專利名稱：聚丙烯蠟的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低粘度、硬質(zhì)聚丙烯(PP)蠟，其制備方法和用途。
全同立構(gòu)聚丙烯的熱降解得到硬質(zhì)PP蠟，但特別耗能，并且某些時候?qū)е潞p鍵的褪色產(chǎn)品。
使用Ziegler-Natta催化劑(EP-A-584586，DE-A-2329641)聚合丙烯需要大量的氫，因此也被限制為相對高粘度的蠟。
借助金屬茂制備窄分子量分布和高全同立構(gòu)的1-烯烴聚合物蠟是已知的。然而，甚至借助高氫用量進行調(diào)節(jié)時，所得產(chǎn)量仍具有100mPas的熔體粘度(EP-A-321852)。
EP-A-321853公開了金屬茂催化劑用于制備低分子量PP蠟的用途。然而，所得產(chǎn)物具有低于70％的低全同立構(gòu)性。
此外，公開了用于依據(jù)聚合溫度制備不同分子量聚丙烯的金屬茂(EP-A-416566)。平均分子量隨聚合溫度升高而降低。用這種方法制備的產(chǎn)品具有不飽和鏈末端，因此在使用時具有低熱穩(wěn)定性。
因此，本發(fā)明目的在于制備具有高硬度和良好熱穩(wěn)定性的極低粘度聚丙烯蠟。
已發(fā)現(xiàn)，用金屬茂和氫氣聚合丙烯與共聚單體可制備新的低分子量PP蠟。這些蠟在170℃具有低于100mPas的熔體粘度，并且在鏈中無能夠促進褪色和交聯(lián)反應(yīng)的不飽和或極性基團。這些聚丙烯均聚物蠟優(yōu)選具有大于70％的全同立構(gòu)，和大于或等于80J／g的熔融熱，以確保高硬度。
因此，本發(fā)明提供用金屬茂制備的并具有飽和鏈末端的硬PP均聚物和PP共聚物蠟，其中該蠟無不飽和末端基團或具有低于10％的不飽和末端基團，其在170℃下測量的熔體粘度低于100mPas，全同立構(gòu)指數(shù)大于或等于70％。本發(fā)明還提供這些蠟的用途。
還已發(fā)現(xiàn)，這些新蠟可有利地用于很多應(yīng)用領(lǐng)域，作為調(diào)色劑組分，因其低粘度它們在調(diào)色劑生產(chǎn)中具有良好的混溶性。因此特別使用低粘度PP蠟作為在復(fù)印機和激光打印機中的黑色和彩色調(diào)色劑的組分。
在相同的方式中，這些蠟可有利地用于生產(chǎn)印刷油墨、用于表面涂料中和用作熔融粘合劑的組分。
若要制備粉末狀混合物，在混合期間蠟的高結(jié)晶性使其容易研磨并避免了粉末的共凝集，如使用低全同立構(gòu)蠟時通常觀察到的。
在所有應(yīng)用中，避免了熔體褪色或交聯(lián)，因此即使在高溫和在加工機械中停留很長時間的條件下，用戶也不會遭受到蠟熔體變化。
為此原因，按此方式制備的蠟在塑料加工中用作助劑(例如用作潤滑劑)特別有利。它們用于制備母料，如使聚合著色的顏料或染料特別有利。蠟熔體的低粘度改進了著色劑的潤濕性和分散性并由此增加了著色效率和色彩強度。
用夾心螯合化合物制備的聚烯烴蠟，特別是用金屬茂化合物制備的那些蠟是優(yōu)選的，其中金屬茂為如下通式Ⅰ的化合物
這些通式還包括如下通式Ⅰa的化合物
和如下通式Ⅰb的化合物
在通式Ⅰ、Ⅰa和Ⅰb中，M1為元素周期表Ⅳb、Ⅴb或Ⅵb族金屬，如鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢，優(yōu)選鈦、鋯和鉿。
R1和R2為相同或不同的，各自為氫原子，C1-C10-、優(yōu)選C1-C3-烷基、特別是甲基，C1-C10-、優(yōu)選C1-C3-烷氧基，C6-C10-、優(yōu)選C6-C8-芳基，C6-C10-、優(yōu)選C6-C8-芳氧基，C2-C10-、優(yōu)選C2-C4-鏈烯基，C7-C40-、優(yōu)選C7-C10-芳烷基，C7-C40-、優(yōu)選C7-C12-烷芳基，C8-C40-、優(yōu)選C8-C12-芳鏈烯基或鹵原子，優(yōu)選氯。
R3和R4為相同或不同的，各自為可與中心原子M1形成夾心結(jié)構(gòu)的單環(huán)或多環(huán)烴基。R3和R4優(yōu)選為環(huán)戊二烯基、茚基、苯并茚基或芴基，其中基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)還可帶有另外的取代基或相互橋連。此外，基團R3和R4之一可為取代氮原子，其中R24為對R17定義的，優(yōu)選為甲基、叔丁基或環(huán)己基。
R5、R6、R8和R9為相同或不同的，各自為氫原子、鹵原子、優(yōu)選氟、氯或溴原子，C1-C10-、優(yōu)選C1-C4-烷基，C6-C10-、優(yōu)選C6-C8-芳基，C1-C10-、優(yōu)選C1-C3-烷氧基，-NR162-、-SR162-、-OSiR163-、-SiR163或-PR162基團，其中R16為C1-C10-、優(yōu)選C1-C3-烷基，或C6-C10-、優(yōu)選C6-C8-烷基，或在含Si-或P-的基團中，R16也可為鹵原子，優(yōu)選氯原子，或兩個相鄰基團R5、R6、R8或R9與連接它們的碳原子一起形成環(huán)，特別優(yōu)選的配體是基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)茚基、苯并茚基、芴基和環(huán)戊二烯基的取代化合物。
R13為
=BR17、=AlR17、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、=SO、=SO2、=NR15、=CO、=PR15或=P(O)R15，其中R17、R18和R19為相同或不同的，各自為氫原子，鹵原子，C1-C30-、優(yōu)選C1-C4-烷基，特別是甲基，C1-C10-氟烷基，優(yōu)選CF3基團，C6-C10-氟芳基，優(yōu)選五氟苯基，C6-C10-、優(yōu)選C6-C8-芳基，C1-C10-、優(yōu)選C1-C4-烷氧基，特別是甲氧基，C2-C10-、優(yōu)選C2-C4-鏈烯基，C7-C40-、優(yōu)選C7-C10-芳烷基，C8-C40-、優(yōu)選C8-C12-芳鏈烯基，或C7-C40-、優(yōu)選C7-C12-烷芳基，或在每一情況下R17和R18或R17和R19與連接它們的原子一起形成環(huán)。
M2為硅、鍺或錫，優(yōu)選硅或鍺。
R13優(yōu)選為=CR17R18、=SiR17R18、=GeR17R18、-O-、-S-、-SO-、=PR17或=P(O)R17。
R11和R12為相同或不同的，并為對R17定義的，m和n為相同或不同的，并為0、1或2，優(yōu)選為0或1，其中m+n為0、1或2，優(yōu)選為0或1。
R14和R15為對R17和R18定義的。
合適的金屬茂的例子為如下外消旋異構(gòu)體亞乙基雙-1-(2-甲基四氫茚基)二氯化鋯、
亞乙基雙-1-(4，7-二甲基茚基)二氯化鋯、亞乙基雙-1-(2-甲基-4苯基茚基)二氯化鋯、亞乙基雙-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化鋯、亞乙基雙-1-(2-甲基-4，5-苯并-6，7-二氫茚基)二氯化鋯、亞乙基雙-1-(2-甲基茚基)二氯化鋯、亞乙基雙1-四氫茚基二氯化鋯、和這些金屬茂二氯化物的烷基或芳基衍生物。
為活化單中心催化劑體系，使用合適的助催化劑。用于通式Ⅰ金屬茂的合適助催化劑為有機鋁化合物，特別是鋁氧烷，或無鋁體系如R22xNH4-xBR234、R22xPH4-xBR234、R223CBR234或BR233。在這些通式中，x為1至4，基團R22為相同或不同的，優(yōu)選為相同的，并為C1-C10-烷基或C6-C18芳基，或兩個R22基團與連接它們的原子一起形成環(huán)，和基團R23為相同或不同的，優(yōu)選為相同的，并為可被烷基、鹵烷基或氟取代的C6-C18芳基。特別是R22為乙基、丙基、丁基或苯基，和R23為苯基、五氟苯基、3，5-雙(三氟甲基)苯基、基、二甲苯基或甲苯基。
這些助催化劑特別適合與通式Ⅰ中R1和R2各自為C1-C10烷基或芳基或芐基(優(yōu)選甲基)時的金屬茂一起使用?？赏ㄟ^文獻方法，如通過與烷基化試劑如甲基鋰反應(yīng)形成衍生物，由此得到通式Ⅰ的金屬茂(參見，有機金屬9(1990)1359；J．Am．Chem．Soc．95(1973)6263)。
此外，通常需要第三種組分，以提供對抗極性催化劑毒物。有機鋁化合物，如三乙基鋁、三丁基鋁等和其混合物適合此目的。
根據(jù)此方法，還可以使用載在載體上的單中心催化劑。優(yōu)選的是載體物質(zhì)和助催化劑在產(chǎn)品中的殘余物不超過濃度100ppm的催化劑體系。
為制備本發(fā)明的蠟，在氫和(若需要)具有2至18個碳原子的烯烴或二烯烴作為共聚單體存在下聚合丙烯?？梢允褂玫墓簿蹎误w的例子是乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、苯乙烯，或環(huán)烯烴如環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯、1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘和其結(jié)構(gòu)衍生物，以及二烯烴，如1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，3-或1，5-環(huán)辛二烯。優(yōu)選的是丙烯聚合和丙烯與具有2至10個碳原子的1-烯烴共聚。共聚物蠟的例子為丙烯-乙烯、丙烯-1-丁烯和丙烯-1-己烯蠟。
三元聚合物的例子為丙烯-乙烯-1-丁烯或丙烯-乙烯-1，5-已二烯三元聚合物蠟。
共聚物蠟含0至20Wt％的共聚單體，按總聚合物計。三元聚合物蠟包括至少80Wt％的主組分，其中兩種共聚單體的存在量各自至多19％，但兩種共聚單體的總量不超過總聚合物量的20Wt％。
本發(fā)明的蠟含低于10％的不飽和末端基團，優(yōu)選低于5％的不飽和末端基團。
通過本方法制備的全同立構(gòu)聚丙烯均聚物蠟具有大于70％的全同立構(gòu)度和大于或等于80J／g的熔化熱△H，以確保高硬度。
本發(fā)明的蠟可在合適類型的反應(yīng)器，如環(huán)形反應(yīng)器、高壓釜或氣相反應(yīng)器中制備。調(diào)節(jié)分子量優(yōu)選不通過變化聚合溫度進行，而是在恒溫下通過變化氫氣壓力進行。
確保它們具有合適鏈長度的本發(fā)明蠟特性是在170℃時具有低于100mPas的熔體粘度。
實施例在下面的實施例中，使用如下簡寫DSC=差示掃描量熱法GPC=凝膠滲透色譜GC=氣相色譜Mw=重均分子量(g／mol，通過GPC測量)Mn=數(shù)均分子量(g／mol。通過GPC測量)Mw／Mn=多分散度熔點(m．p．)和熔化熱(△H)通過DSC，用Perkin-Elmer DSC 7在10℃／min加熱和冷卻速率下從第二次加熱測量。
熔體粘度(MV)在170℃下用旋轉(zhuǎn)粘度計在170℃下測量。
全同立構(gòu)指數(shù)(I．I．)通過IR光譜用J．P．Luongo在應(yīng)用聚合物化學(xué)期刊3，302(1960)中描述的方法測量。
聚合物的鏈末端借助(例如)在聚合物，1989，Vol．30，p．428中描述的方法用13C-NMR研究。若低于10％的總末端基團為異丙烯基末端基團，則在表1中聚合物被描述為“飽和的”。實施例1將30kg丙烯和12mmol三異丁基鋁投入100dm3惰性反應(yīng)器中，將該混合物在攪拌下加熱至70℃并計量加入1．0bar氫氣。
與此同時，將31mg亞乙基雙-1，1′-(四氫茚基)二氯化鋯溶于甲基鋁氧烷在甲苯中的濃度10％溶液中。該聚合通過分批加入催化劑溶液引發(fā)，并將反應(yīng)器內(nèi)溫調(diào)節(jié)至70℃，在GC監(jiān)測下計量加入氫氣，并使其濃度保持于恒定的初始值下。1小時后，加入CO2使聚合停止。將反應(yīng)器放空，并將產(chǎn)品以熔體形式排出。如此制得12．1kg PP蠟。GPC測量顯示Mw為3528和Mw／Mn為2．1。這些性能概列于表1中。比較例1重復(fù)實施例1，但不計量加入氫氣。性能概列于表1中。GPC測量顯示Mw為12640和Mw／Mn為2．5。實施例2用83mg亞乙基雙-1，1′-(4，7-二甲基茚基)二氯化鋯和100mbar氫氣重復(fù)實施例1。如此得到9．7kg PP蠟。GPC測量顯示Mw為5346和Mw／Mn為2．7。這些性能概列于表1中。實施例3用60mg亞乙基雙-1，1′-(2-甲基四氫茚基)二氯化鋯和0．3bar氫氣重復(fù)實施例1。如此得到13．7kg PP蠟。GPC測量顯示Mw為6450和Mw／Mn為2．5。這些性能概列于表1中。實施例4用100mg亞乙基雙-1，1′-(2-甲基茚基)二氯化鋯和2．5bar氫氣重復(fù)實施例1。如此得到13．3kg PP蠟。GPC測量顯示Mw為6110和Mw／Mn為2．1。這些性能概列于表1中。實施例5用11mg亞乙基雙-1，1′-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯和2．5bar氫氣重復(fù)實施例1。如此得到12．2kg PP蠟。GPC測量顯示Mw為5591和Mw／Mn為2．27。這些性能概列于表1中。實施例6用50mg，及計量加入的0．2bar氫氣和0．8bar乙烯復(fù)實施例1。如此得到16．2kg丙烯-乙烯共聚物蠟。GPC測量顯示Mw為4665和Mw／Mn為2．05。這些性能概列于表1中。實施例7將上述實施例中制得的蠟在烘箱中在空氣存在下于200℃下加熱4小時。將樣品冷卻后，用一組對比樣品評估褪色性能(等級1無色，等級6深棕色)。加熱試驗的結(jié)果(表1)顯示在氫氣存在下制備的蠟具有改進的熱穩(wěn)定性。
表權(quán)利要求
1．一種聚丙烯均聚物和共聚物蠟，通過用金屬茂化合物在氫氣存在下聚合制備，所示聚合物的熔體粘度在170℃測量低于100mPas。
2．如權(quán)利要求1的聚丙烯均聚物和共聚物蠟，它具有低于10％的不飽和鏈末端。
3．如權(quán)利要求1或2的硬質(zhì)全同立構(gòu)聚丙烯均聚物蠟，具有大于70％的全同立構(gòu)指數(shù)和80J／g或更高的熔化熱△H。
4．如權(quán)利要求1、2或3所述的蠟的制備方法，其中使用亞乙基橋連的立體剛性金屬茂。
5．權(quán)利要求1、2或3的蠟用于生產(chǎn)調(diào)色劑的用途。
6．權(quán)利要求1、2或3的蠟用于塑料加工和生產(chǎn)母料的用途。
7．權(quán)利要求1、2或3的蠟用于生產(chǎn)印刷油墨、用于表面涂料中和用作熔融粘合劑的一種組分的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用金屬茂化合物在氫氣存在下通過聚合制備的聚丙烯均聚物和共聚物蠟,該蠟在170℃下測量的熔體粘度低于10mPas。因其高熱穩(wěn)定性,這些蠟不顯示褪色和交聯(lián)反應(yīng),因此特別適合用于調(diào)色劑中,用于塑料加工、用作母料、用作印刷油墨、表面涂料和熔融粘合劑。
文檔編號C08F10/00GK1206720SQ98115939
公開日1999年2月3日 申請日期1998年7月10日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月10日
發(fā)明者H·F·赫爾曼, G·霍爾 申請人:科萊恩有限公司