脂/無機填料/聚酰胺樹脂，如果該組合物中含有至多1份重量的、具有羧酸酐基的烯烴化合物或該烯烴化合物的聚合物時，用六氟異丙醇回收的無機填料的加熱損失數(shù)值[方法(3)]與上述的采用紅外線吸收分析方法測得的數(shù)值[方法(1)]在一個誤差范圍內(nèi)相互一致。相對于100份重量的來自聚酰胺樹脂的氮含量，如果組合物中的來自其他添加劑的氮含量。至多是1份重量時，那么據(jù)元素分析[方法(2)]的聚酰胺樹脂的定量值與據(jù)紅外線吸收分析[方法(1)]測得的值相互一致。高速表面沖擊試驗用ShimazuSeisakusho制造的伺服脈沖EHF-U2H-20L型高速表面沖擊試驗機，對23℃下的其厚度為2毫米的長方形平板模件進行試驗，穿孔尖端直徑為5/8英寸，沖擊速度是2.5米/秒。實例1在NipponSeikousho制造的TEX30型雙螺桿擠出機中(L/D＝45.5)，使聚酰胺樹脂，無機填料和具有羧酸酐基的烯烴化合物或該烯烴化合物的聚合物進行熔化捏合。其中，把100重量份的相對粘度為2.70的尼龍6樹脂，16重量份的粒徑為0.8毫米的、用氨基硅烷進行表面處理的高嶺土和0.4重量份的馬來酸酐(相對于100重量份的尼龍樹脂)輸送摻合在一起。把全部的上述混合物輸送到其操作條件是筒體溫度260℃，螺桿轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/分的擠出機中，并使混合物在其中熔化捏合。把擠壓出的物料進行冷卻，然后用造粒機使其成為粒料。把上述粒料注模成各種的試驗?zāi)＜?，用于測試表面光滑度，材料強度，高速表面沖擊等。試驗結(jié)果如表1中所示。用上述方法(1)，方法(2)與方法(3)測得聚酰胺樹脂組分沉積物量。這些測定值，在誤差范圍內(nèi)相互一致。表1*1其相對粘度為2.70的尼龍6*2其相對粘度為2.95的尼龍66*3其平均粒徑為0.8毫米(沉淀方法)，氨基硅烷處理過的，比表面積是11.2米2/克*4直徑為4毫米(電子顯微鏡測定)，長寬比為20，經(jīng)甲基丙烯酰氧基硅烷處理過，比表面積為1.9米2/克*5其平均聚合度8的聚馬來酸酐擠壓方法A全部量來自主進料器比較實例1如同實例1，進行捏合，制成粒料，注模成型與特性測定，但其中不加入馬來酸酐。聚酰胺樹脂沉積量是由方法(1)，方法(2)，與方法(3)測得的，并相互一致。試驗結(jié)果如表2所示。在所制得的組合物中，沉積在無機填料上面的聚酰胺樹脂沉積量是很少的。因此，其拉伸斷裂伸長，沖擊性能與高速表面沖擊性能，比起實例1的據(jù)本發(fā)明的組合物的特性是差多了。表2</tables>*1其相對粘度為2.70的尼龍6*2其相對粘度為2.95的尼龍66表2(續(xù))</tables>*3平均粒徑0.8毫米(沉淀方法)，經(jīng)氨基硅烷處理過，比表面積11.2米2/克*4直徑為4毫米(電子顯微鏡測定)，長寬比20，經(jīng)甲基丙烯酰氧基硅烷處理的，比表面積1.9米2/克*6其纖維直徑為13毫米的玻璃纖維，比表面積0.12米2/克擠出方法A全部量來自主進料器，螺桿轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分(為*7)B尼龍與無機填料由主進料器加入，只有添加劑由旁側(cè)加料器加入C只有尼龍由主進料器加入，玻璃纖維與添加劑由旁側(cè)進料器加入實例2-5比較例2-7如同實例1，進行捏合，制成粒料，注模成型與特性測定，但是聚酰胺樹脂，無機填料及在分子中具有羧酸酐基的烯烴化合物等的摻混量及種類不同，以及擠出方法有所改變，如同表1與表2中所示。其試驗結(jié)果如同表1與表2所示。實例2-5與比較例2-5中的聚酰胺樹脂組分沉積量是用方法(1)，方法(2)與方法(3)測定的，并相互一致的。在比較例6與7中，則用方法(2)進行測定。如比較例2與3所示，如果擠出條件不適宜時，即使組合物是如同實例1的組合物，但沉積在無機填料上的聚酰胺樹脂沉積量變得不充分，由該組合物構(gòu)成的成型物的粒伸伸長，沖擊強度，高速表面沖擊性能與表面光滑度明顯降低。此外，如果改變尼龍樹脂種類與無機填料種類時，與不加入具有羧酸酐基的烯烴化合物或該烯烴化合物的聚合物的情況下進行比較，也仍然能改進其拉伸伸長，沖擊強度，高速表面沖擊性能。在加入玻璃纖維的情況下，上述性能無明顯的改進(比較例6與7)。實例6比較例8、9如同實例1，進行捏合，制成粒料，注模成型與特性測定。但使聚酰胺樹脂，無機填料，聚苯醚樹脂與馬來酸酐進行混合。如表3所示。試驗結(jié)果如表3所示。用氯仿除去其中的聚苯醚。用紅外線分光光度分析方法[方法(1)]與元素分析方法[方法(2)]測定沉積在填料上的尼龍沉積量。所測得的值，在誤差范圍內(nèi)相互一致。如果加入大量的聚亞苯基，就會使上述尼龍沉積量降低，由此不會得到較好的性能。表3</tables>*1其相對粘度為2.70尼龍6*3平均粒徑為0.8毫米(沉淀方法)，經(jīng)氨基硅烷處理的，比表面積為11.2米2/克*8用聚(2.6-二甲基-1，4-亞苯基)，其特性粘度為0.5dL/g(在30℃的氯仿溶液中)擠壓方法A所有量都由主進料器加入實例7比較例11用實例1與比較例1的粒料，分別注模成其直徑為14英寸的全充實車輪罩，如表4中所示。評價該成型物的表面光滑度。從各實例7與比較例11的全充實車輪罩中分別切下薄壁平片部分(厚度為2毫米)，然后，以上述的相同條件，對其進行高速表面沖擊試驗。如表4所示，當聚酰胺樹脂組分沉積量提高時，其高速表面沖擊性能與表面光滑度就得到改進。表4</tables>實例8比較例12如圖1的繼電器盒，它是分別用如表4所示的實例1與比較例1的粒料形成的。測定成型物的表面光滑度。從實例8與比較例12中的各自成型物上分別切下片狀部分，并進行高速表面沖擊試驗。用如下張力試驗方法測定繼電器盒的噴管部件的強度。把連接銅絲的金屬端頭插入到各個繼電器盒的終端插入口上的噴管部件中。用張力試驗機卡緊上述繼電器盒。使銅絲經(jīng)受張力試驗，由此測定出噴管的強度。實例8中的噴管的強度(用實例1的組合物)是9.5公斤力，而比較例12中的噴管的強度(用比較例1的組合物)是8.8公斤力。實例8的高噴管強度值，可以考慮為實例1的組合物在所有的材料特性方面具有優(yōu)勢。實例9比較例13便攜式袖珍計算機盒的寬度為20厘米，長度為12厘米，厚為1.5厘米，它分別用表4所示的實例1與比較例1的粒料注模成型的。評價該盒的表面光滑度。從各個上述盒上分別切下一個薄壁扁平部分(厚度為2毫米)。并在上述相同的條件下，進行高速表面沖擊試驗。試驗表明聚酰胺樹脂沉積量越高，則試驗件的高速表面沖擊性能與表面光滑度越高。權(quán)利要求1.聚酰胺樹脂組合物，包含尼龍樹脂(A)和至少一種其平均粒徑為0.05-10毫米的非纖維無機填料與不包括玻璃纖維的、其纖維直徑為0.05-10毫米的纖維無機填料(B)，其中5-150重量份的該填料(B)與100重量份100的尼龍樹脂(A)熔化捏合在一起，當把聚酰胺樹脂組合物溶解于六氟異丙醇中以回收無機填料時，殘留在無機填料上的聚酰胺樹脂的沉積物(據(jù)BET法測定)在單位面積的無機填料上的量至少是4克/米2。2.據(jù)權(quán)利要求1的聚酰胺樹脂組合物，它還包含(C)含有羧酸酐基的烯烴化合物或該烯烴化合物的聚合物，其中，0.05-10份重量的該烯烴化合物或其聚合物與100份重量的尼龍樹脂(A)相互熔化捏合在一起。3.據(jù)權(quán)利要求1或2的聚酰胺樹脂組合物，其中該尼龍樹脂至少是一種其熔點至少為200℃的脂族尼龍樹脂。4.據(jù)權(quán)利要求1-3中之一的聚酰胺樹脂組合物，其中該尼龍樹脂是至少一種選自尼龍66與尼龍6的樹脂。5.據(jù)權(quán)利要求2-4中之一的聚酰胺樹脂組合物，其中該烯烴化合物是馬來酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、檸康酸酐與丙烯三甲酸酐中至少一種。6.據(jù)權(quán)利要求2-4中之一的聚酰胺樹脂組合物，其中該烯烴化合物的聚合物是聚馬來酸酐。7.據(jù)權(quán)利要求1-6中之一的聚酰胺樹脂組合物，其中該無機物填料是高嶺土，硅灰石與滑石中至少一種。8.據(jù)權(quán)利要求1-7中之一的聚酰胺樹脂組合物，其中對于100份重量聚酰胺樹脂，不加入等于或超過40份重量的聚苯醚樹脂。9.聚酰胺樹脂組合物的制備方法，其中，把100重量份的尼龍樹脂(A)與5-150重量份的至少一種其平均粒徑為0.05-10毫米的非纖維無機填料與不包括玻璃纖維的、其纖維直徑為0.05-10毫米的纖維無機填料(B)，相互熔化捏合在一起，據(jù)這個方法，當制成的聚酰胺樹脂組合物溶解在六氟異丙醇中以回收無機填料時，殘留在無機填料上的聚酰胺樹脂沉積物的量(據(jù)BET法測定)至少是在每單位面積的無機填料上有4克/米2。10.據(jù)權(quán)利要求9的聚酰胺樹脂組合物的制備方法，其中還把0.05-10重量份的在分子中含有羧酸酐基的烯烴化合物(C)或該烯烴化合物的聚合物與100重量份的尼龍樹脂(A)相互熔化捏合在一起。11.據(jù)權(quán)利要求1-8中之一的聚酰胺樹脂組合物所形成的車輛外部零部件。12.據(jù)權(quán)利要求11的車輛外部零部件，該車輛外部零部件是車輪罩、汽車偏導(dǎo)器或防護板。13.據(jù)權(quán)利要求1-8中之一的聚酰胺樹脂組合物所形成的用于機動車輛的機罩下零部件成型物。14.據(jù)權(quán)利要求13的用于機動車輛的機罩下零部件成型物，其中該機罩下零部件成型物可以是一個電器元件，選自繼電器箱，接線盒與保險絲盒。15.據(jù)權(quán)利要求1-8中之一的聚酰胺樹脂組合物所形成的便攜式設(shè)備裝置的箱殼。全文摘要本發(fā)明涉及聚酰胺樹脂組合物,該組合物的制備方法,以及由該組合物形成的成型物。該尼龍樹脂組合物具有良好的剛性及韌性,特別具有良好的高速表面沖擊斷裂特性。由該樹脂組合物形成的制品也可以同時具有優(yōu)良的表面外觀與尺寸穩(wěn)定性?？梢該?jù)注射成型法,擠塑法及吹塑成形法,將上述樹脂組合物制成各種車輛外部零部件,機動車輛的機罩下零部件成型物及便攜式設(shè)備裝置的箱殼等。文檔編號C08K7/04GK1198454SQ9810824公開日1998年11月11日申請日期1998年3月7日優(yōu)先權(quán)日1997年3月7日發(fā)明者熊木治郎,外川三成,加藤公哉,村田耕三申請人:東麗株式會社