專利名稱：高吸水性聚合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于使水溶性聚合性單體聚合而構(gòu)成的新穎高吸水性聚合物顆粒(以下，有時簡稱“高吸水性聚合物”)及制造該顆粒的方法，更詳細(xì)地說，是關(guān)于具有特定范圍的平均粒徑和松密度、而且粒徑分布狹窄、吸水速度和吸水凝膠固定性優(yōu)良、適合于衛(wèi)生材料等的非球狀高吸水性聚合物以及采用特定條件的反相懸浮聚合法制造上述的高吸水性聚合物的方法。
近年來，高吸水性聚合物不僅作為紙制尿布和生理用品等衛(wèi)生材料，而且也用于防水材料、結(jié)露防止劑、保鮮劑、溶劑脫水劑等產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域，以及綠化、農(nóng)業(yè)用途等，到目前為止，已提出數(shù)種高吸水性聚合物。
作為這種高吸水性聚合物，已知有淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解物、羧甲基纖維素交聯(lián)體、交聯(lián)聚丙烯酸(鹽)、丙烯酸(鹽)-乙烯醇共聚物、交聯(lián)聚環(huán)氧乙烷等。
作為從水溶性聚合性單體制造高吸水性聚合物的方法，除了將水溶性聚合性單體懸浮、分散在疏水性有機(jī)溶劑中，進(jìn)行聚合的反相懸浮聚合之外，水溶液聚合法等也是已知的，所得到的高吸水性聚合物的形狀等特性大致取決于各自的手段。但是，就本發(fā)明人所知，對于采用以往的聚合法得到的吸水性樹脂來說，在形狀、加工性和吸水性能等方面還有改進(jìn)的余地。
例如，在采用水溶液聚合制造高吸水性聚合物時，在聚合后必須有粉碎工序，因而所得到的聚合物的粒徑的分布一般也寬廣。因此對于微粒部分，通常需要粉塵對策，對于粗粒部分通常需要再粉碎處理。
在反相懸浮聚合中，因?yàn)閷⑺苄跃酆闲詥误w的水溶液分散在疏水性有機(jī)溶劑中進(jìn)行聚合，所以通常使用分散劑，但分散劑對決定所得到的高吸水性聚合物的粒徑和粒徑分布等的粉體特性和吸水性能以及吸水凝膠固定性等使用特性，進(jìn)而對高吸水性聚合物的穩(wěn)定的工業(yè)生產(chǎn)率帶來重大影響。
因?yàn)橛羞@樣的問題，所以提出各種建議。這些建議帶來相應(yīng)的改進(jìn)并有所解決，但是就本發(fā)明人所知，還不能認(rèn)為是所希望的改進(jìn)。
例如，到目前為止，在以反相懸浮聚合中使用的脫水山梨糖醇脂肪酸酯作為分散劑使用的場合(特公昭54-30710)，所得到的高吸水性聚合物，平均粒徑小到100μm以下，而且粒徑分布也相當(dāng)寬廣，因此作為粉體進(jìn)行加工時，需要有粉塵對策，除此之外，在吸水速度、凝膠固定性等使用特性上容易產(chǎn)生問題。為此，提出增大平均粒徑的各種方法。
作為增大這樣的高吸水性聚合物的平均粒徑的方法，一般是在單體相中添加增稠劑進(jìn)行聚合的方法(特開平2-191604)，但該方法增大單體相的粘度，因而聚合物顆粒相互粘著，全體或者一部分成為塊狀物，因此從工業(yè)生產(chǎn)上考慮，還難以說是良好的方法。
除此之外，以增加平均粒徑為目的，已提出使用各種新穎的表面活性劑的方法。
作為這樣的方法，例如，使用油溶性纖維素酯或者纖維素醚(特公平1-17482和特開昭57-158210)的方法，雖然聚合物的平均粒徑增大，但殘留的分散劑在干燥時熔融，有聚合物或凝集或容易附著在器壁上的問題，若考慮工業(yè)生產(chǎn)率還難以說是有利的方法。
另外，在使用具有12～24個碳原子的直鏈烷基的單烷基磷酸鹽(特開昭61-209201)的場合，雖然得到大粒徑的聚合物，但表面活性劑向有機(jī)溶劑的溶解性低，因此穩(wěn)定地得到聚合物的制造條件的容許范圍非常狹窄，若在該條件以外，就容易引起塊狀聚合，因此考慮工業(yè)的穩(wěn)定生產(chǎn)，該方法也難以說是有利的方法。
另外，在使用聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽(特開平4-36304)的場合，表面活性劑向有機(jī)溶劑的溶解性高，雖然能得到大粒徑的聚合物，但因?yàn)椴捎贸膳酆戏?，所以穩(wěn)定地得到聚合物的制造條件的容許范圍非常狹窄，若在該條件以外，就容易引起塊狀聚合，因此考慮工業(yè)的穩(wěn)定生產(chǎn)，該方法也難以說是有利的方法。
此外，在使用聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽(特開平6-93008)的場合，雖然能夠可靠地制造大粒徑的聚合物，但分散劑是高親水性的，因此在聚合物聚合中和脫水時，激烈地向聚合槽器壁附著，因此考慮工業(yè)的穩(wěn)定生產(chǎn)，該方法也難以說是有利的方法。
像這樣，以往的高吸水性聚合物，無論是采用水溶液聚合或者反相懸浮聚合的哪一種方法得到的，如上所述，在粉體特性、使用特性和工業(yè)生產(chǎn)率方面都存在問題。
這樣的高吸水性聚合物的形狀，在用于尿布等衛(wèi)生材料時，對衛(wèi)生材料的使用特性產(chǎn)生大的影響。
例如，在高吸水性聚合物作為紙制尿布和衛(wèi)生巾等衛(wèi)生材料的吸收體中的吸收劑使用時，采取將高吸水性聚合物層狀結(jié)構(gòu)地分散在棉狀漿狀物間的形成物配置在尿布基底材料上、在其上蓋上通氣性薄片原材料的方法，以及將高吸水性聚合物和棉狀漿狀物充分混合后，配置在尿布基底材料上、在其上蓋上通氣性薄片原材料的方法。
在這樣的情況下，若使用以上述的水溶液聚合得到的粒徑分布廣而且具有銳角的破碎狀的高吸水性聚合物，例如粒徑大的顆粒角會扎破通氣性薄片而由此露出顆粒，或者容易產(chǎn)生顆粒徑小的顆?；蛭z從棉狀漿狀物的間隙移動和脫落的問題。
另外，以反相懸浮聚合法得到的高吸水性聚合物，在是以往的小平均粒徑而且球形場合，散布后的聚合物也非常容易移動、脫落，并且無論在平均粒徑大的場合，還是粒徑分布廣的場合，依然存在小粒徑聚合物的移動和脫落的問題。
如上所述，現(xiàn)在一般使用的高吸水性聚合物，其大小、粒徑分布、形狀是不合適的，因此就本發(fā)明人所知，在粉體特性和使用特性方面未必能充分滿足要求。
本發(fā)明是解決上述問題。
即，本發(fā)明的高吸水性聚合物的制造方法，是在分散劑和水溶性自由基聚合引發(fā)劑存在下，將含有水溶性聚合性單體和根據(jù)需要含有交聯(lián)劑的水溶液懸浮在疏水性有機(jī)溶劑中，使上述水溶性聚合單體在液滴內(nèi)進(jìn)行聚合來制造高吸水性聚合物的方法，其特征是，分散劑是以下述通式〔I〕表示的磷酸酯類表面活性劑，而且在上述疏水性有機(jī)溶劑中要存在聚合度不同的液滴地逐漸供給上述水溶液。
(式中，R1表示8～30個碳原子的烷基或烷基芳基，R2表示OH基或式-(CH2CH2O)m-OR1的基。m和n表示1～30的整數(shù)。)另外，本發(fā)明的高吸水性聚合物的特征是，以丙烯酸和/丙烯酸堿金屬鹽作為單體單元，由具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物的非球狀顆粒構(gòu)成，平均粒徑是300～1000μm，粒徑的對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差值是0.35以下，松密度是0.3～0.9g/ml。
按照本發(fā)明，在采用反相懸浮聚合法制造高吸水性聚合物的場合，使用特定的磷酸鹽類表面活性劑，而且利用液滴聚合法實(shí)現(xiàn)聚合，因此能夠以極簡單的操作、低成本地制造具有以往沒有的上述特長的高吸水性聚合物。這樣的高吸水性聚合物，例如適用于紙制尿布和衛(wèi)生巾、土壤用保水劑。
按照本發(fā)明得到的高吸水性聚合物與采用通常的反相懸浮聚合法得到的圓球狀聚合物不同，是保持5～100μm的一次顆粒融著而一體化的結(jié)構(gòu)的顆粒聚集體，平均粒徑大到300～1000μm，而且粒徑分布狹窄，因而大幅度地改善吸水速度。而且，在聚合物中幾乎不包含成為粉塵災(zāi)害等問題的100μm以下的微粉末。
進(jìn)而，本發(fā)明的聚合物與利用粘結(jié)劑造粒的高吸水性聚合物不同，聚合物中心部分一次顆粒完全融著、完全一體化，因此吸水凝膠不返回一次顆粒中，大幅度地改善吸水凝膠的固定性，這也是其特長。
由于本發(fā)明使用上述的特定表面活性劑作為分散劑進(jìn)行聚合，第一，能夠以聚合物向聚合槽器壁的附著少的條件制造大粒徑的高吸水性聚合物。而特開平6-93008中記載的聚合法，與本發(fā)明中記載的表面活性劑相比，因?yàn)槭褂酶哂H水性的磺酸鹽類表面活性劑，所以在聚合中和脫水中聚合物向聚合槽器壁的附著激烈，所以未必能說是滿意的。
第二，聚合物向聚合槽器壁的附著少，因此能夠遍及廣范圍地變化制造條件。而在特開昭61-209201中記載的表面活性劑，雖然得到大粒徑的高吸水性聚合物，但聚合時使用的水溶性聚合單體的量有上限，若添加上限值以上的聚合物量，就有引起塊狀聚合的危險性等，能安全制造的聚合條件的允許范圍狹窄，所以未必能說是滿意的。
再者，本發(fā)明，在有機(jī)溶劑的回流條件下，逐漸供給水溶性聚合性單體進(jìn)行聚合(本聚合法往往還稱為“滴液聚合法”)，因此能夠安全且有效地實(shí)施。特開平4-36304中記載的技術(shù)，采用在低溫條件下的有機(jī)溶劑中使水溶性聚合性單體成批地混合，然后使聚合容器升溫進(jìn)行聚合(本聚合法往往還稱為“成批聚合法”)，為了安全地得到平均粒徑大的聚合物，在少量的單體條件下，必須以高攪拌轉(zhuǎn)速進(jìn)行聚合，因此在有效地進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)上還未必能說是有效的方法。
水溶性聚合性單體在本發(fā)明中使用的水溶性聚合性單體，基本上是在利用這種反相懸浮聚合法得到高吸水性聚合物時使用的水溶性聚合性單體，如果是溶解于水的，可以使用合乎目的的任意水溶性聚合性單體。作為優(yōu)選的水溶性聚合性單體，可舉出(1)離子性單體，例如(甲基)丙烯酸及其堿金屬鹽、銨鹽、2-丙烯酰胺-2-甲基磺酸鹽和/或其堿金屬鹽等，(2)非離子性單體，例如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸(2-羥乙基)酯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺等，(3)含氨基的聚合性單體及其季銨鹽，例如(甲基)丙烯酸(二乙氨基乙基)酯、(甲基)丙烯酸(二甲氨基丙基)酯等。本發(fā)明可以使用從這些組中選擇的一種或二種以上。在此，叫做“(甲基)丙烯”的用語也是指“丙烯”和“甲基丙烯”的任一個。
它們之中，特別好的可舉出(甲基)丙烯酸和/或堿金屬鹽、銨鹽、(甲基)丙烯酰胺等。作為堿金屬鹽，可舉出鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、銣鹽等。但從所得到的聚合物的性能、容易工業(yè)的購買、安全性等方面考慮，最好是鈉鹽或者鉀鹽。
在這些水溶性聚合性單體的水溶液中的單體濃度一般是20重量％以上～飽和濃度，最好是25重量％～飽和濃度。另外，(甲基)丙烯酸、2-甲基丙烯酰胺-2-磺酸鹽等多使用其一部分或全部是由堿金屬化合物和銨化合物中和的形式，即鹽的形式，此時的中和比(稱為中和度)通常是20～100mol％、最好是30～100mol％。
交聯(lián)劑上述水溶性聚合性單體，尤其是丙烯酸類單體，即使不使用任何交聯(lián)劑也產(chǎn)生某種程度的自交聯(lián)，成為高吸水性聚合物，但為了良好均衡地保持吸水諸性能，最好在單體水溶液中添加交聯(lián)劑成分。作為本發(fā)明中使用的交聯(lián)劑，可舉出具有2個以上聚合性不飽和基和/或反應(yīng)性官能基的交聯(lián)劑。
也就是說，交聯(lián)結(jié)構(gòu)大致區(qū)分的話，可分為通過使具有2個以上的聚合性不飽和基的單體化合物共聚而導(dǎo)入的方法，以及具有2以上能與聚合前或聚合后的水溶性單體的官能基例如羧基反應(yīng)的官能基，如縮水甘油基的化合物進(jìn)行二官能基反應(yīng)而形成的方法。后者，含有該官能基的單體在聚合前如果與含有該官能基的化合物反應(yīng)，在聚合前就已經(jīng)生成具有2個以上聚合性不飽和基的單體化合物，也就等于該單體化合物發(fā)生共聚，可以說與前者沒有本質(zhì)上的變化。因此，本發(fā)明沒有必要嚴(yán)格區(qū)別兩者。
具有2個以上聚合性不飽和基的交聯(lián)劑，可舉出(1)多元醇的二或三(甲基)丙烯酸酯類，例如多元醇，是乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚甘油等，(2)在上述(1)中，不飽和酸，除了(甲基)丙烯酸以外，例如是馬來酸、富馬酸等酸，(3)雙丙烯酰胺類，例如是N，N-亞甲雙丙烯酰胺等，(4)環(huán)氧化物與(甲基)丙烯酸反應(yīng)得到的二或三(甲基)丙烯酸酯類，(5)聚異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥基酯反應(yīng)得到的二(甲基)丙烯酸氨基甲酰酯類，例如聚異氰酸酯是甲代亞苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等，(6)多元烯丙基，例如烯丙基化淀粉、烯丙基化纖維素、鄰苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、赤蘚醇三烯丙醚、三羥甲基丙烷三烯丙醚、二甘醇二丙烯醚、偏苯三酸三烯丙酯等。它們之中，對本發(fā)明來說，最好是乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、N，N’-亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺等。
作為來自高吸水性聚合物的原來單體的官能基，例如具有2個以上對羧基是反應(yīng)性基的交聯(lián)劑，例如可舉出二縮水甘油醚化合物、鹵環(huán)氧化合物、異氰酸酯化合物等。它們之中，尤其以二縮水甘油醚化合物為佳。作為二縮水甘油醚化合物的具體例子，可舉出乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、聚丙三醇二縮水甘油醚等。它們之中，以乙二醇二縮水甘油醚為佳。除此之外，在本發(fā)明中能使用的交聯(lián)劑中，作為鹵環(huán)氧化合物，可舉出表氯醇、β-甲基表氯醇等，但作為異氰酸酯化合物，可舉出2，4-甲代亞苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等。這些交聯(lián)劑是為了在由典型的原料單體聚合生成的高吸水性單體中，事后進(jìn)行反應(yīng)而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，但是如上所述，在對象單體中，預(yù)先進(jìn)行反應(yīng)，也可以作為具有2個以上聚合性不飽和基的交聯(lián)劑使用。
以上所述的交聯(lián)劑的使用量，相對于水溶性聚合性單體，通常是0～10重量％，最好是0～5重量％。
水溶性自由基聚合引發(fā)劑本發(fā)明中使用的聚合引發(fā)劑是水溶性自由基聚合引發(fā)劑。作為其例子可舉出(1)過氧化氫，(2)過硫酸鹽，例如過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等，(3)偶氮類引發(fā)劑，例如2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙(N，N’-二亞甲基異丁基脒基)二鹽酸鹽、2，2’-偶氮雙{2-甲基-N-〔1，1-雙(羥甲基)-2-羥乙基〕丙酰胺}等。這些水溶性自由基聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或者在各組內(nèi)或各組間混合使用。另外，過氧化氫或過硫酸鹽，例如也可以將亞硫酸鹽、L-抗壞血酸等還原性物質(zhì)和胺鹽等組合，作為氧化還原系的引發(fā)劑使用。這些聚合引發(fā)劑的使用量，相對于水溶性聚合單體，通常以0.001～5重量％，最好以0.01～1重量％的范圍使用是合適的。
疏水性有機(jī)溶劑本發(fā)明中使用的疏水性有機(jī)溶劑，如果是基本上難溶于水、在聚合中是惰性的，不論是哪一種都可以使用。作為優(yōu)選的具體例子，例如可舉出(1)脂肪族烴，例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等，(2)脂環(huán)族烴，例如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等，(3)芳香族烴，例如苯、甲苯、二甲苯等。從工業(yè)購買的穩(wěn)定性、品質(zhì)等看，作為最佳的溶劑可舉出正己烷、正戊烷、環(huán)己烷等。
這些疏水性有機(jī)溶劑的使用量，相對于水溶性聚合性單體的水溶液，通常采用0.5～10重量％，最好0.5～3重量％。
分散劑在本發(fā)明中分散劑，即以單體水溶液作為液滴分散在疏水性有機(jī)溶劑中的助劑而使用的磷酸酯類表面活性劑，是以通式〔I〕表示的表面活性劑。這些磷酸酯類表面活性劑，在化學(xué)結(jié)構(gòu)上或者在生理學(xué)上都類似于天然的磷脂質(zhì)(卵磷脂、腦磷脂等)，因此與其他表面活性劑相比，也是低毒性、低刺激性的，從安全性的觀點(diǎn)看，是最佳的表面活性劑。
(式中，R1表示8～30個碳原子的烷基或烷基芳基，R2表示OH基或式-(CH2CH2O)m-OR1的基。m和n表示1～30的整數(shù)。)R1最好是8～23個碳原子的烷基或一烷基苯基(即，是2～17個碳原子的烷基)。尤其以前者的烷基最佳。m和n最好分別是1～20。在該磷酸酯是二酯的場合，R2最好是和包含上述R1的聚氧乙烯醚相同的R1O-(CH2CH2O)n這些分散劑的使用量，隨使用的單體種類及其他的操作條件不同而異，但一般來說，相對于疏水性有機(jī)溶劑，通常是0.01～5重量％，最好是0.05～2重量％范圍的量。若添加量不到0.01重量％，則得不到作為目的的分散效果，而超過5.0重量％，在聚合后的聚合物進(jìn)行干燥時，聚合物處于凝集的傾向，因此都是不令人滿意的。
作為代表性且優(yōu)選的磷酸酯的例子有聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸、聚氧乙烯辛基苯基醚磷酸、聚氧乙烯十三烷基醚磷酸、聚氧乙烯十二烷基醚磷酸、聚氧乙烯二壬基苯基醚磷酸、聚氧乙烯-ドバノル25-磷酸、聚氧乙烯-2-乙己基醚磷酸、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚磷酸、聚氧乙烯十八烷基醚磷酸、聚氧乙烯十八烷基苯基醚磷酸、聚氧乙烯八月桂基醚磷酸、聚氧乙烯十二烷基苯基醚磷酸等。
它們通常作為磷酸一酯和磷酸二酯的混合物可以買到，但一酯/二酯的重量混合比只要不防礙反應(yīng)，可以以任意的比例使用。
聚合/聚合物本發(fā)明是在分散劑和水溶性自由基聚合引發(fā)劑存在下，將含有水溶性聚合性單體及根據(jù)需要含有交聯(lián)劑的水溶液懸浮在疏水性有機(jī)溶劑中，使上述水溶性聚合性單體在液滴內(nèi)進(jìn)行聚合，由此制造高吸水性聚合物的方法，分散劑是以上述通式〔I〕表示的磷酸酯類表面活性劑，而且在上述疏水性有機(jī)溶劑中要存在聚合度不同的液滴地向反應(yīng)體系逐漸供給上述水溶液。最好是隨著該水溶性聚合性單體的聚合的進(jìn)行，向回流條件下的上述疏水性有機(jī)溶劑中逐漸供給水溶性聚合性單體的水溶液，進(jìn)行反相懸浮聚合。
向聚合反應(yīng)體系逐漸供給水溶性聚合性單體的具體方法，例如有下述①～④所示的方法等。
①一邊連續(xù)地將水溶性聚合性單體的水溶液滴液到疏水性有機(jī)溶劑中，一邊逐漸進(jìn)行聚合的方法(連續(xù)滴液聚合法)。
②一邊斷續(xù)地將水溶性聚合性單體的水溶液滴液到疏水性有機(jī)溶劑中，一邊逐漸進(jìn)行聚合的方法(斷續(xù)滴液聚合法)。
③將水溶性聚合性單體的水溶液預(yù)先與一部分疏水性有機(jī)溶劑混合或者分散而得到的混合/分散溶液一邊滴液到疏水性有機(jī)溶劑中，一邊進(jìn)行聚合的方法(前分散法)。
④同時使用上述①～③的方法。
再者，上述水溶性自由基聚合引發(fā)劑的添加方法沒有特別的限制，最好是預(yù)先添加到上述聚合性水溶性單體的水溶液中。
上述聚合中的聚合溫度，通常是40～150℃，最好是60～90℃的范圍，上述疏水性有機(jī)溶劑進(jìn)行回流的溫度是適當(dāng)?shù)?。該溫度過高時，交聯(lián)程度極度提高，因此聚合物的吸水性低下，而過低時，不僅聚合速度極低，而且因誘導(dǎo)器需要顯著加長，引起突發(fā)的聚合，有容易生成塊狀物的傾向。
若將水溶性聚合性單體的水溶液成批地混合，以然后聚合的成批聚合法進(jìn)行上述的反相懸浮聚合，則得到作為目的的平均粒徑的吸水性聚合物的制造條件范圍狹窄，在與滴液聚合法相同條件下的聚合中，不容易除去由聚合產(chǎn)生的發(fā)熱，有生成塊狀聚合物的情況。
在上述反相懸浮聚合時，作為分散劑存在上述磷酸酯類表面活性劑的方法，可舉出下述(1)～(3)所示的方法。
(1)預(yù)先在疏水性有機(jī)溶劑中分散表面活性劑的方法。
(2)一邊進(jìn)行上述聚合一邊慢慢地添加表面活性劑的方法。
(3)同時使用(1)～(2)的方法。
按照像本發(fā)明的高吸水性聚合物的制造方法，能夠得到平均粒徑是300～1000μm、最好是300～800μm，松密度是0.3～0.9g/ml、最好是0.4～0.7g/ml，粒徑的對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差值(A)是0.35以下、最好是0.30以下的非球狀高吸水性聚合物。
所得到的非球狀高吸水性聚合物的形狀，當(dāng)然可以通過變化所使用的分散劑的種類、聚合時的攪拌轉(zhuǎn)速、聚合引發(fā)劑量等任意改變。生成的高吸水性聚合物的代表性的形狀，如

圖1～圖3所示。在圖1中示出5～100μm的一次顆粒保持相互造粒形狀的低松密度的葡萄狀聚合物。圖3所示的是高松密度的米粒狀聚合物，從外觀看不到一次顆粒的存在。圖2示出像其中間的巖石狀聚合物。無論得到圖1～圖3的哪種形狀的聚合物，其粒徑分布都是非常狹窄的。例如，在對數(shù)概率紙上標(biāo)繪粒徑分布的場合，成為表示其分布均勻性指標(biāo)的對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差(A)的值是0.35以下、最好是0.30以下，所說的以往方法，得到具有不認(rèn)為是狹窄粒徑分布的聚合物。
在本發(fā)明中，使用具有特定結(jié)構(gòu)的磷酸類表面活性劑，根據(jù)制造上述聚合物，以在聚合物表面和內(nèi)部含有磷原子作為一個特征。聚合物中的磷含量因所使用的表面活性劑的種類和量而異，但相對于干燥的聚合物，通常是0.001～1％，最好是0.01～0.1％的范圍。
一般來說，脫水山梨糖醇酯和蔗糖酯等親油性而且非離子性表面活性劑用于水溶性單體的反相懸浮聚合，能夠穩(wěn)定地制造球狀的聚合物，是周知的。
在本發(fā)明中，所謂能穩(wěn)定地制造非球狀且平均粒徑大的聚合物，是5～100μm的小顆粒不連接而完全融著、一體化，成為顆粒粉體，幾乎單獨(dú)看不到圓球狀的聚合物，并且認(rèn)為從聚合終了后至脫水終了的期間看不到聚合終了的顆粒彼此的新凝集等，上述磷酸酯類表面活性劑相對于單體分散液滴和聚合初期的低聚合度的聚合物，使其不穩(wěn)定，保持凝集的動作，相反，相對于邊凝集邊聚合后的聚合物二次顆粒反而認(rèn)為不能同時完成稱作分散穩(wěn)定化的2個不同的機(jī)能。但是，本發(fā)明的技術(shù)范圍并不限于這些。
按照以上所述本發(fā)明的高吸水性聚合物，可以在聚合后直接或者利用傾濾和離心分離除去溶劑后、使用減壓干燥機(jī)等手段進(jìn)行干燥，作為制品而得到。并且所得到的顆粒，根據(jù)需要通過實(shí)施粉碎、造粒處理等也可以形成所希望的粒徑。
以下的實(shí)施例和比較例是為了更詳細(xì)地說明本發(fā)明。因此不用說本發(fā)明不受其限制。
再者，實(shí)施例和比較例中進(jìn)行的試驗(yàn)方法如下。
(1)吸水性精確秤量約0.5g吸水性聚合物，放入250目的錦綸袋(20cm×10cm的大小)中，在500cc的人造尿中浸漬30分鐘。然后將該錦綸袋撈起，進(jìn)行15分鐘去除水分后，測量其重量，進(jìn)行空白補(bǔ)正，按照下式算出吸水性。
吸水倍率(g/g)＝(吸液聚合物重量-空白重量)
÷吸水性聚合物重量人造尿的組成如下尿素 1.94％氯化鈉0.80％氯化鈣0.06％硫酸鎂0.11％純水 97.09％(2)吸水速度使用圖4的裝置測定。在開有小孔的支持板上的無紡布上放置1.0g高吸水性聚合物。在從下面與0.9％生理鹽水接觸時，測定高吸水性聚合物吸收0.9％生理鹽水的吸水量。在開始后20分鐘保持所吸水的0.9％生理鹽水的量作為吸水速度。
(3)平均粒徑和粒徑分布將ASTM式標(biāo)準(zhǔn)篩從上到下按照8目、12目、20目、24目、32目、40目、60目、80目、100目、120目，受皿的順序進(jìn)行組合，在最上面的篩上放置約50g吸水性聚合物，用羅太普式自動振蕩器振蕩1分鐘。在對數(shù)概率紙上標(biāo)繪殘留百分率R，以相當(dāng)于R＝50％的粒徑作為平均粒徑。
粒徑分布，作為其指標(biāo)使用以下述式表示的對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差值A(chǔ)(參照“粉體工學(xué)の基礎(chǔ)”粉體工學(xué)の基礎(chǔ)編集委員會編，日刊工業(yè)新聞社刊)。在此，A的值越小，意味著粒徑分布越狹窄。
A＝〔1n(×2/×1)〕×0.5(×1是R＝84.1％時的粒徑，×2是R＝15.9％時的粒徑)(4)松密度按照J(rèn)IS.K-6721進(jìn)行。進(jìn)行3次測定，以平均值作為數(shù)值。
(5)吸水凝膠固定性在片狀漿狀物(フラツフパルプ)(附著量150g/m2，大小19×7.5cm)上均勻地散布2.5g吸水性聚合物。在本吸水性聚合物/片狀漿狀物的復(fù)合體上重疊相同尺寸、相同附著量的片狀漿狀物，制成簡易的吸水墊。在室溫下、使用油壓擠壓機(jī)將本吸水墊進(jìn)行100Kg載荷、20分鐘壓縮后，125g的0.9％生理鹽水被吸水墊吸水。
再在本吸收墊上放置3.5Kg鐵制的重物，使用萬能蕩篩機(jī)(井內(nèi)盛榮堂(株)制，型號MS-1)，對吸水墊沿水平方向進(jìn)行3分鐘(振蕩數(shù)100次/分)振蕩。
去除載荷，分別回收存在于漿狀物內(nèi)的凝膠和因振蕩而到漿狀物外的凝膠，測定其重量后，按照下式計算凝膠固定性。
凝膠固定性(％)＝〔漿狀物內(nèi)的凝膠(g)〕÷〔漿狀物外的凝膠(g)+漿狀物內(nèi)的凝膠(g)〕×100(6)磷含量使高吸水性聚合物進(jìn)行分解濕式分解，利用ICP分光分析(感應(yīng)結(jié)合高頻等離子體分光分析)測定磷含量。
測定是使用セイユ-電子工業(yè)(株)制、SPS1100，測定波長為203.618nm。
分解濕式分解在基耶達(dá)氏長頸燒瓶中稱量2g高吸水性聚合物，加入10ml硫酸和3ml硝酸，在電熱器上進(jìn)行分解。
向分解試料中加入離子交換水，形成50ml，作為測定用水溶液。
實(shí)施例1以13.5g水稀釋207.7g丙烯酸，邊冷卻邊以25重量％的氫氧化鈉水溶液346.2g中和后，添加0.863g過硫化鉀，使其溶解形成均勻溶液，調(diào)制成單體/引發(fā)劑溶液。
另外，在裝有攪拌機(jī)、回流冷卻器、溫度計和氮?dú)鈱?dǎo)入管的容積3升的4口圓底燒瓶中放入624g環(huán)己烷，向其中加入1.56g作為分散劑的聚氧乙烯十三烷基醚磷酸鹽(第一工業(yè)制藥(株)制，“プライサ-フA212C”)，進(jìn)行攪拌(500rpm)分散，將燒瓶進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后升溫至75℃，使環(huán)己烷回流。向其中經(jīng)46分鐘添加上述的單體/引發(fā)劑溶液，滴液完了后，在75℃保持30分鐘，然后再加熱，對通過與環(huán)己烷共沸生成的聚合物進(jìn)行脫水至7％。
脫水終了后，一停止攪拌，聚合物顆粒就沉積在燒瓶底部，因而利用傾濾能夠容易地分離聚合物顆粒。在90℃加熱分離的聚合物，除去附著的環(huán)己烷和若干水。所得到的干燥聚合物是具有5～50μm的一次顆粒相互融著的結(jié)構(gòu)的葡萄狀粉體。干燥聚合物重量是255g，附著在燒瓶壁和攪拌機(jī)上的聚合物量是約40g。
實(shí)施例2在實(shí)施例1中，以聚氧乙烯二壬基苯基醚磷酸鹽(第一工業(yè)制藥制，“プライサ-フA207H”)作為分散劑，除此以外，以同樣的操作和相同的手法得到葡萄狀粉體。干燥聚合物重量是271g，附著在燒瓶壁和攪拌機(jī)上的聚合物量是約22g。
實(shí)施例3在實(shí)施例1中，以聚氧乙烯辛基苯基醚磷酸鹽(第一工業(yè)制藥制，“プライサ-フA210G”)作為分散劑，除此以外，以同樣的操作和相同的手法得到巖石狀粉體。干燥聚合物重量是275g，附著在燒瓶壁和攪拌機(jī)上的聚合物量是約13g。
實(shí)施例4在實(shí)施例3中，使過硫酸鉀的量達(dá)到0.218g，除此以外，以同樣的操作和相同的手法得到巖石狀粉體。干燥聚合物重量是265g，附著在燒瓶壁和攪拌機(jī)上的聚合物量是約21g。
實(shí)施例5在實(shí)施例4中，使聚合轉(zhuǎn)數(shù)達(dá)到300r/min，除此以外，以同樣的操作和相同的手法得到米粒狀粉體。干燥聚合物重量是260g，附著在燒瓶壁和攪拌機(jī)上的聚合物量是約28g。
實(shí)施例6在實(shí)施例1中，以聚氧乙烯-ドバノ-ル25-磷酸鹽(第一工業(yè)制藥制，“プライサ-フA208S”)作為分散劑，除此以外，以同樣的操作和相同的手法得到葡萄狀粉體。干燥聚合物重量是257g，附著在燒瓶壁和攪拌機(jī)上的聚合物量是約27g。
實(shí)施例7在實(shí)施例1中，以聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚磷酸鹽(第一工業(yè)制藥制，“プライサ-フAL”)作為分散劑，除此以外，以同樣的操作和相同的手法得到葡萄狀粉體。干燥聚合物重量是260g，附著在燒瓶壁和攪拌機(jī)上的聚合物量是約22g。
實(shí)施例8
在實(shí)施例1中，在單體中添加0.117g乙二醇二縮水甘油醚作為交聯(lián)劑，除此以外，以同樣的操作和相同的手法得到葡萄狀粉體。干燥聚合物重量是250g，附著在燒瓶壁和攪拌機(jī)上的聚合物量是約53g。
實(shí)施例9在實(shí)施例6中，使過硫酸鉀量達(dá)到0.218g，除此以外，以同樣的操作和相同的手法得到葡萄狀粉體。干燥聚合物重量是245g，附著在燒瓶壁和攪拌機(jī)上的聚合物量是約52g。
比較例1使用特開昭61-209201中記載的分散劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。即，以一月桂基磷酸作為實(shí)施例1中的分散劑，除此以外，以同樣的操作和相同的手法進(jìn)行聚合。從聚合初期至聚合物附著在壁上開始、聚合物滴液開始后約30分鐘時，聚合物卷繞在攪拌機(jī)上，成為非常危險的狀態(tài)，因此中止聚合操作。聚合物附著量是500g以上。
比較例2使用特開平6-93008中記載的分散劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。即，在實(shí)施例1中，以聚氧乙烯十二烷基醚硫酸鈉(日光ケミカルズ(株)制，“ニツコ-ルSBL-2N-27”，有效成分27％)作為分散劑，添加量達(dá)到5.78g(有效成分量1.56g)，除此以外，以同樣的操作和相同的手法得到顆粒狀粉體。從聚合物滴液20分鐘后至在燒瓶壁附著開始，在脫水中附著量進(jìn)一步增加。干燥聚合物重量是176g，附著在燒瓶壁和攪拌機(jī)上的聚合物量是約119g。
比較例3在實(shí)施例1中，以脫水山梨糖醇一硬脂酸酯作為分散劑，除此以外，以同樣的操作和相同的手法得到圓球狀粉體。干燥聚合物重量是235g，附著在燒瓶壁和攪拌機(jī)上的聚合物量是約60g。
比較例4在實(shí)施例1中，以羥乙基纖維素作為分散劑，除此以外，以同樣的操作和相同的手法得到圓球狀粉體。干燥聚合物重量是200g，附著在燒瓶壁和攪拌機(jī)上的聚合物量是約100g。
比較例5使用與實(shí)施例1相同的實(shí)驗(yàn)裝置和試劑，按照特開昭61-157513中記載的方法進(jìn)行成批聚合。
即，在裝有攪拌機(jī)、回流冷卻器、溫度計和氮?dú)鈱?dǎo)入管的容積3升的4口圓底燒瓶中放入624g環(huán)己烷，向其中加入1.56g作為分散劑的聚氧乙烯十三烷基醚磷酸鹽(第一工業(yè)制藥(株)制，“プライサ-フA212C”)，進(jìn)行攪拌(500r/min)分散、分散，在20℃將燒瓶進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。并行地在其他容器中以13.5g水稀釋207.7g丙烯酸，邊冷卻邊以25重量％的氫氧化鈉水溶液346.2g中和后，添加0.863g過硫化鉀，使其溶解形成均勻溶液，制成單體/分散劑溶液。
從反應(yīng)器上部將該單體/分散劑溶液投入環(huán)己烷/分散劑溶液中，攪拌15分鐘后，以升溫速度70℃/h開始升溫。在反應(yīng)器內(nèi)溫度達(dá)到60℃時開始突發(fā)的聚合，聚合物成為卷繞在攪拌棒上的危險狀態(tài)，因此中止聚合操作。聚合物附著量是500g以上。
上述的聚合物的平均粒徑、微粉量、粒徑分布、松密度、磷含量、吸水性、吸水速度和凝膠固定性的測定結(jié)果如表1中所示。
表1
如以上的實(shí)施例1～9和比較例1～5(表1)所示，本發(fā)明使用特定的磷酸鹽類分散劑，而且采用滴液聚合法進(jìn)行聚合，能夠安全且容易地實(shí)施聚合物附著量少的聚合。
另外，以本制造方法得到的高吸水性聚合物是平均粒徑大、粒徑分布也狹窄、松密度高、而且高吸水速度的高吸水性聚合物。
另外，以本發(fā)明得到的高吸水性聚合物是一次顆粒融著、一體化的顆粒狀聚合物。本聚合物即使吸水后也不返回一次顆粒，維持顆粒狀的形狀，因而顯示高凝膠固定性。
發(fā)明的效果按照本發(fā)明，在采用反相懸浮聚合法制造高吸水性聚合物時，使用特定的磷酸鹽類表面活性劑，再利用滴液聚合法進(jìn)行聚合，由此能夠以極簡單操作且低成本地制造具有以往沒有的上述特長的高吸水性聚合物。而且這樣的高吸水性聚合物適用于例如紙制尿布和衛(wèi)生巾、土壤用保水劑。
附圖的簡單說明圖1是表示以本發(fā)明得到的高吸水性聚合物(葡萄狀高吸水性聚合物)的概略圖。
圖2是表示以本發(fā)明得到的高吸水性聚合物(巖石狀高吸水性聚合物)的概略圖。
圖3是表示以本發(fā)明得到的高吸水性聚合物(米粒狀高吸水性聚合物)的概略圖。
圖4是表示在測定高吸水性聚合物的吸水速度中所用裝置的概略圖。
符號的說明1 高吸水性聚合物(1g)2 開有小孔的支持板3 無紡布4 0.9％食鹽水5 滴定管6 橡膠栓7、8 閥9 空氣入口
權(quán)利要求
1.高吸水性聚合物的制造方法，它是在分散劑和水溶性自由基聚合引發(fā)劑存在下，將含有水溶性聚合性單體及根據(jù)需要含有交聯(lián)劑的水溶液懸浮在疏水性有機(jī)溶劑中，在液滴內(nèi)使上述水溶性聚合性單體進(jìn)行聚合，制造高吸水性聚合物的方法，其特征在于，分散劑是以下述通式〔I〕
(式中，R1表示8～30個碳原子的烷基或烷基芳基，R2表示OH基或式-(CH2CH2O)m-OR1的基，m和n表示1～30的整數(shù))表示的磷酸酯類表面活性劑，而且在上述疏水性有機(jī)溶劑中存在聚合度不同的液滴地逐漸供給上述水溶液。
2.權(quán)利要求1所述的高吸水性聚合物的制造方法，其中，水溶性聚合性單體是丙烯酸或者丙烯酸堿金屬鹽。
3.高吸水性聚合物，其特征在于，以丙烯酸和/或丙烯酸堿金屬鹽作為單體單元，由具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物的非球狀顆粒構(gòu)成，平均粒徑是300～1000μm，粒徑的對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差值是0.35以下，松密度是0.3～0.9g/ml。
4.高吸水性聚合物，其特征在于，以丙烯酸和/或丙烯酸堿金屬鹽作為單體單元，由具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物的非球狀顆粒構(gòu)成，平均粒徑是300～1000μm，粒徑的對數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差值是0.35以下、松密度是0.3～0.9g/ml，而且含有磷原子。
全文摘要
使用磷酸鹽類表面活性劑,提供大粒徑、高松密度、高吸水速度、高凝膠固定性的高吸水性聚合物,并提供穩(wěn)定地工業(yè)制造該高吸水性聚合物的方法。高吸水性聚合物的制造方法,它是在分散劑和水溶性自由基聚合引發(fā)劑存在下,將含有水溶性聚合性單體及根據(jù)需要含有交聯(lián)劑的水溶液懸浮在疏水性有機(jī)溶劑中,在液滴內(nèi)使上述水溶性聚合性單體進(jìn)行聚合,其特征在于,分散劑是以上述通式(Ⅰ)表示的磷酸酯類表面活性劑,而且在上述疏水性有機(jī)溶劑中存在聚合度不同的液滴地逐漸供給上述水溶液,其中R
文檔編號C08F2/00GK1197804SQ9810929
公開日1998年11月4日 申請日期1998年4月22日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月22日
發(fā)明者飯?zhí)镎\一郎, 加藤末一, 伊藤喜一 申請人:三菱化學(xué)株式會社