專利名稱：由α－β－不飽和單體和不飽和脂肪酸形成的樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提出了α-β-不飽和化合物，如(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物、苯乙烯和取代的苯乙烯單體在不飽和脂肪酸存在下的聚合反應(yīng)。在樹脂組合物中加入部分這類不飽和化合物，可以降低熔融粘度，以致使樹脂可以在不加入共溶劑下合成，而與聚合方法無關(guān)。本發(fā)明中提出的組合物不同于現(xiàn)有技術(shù)的組合物，因為目前所有的組合物在聚合之前要求加入共溶劑，而共溶劑隨后或與聚合物反應(yīng)，或被除去。但是，由于操作的限制和非定量的轉(zhuǎn)化和/或除去，制得的聚合物仍含有明顯數(shù)量的加入的共溶劑。
一般采用間歇式或連續(xù)式操作來生產(chǎn)羧基官能的(甲基)丙烯酸和/或苯乙烯/(甲基)丙烯酸樹脂。這些材料固有的高熔融粘度使處理困難。為防止發(fā)生這樣的問題，一般都加入共溶劑。加入的共溶劑然后部分除去或與聚合物反應(yīng)，在材料中留下2-10％的揮發(fā)性化合物。然后這些材料用堿性水中和，根據(jù)聚合物的羧化作用，形成水溶液或分散液。制得的水中的樹脂可以配入含揮發(fā)性有機(jī)內(nèi)容物(VOC)的膠乳、涂料、印刷油墨和罩印清漆中。
本發(fā)明中討論的這類組合物的獨特性是能制備低熔融粘度的聚合物，這使該聚合物的聚合反應(yīng)可以不加入共溶劑。這有利于生產(chǎn)無VOC的膠乳、涂料、印刷油墨和罩印清漆。
盡管本發(fā)明直接的興趣涉及具有不同的羧基含量的可水溶或水分散的樹脂及用連續(xù)反應(yīng)器法對它們進(jìn)行制備，但是這一技術(shù)可通用于任何α-β-不飽和樹脂及其合成，而與工藝無關(guān)。在各種情況中，在不飽和脂肪酸存在下的α-β-不飽和單體的聚合降低了制得的聚合物的熔融粘度，有助于能在沒有溶劑存在下進(jìn)行操作。
本發(fā)明描述了在不飽和脂肪酸存在下，由α-β-不飽和化合物，諸如(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物、苯乙烯和取代的苯乙烯單體制備的聚合物。一般脂肪酸的用量在4-15重量％(以單體總重量為基準(zhǔn))，較好的為5-12重量％。不飽和脂肪酸由10-30個碳原子，較好的為12-20個碳原子組成?？梢栽跊]有有機(jī)溶劑存在下，采用連續(xù)式、間歇式或半連續(xù)式工藝合成上面組成的聚合物。
在此，除非特別指出，單體、脂肪酸和引發(fā)劑的百分?jǐn)?shù)均是相對于單體總重量的百分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明中討論的聚合物一般由高達(dá)96重量％(甲基)丙烯酸單體、高達(dá)80重量％的苯乙烯單體和高達(dá)50重量％的其它α-β-不飽和化合物或取代的苯乙烯單體組成。根據(jù)本發(fā)明，典型的聚合物含有至少約10重量％的(甲基)丙烯酸單體。根據(jù)本發(fā)明典型的聚合物含有至少約5重量％的苯乙烯或取代的苯乙烯單體。
對本發(fā)明有用的(甲基)丙烯酸單體的例子包括但不限于(甲基)丙烯酸和其酯衍生物，例如甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸硬脂基酯。
對本發(fā)明有用的苯乙烯單體包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和叔丁基苯乙烯。對本發(fā)明有用的其它乙烯基單體包括但不限于；乙烯醇和其酯衍生物，如乙酸乙烯酯和2-乙基己酸乙烯基酯、巴豆酸和馬來酸酐。
在根據(jù)本發(fā)明的聚合材料中被部分加入的脂肪酸必須具有至少一個碳-碳雙鍵。如果存在多個碳-碳雙鍵，不要求它們是共軛的。另外，脂肪酸不必用其游離酸，但是可以在聚合反應(yīng)之前或期間，用各種醇酯化。不飽和脂肪酸的合適例子如下，但不限于下面，月桂烯酸、肉豆蔻腦酸、棕櫚油酸、油酸、蓖麻油酸、亞油酸、亞麻酸、桐酸、laconic acid、順(式)9-二十碳烯酸、花生四烯酸、芥酸、4，7，11-二十二碳烯三烯-18炔酸和尼生酸。
可通過自由基機(jī)理生產(chǎn)本發(fā)明中所述的聚合物材料。因此，必須使用自由基引發(fā)劑，其類型和量取決于單體混合、溫度、壓力和時間的反應(yīng)參數(shù)。通常引發(fā)劑量為單體重量的1-10％。對本領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員而言，自由基引發(fā)劑的例子是顯而易見的。本發(fā)明涉及了下面的例子，但不限于這些，1，1-二-(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、2，2-二[4，4-二-(叔丁基過氧環(huán)己基)]丙烷、3，5，5-三甲基過己酸叔丁酯、2-甲基過苯甲酸叔丁酯、2，2-二-(叔丁基過氧)丁烷、叔丁基過氧異丙基碳酸酯、過乙酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、過氧化二枯烯、二叔丁基過氧化物、二異丙基苯單過氧氫和枯基過氧氫。
典型的聚合反應(yīng)工藝中，α-β-不飽和單體、不飽和脂肪酸和引發(fā)劑在注入反應(yīng)器之前混合在一起。反應(yīng)器加熱至能提供引發(fā)劑充分分解速度的溫度。一旦聚合反應(yīng)開始，反應(yīng)器可能溫升約50-100℃，必須注意不能使溫度超過250℃。例如，當(dāng)使用二叔丁基過氧化物時，反應(yīng)器可能被加熱至155-165℃，溫升會使溫度升高至200-220℃。
最終的聚合物的物性取決于單體含量、引發(fā)劑類型和量、以及反應(yīng)時間和溫度。所述的樹脂的數(shù)均分子量一般在1500-10000范圍，較好的在3000-5000范圍。還可以根據(jù)要求的水溶性和分散性改變聚合物的酸值。樹脂的酸值一般在80-275的范圍，在125-250的范圍較佳，最好在150-200的范圍。但是，本發(fā)明所述的不飽和脂肪酸改性樹脂不管其分子量或酸值都是能應(yīng)用的。用上述的樹脂簡單地與水和堿的溶液混合就可以制備水溶液或水分散液。為加快這一過程，可采用升高溫度至低于水/堿的沸點。制得的聚合物溶液可配制到無VOC的顏料分散體、膠乳、涂料、印刷油墨或罩印清漆中。
由下面的實施例詳細(xì)說明本發(fā)明。
實施例1
*2-乙基過己酸叔丁酯(tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate)**過氧化二叔丁基實施例2
2-乙基過己酸叔丁酯**過氧化二叔丁基實施例1和2的程序在反應(yīng)釜中加入單體原料的約15％。攪拌該混合物，通入氮氣吹掃，并加熱至95℃。一旦達(dá)到要求的聚合反應(yīng)溫度，將接種引發(fā)劑溶解在5克單體原料中并加入加料釜。讓反應(yīng)升溫并在120℃保持10分鐘。之后將反應(yīng)混合物加熱至165℃。加熱時將粘度改進(jìn)劑和本體引發(fā)劑加至剩余的單體原料中。將產(chǎn)生的混合物花3個小時加入反應(yīng)釜中。一旦添加結(jié)束，將混合物保持30分鐘，然后從反應(yīng)釜取出樹脂。冷卻后的樹脂為脆性固體。
實施例3
*過氧化二叔丁基實施例4
*過氧化二叔丁基實施例3和4的程序?qū)⒄扯雀倪M(jìn)劑加入反應(yīng)釜進(jìn)行攪拌、通入氮氣吹掃并加熱至165℃。一旦達(dá)到要求的聚合反應(yīng)溫度，將單體原料花4個小時加到該反應(yīng)釜中。一旦添加結(jié)束，保持30分鐘，然后從反應(yīng)釜取出樹脂。冷卻后的樹脂為脆性固體。
實施例5
*過氧化二叔丁基實施例5的程序以140公斤/小時的速度和15-20分鐘的停留時間，輸入單體和引發(fā)劑的混合物通過連續(xù)流動式反應(yīng)器。反應(yīng)器在165℃開始輸入單體/引發(fā)劑原料，發(fā)熱升溫至220℃。完全冷卻后該固體聚合物用于制備如下的堿性聚合物溶液。
水溶解程序在反應(yīng)燒瓶中加入固體樹脂和去離子水，迅速攪拌并在20分鐘內(nèi)滴加氫氧化氨。將該混合物緩慢加熱至80℃，保持該溫度直到樹脂全部溶解。冷卻該聚合物溶液，從反應(yīng)燒瓶中取出。其物性為pH在7.9-8.9，粘度在450-1500cps，非揮發(fā)物為29-32％。
權(quán)利要求
1.一種聚合物，該聚合物由約85-96重量％的α-β-不飽和單體與約4-15重量％的有10-30個碳原子的不飽和脂肪酸的混合物形成。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征還在于所述的脂肪酸有12-20個碳原子。
3.一種生產(chǎn)提供約85-96重量％的α-β-不飽和單體與約4-15重量％的有10-30個碳原子的不飽和脂肪酸的混合物的聚合物的方法，通過自由基聚合反應(yīng)聚合所述的單體。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征還在于實現(xiàn)連續(xù)式聚合反應(yīng)操作。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征還在于實現(xiàn)間歇式聚合反應(yīng)操作。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征還在于實現(xiàn)半連續(xù)式聚合反應(yīng)操作。
7.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征還在于該方法在沒有共溶劑存在下進(jìn)行。
全文摘要
一種由約85—96重量%的α－β－不飽和單體與約4—15重量%的有10—30個碳原子的不飽和脂肪酸的混合物形成的聚合物。
文檔編號C08F220/00GK1203239SQ9811550
公開日1998年12月30日 申請日期1998年6月23日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月23日
發(fā)明者S·L·沃克, G·A·迪特爾, G·G·斯圖爾特二世 申請人:莫頓國際股份有限公司