專利名稱：填充的橡膠混合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及溶聚橡膠和表面改性的氧化的或硅質(zhì)的填料的混合物的制備方法，及其在硫化橡膠生產(chǎn)方面的應(yīng)用。按照該新方法所得到的橡膠混合物適用于生產(chǎn)高增強(qiáng)的耐磨擦的模塑制品，特別適用于生產(chǎn)耐低滾動性和耐高磨擦性的橡膠輪胎。
與用碳黑填充的橡膠混合物比較，用二氧化硅填充的橡膠混合物的制備明顯地需要較大的混合能，而且通常需添加昂貴的活化填料的多硫化甲硅烷基醚，可參見DE-OS 2141159和2255577中相關(guān)的說明。另一方面，如果在制備溶聚橡膠之后，把二氧化硅直接摻入到橡膠溶液中，原則上可避免摻入二氧化硅所需的較大的混合能。然而目前用于生產(chǎn)輪胎的沉淀的二氧化硅如不經(jīng)預(yù)處理是不適用于這一方法的，因為在用蒸汽除去溶劑時，它們不能沉淀出來而大部分仍留在水相中。
US-PS5166227描述了用二氧化硅填充的乳聚橡膠混合物的制備方法，其中二氧化硅和橡膠膠乳的分散體一起被噴霧干燥。該方法的缺點是必須用大量能量來蒸發(fā)全部的水。
US-PS2727867描述了含有酯化的二氧化硅的橡膠混合物，所提及的混合方法是使改性的二氧化硅幾乎完全不與水接觸，或者與水僅僅在低溫下接觸很短時間，以便不存在發(fā)生水解的危險性。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，特殊的防水的氧化的和硅質(zhì)的填料很容易被摻入到橡膠溶液中和完全留在橡膠中，并在用蒸汽除去溶劑之后處于良好的分散狀態(tài)。該方法生產(chǎn)的橡膠／填料母膠適用于生產(chǎn)具有良好加工性，特別是良好流動性和合適的硫化動力學(xué)的橡膠混合物，并適用于生產(chǎn)高增強(qiáng)的硫化橡膠，特別是具有耐低滾動性和優(yōu)惠的原材料費的輪胎外胎面。
因此，該專利申請的主題是氧化的和／或硅質(zhì)的填料和橡膠的混合物的制備方法，其特征在于將至少一種的防水的氧化的和／或硅質(zhì)的填料加入到處于有機(jī)溶劑中的橡膠溶液中，以100重量份橡膠為基準(zhǔn)，其加入量為0．5～300、優(yōu)選為0．5～150重量份，其中橡膠溶液可含有用于加工和穩(wěn)定的其它助劑以及另外的填料，然后在溫度為50～200℃用蒸汽蒸餾除去溶劑。
術(shù)語防水的氧化的和／或硅質(zhì)的填料可理解為在室溫下不被水濕潤的氧化的和／或硅質(zhì)的填料。優(yōu)選的填料的物理結(jié)合水的含量為≤3重量％、特別優(yōu)選為≤1重量％，并且，“甲醇濕潤度”為1～60重量％、優(yōu)選為1～50重量％?！凹状紳駶櫠取笔侵冈谀軌驖駶櫶盍系募状迹旌衔镏屑状嫉淖钚『?用重量百分?jǐn)?shù)表示)。
文獻(xiàn)中描述了使氧化的和／或硅質(zhì)的填料防水的的許多適用的方法，例如，US-PS2477695和2625492介紹了沉淀二氧化硅的處理方法和用無機(jī)和有機(jī)氟化物沉淀硅酸鹽的方法，或者，如DE-AS1229504中所述，用有機(jī)鹵代硅烷，例如二甲基二氯硅烷中和硅酸鹽溶液以形成沉淀二氧化硅或進(jìn)行沉淀二氧化硅的后處理。
特別適用的是基于氧化的和硅質(zhì)的填料的防水的填料，該填料(A)在減少物理結(jié)合水的含量至≤3重量％的干燥處理之前、期間或之后，已與0．5～200重量份、優(yōu)選為1～50重量份(基于100重量份填料)的水不溶的有機(jī)化合物(Ⅰ)相混合；或(B)在減少物理結(jié)合水的含量至≤3重量％的干燥處理之前、期間或之后，已與0．5～200重量份、優(yōu)選為1～50重量份(基于100重量份填料)的含羥基的化合物(Ⅱ)反應(yīng)，而部分或全部轉(zhuǎn)變成硅醇基；或(C)在減少物理結(jié)合水的含量至≤3重量％的干燥處理之前、期間或之后，已與0．1～50重量份、優(yōu)選0．1～10重量份(基于100重量份填料)的硅化合物(Ⅲ)反應(yīng)，而部分或全部轉(zhuǎn)變成硅醇基。
根據(jù)本發(fā)明提及的方法，其特征是將橡膠溶液與0．5～300、優(yōu)選為0．5～150重量份(以100重量份橡膠為基準(zhǔn))的防水的氧化的和／或硅質(zhì)的填料相混合，隨后最好在溫度為50～200℃用蒸汽蒸餾除去溶劑，也可隨意地在真空或加壓下除去溶劑。在由橡膠、溶劑和填料組成的混合物中可包含用于加工和穩(wěn)定的其它助劑以及另外的填料，例如消泡劑、增塑劑、抗氧劑、填料活化劑和碳黑。
根據(jù)本發(fā)明所用的防水的硅質(zhì)的和／或氧化的填料(A)可在水含量被減少至≤3重量％、特別是≤1重量％的干燥處理之前、期間或之后，通過將硅質(zhì)的或氧化的填料與不溶于水的有機(jī)化合物(Ⅰ)相混合而制得。填料的水含量是指物理結(jié)合水的含量，它可在干燥溫度為105℃(ISO787／2)時被除去。合適的不溶于水的有機(jī)化合物(Ⅰ)是，例如DE-OS2419759中所述的那類的不飽和的和飽和的脂肪酸和蠟，合成增塑劑例如對苯二甲酸二辛酯、己二酸酯，改性的脂肪酸例如二聚和低聚脂肪酸；天然的不飽和油例如橄欖油、菜籽油、蓖麻油、葵花油、棉籽油、亞麻油、花生油和還有相應(yīng)的不飽和脂肪酸和氫化的脂肪酸以及它們與C1-C20一元醇至六元醇如環(huán)烷基、石蠟基和芳族基礦物油，不溶于水的醇例如辛醇、十二烷醇、十八烷醇、十一烷醇、油醇的酯基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物；合成油例如基于聚酯或聚醚的潤滑油，硅油例如聚二甲基硅氧烷，硫和二烷基多硫化物例如二辛基多硫化物，硫與不飽和油和不飽和脂肪酸酯的加合物例如硫與油醇、橄欖油、菜籽油或蓖麻油的反應(yīng)產(chǎn)物，低分子量橡膠，特別是聚丁二烯油，低分子量丁二烯／丙烯腈共聚物，聚異丁烯，液體天然橡膠。此外，通過使用溶劑，或以膠乳形式，還可使用高分子量橡膠，如天然橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯／丁二烯橡膠、丙烯腈／丁二烯橡膠和熱塑性塑料。最好分子量在150和10，000之間。化合物(Ⅰ)可以成塊地、或以溶液或乳液形式被施加到硅質(zhì)的或氧化的填料中。最好以無溶劑形式或以水分散體形式使用。硅質(zhì)的或氧化的填料本身以水分散體的形式或以用水濕潤的濾餅或以預(yù)干燥形式在一開始加入。根據(jù)本發(fā)明在從水分散體中沉淀出沉淀二氧化硅的過程中或之后立即使用蠟和熱塑性塑料的方法被介紹于，例如，US-PS3607337中。干燥，例如，可以通過在旋轉(zhuǎn)爐中的噴霧干燥或通過帶式干燥器來進(jìn)行。
特別優(yōu)選的化合物(Ⅰ)是天然的不飽和油例如橄欖油、菜籽油、蓖麻油、葵花油、棉籽油、亞麻油、花生油，以及相應(yīng)的不飽和脂肪酸和氫化的脂肪酸和它們與C1-C20一元醇到六元醇的酯化產(chǎn)物?；衔?Ⅰ)可以單獨地使用或以混合物形式使用。
根據(jù)本發(fā)明所用的防水的硅質(zhì)的和／或氧化的填料(B)，可在水含量被減少至≤3重量％、特別是≤1％的干燥處理之前、期間或之后，通過硅質(zhì)的或氧化的填料與含羥基的化合物(Ⅱ)反應(yīng)來制備。優(yōu)選的含羥基的化合物(Ⅱ)是1-癸醇，十一碳烯醇，十二醇，十二碳烯醇，十六醇，十六碳烯醇，十八醇，二十二醇，油醇，蓖麻油酸，肉桂醇，蓖麻油，(甲基)丙烯酸羥乙酯，(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯，羥基數(shù)為20-200的含羥基的聚丁二烯油(由Elf Atochem生產(chǎn)的Poly BD樹脂或由BF Goodrich生產(chǎn)的Hycar HT)，平均分子量為1，000～20，000的含羥基的不飽和聚酯，含羥基的疏水性聚醚例如每摩爾醇為1～200摩爾環(huán)氧丙烷的加合物。
化合物(Ⅱ)可以單獨地或以混合物形式或以與化合物(Ⅰ)的混合物的形式使用，然后可隨意地與填料僅以物理形式鍵合。
填料與含羥基的化合物(Ⅱ)的反應(yīng)可以成塊地或在有機(jī)溶劑中或在真空條件下，在高于室溫(20℃)到低于含羥基的化合物(Ⅱ)的分解溫度下進(jìn)行。為了在溫度低于100℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)，如US-PS2736669中所述，在300℃-800℃溫度預(yù)先進(jìn)行氧化的或硅質(zhì)的填料的熱處理是可取的。另外，溫度從100℃到低于含羥基的化合物(Ⅱ)的分解溫度被優(yōu)選。氧化的或硅質(zhì)的填料還可以在開始時以用水濕潤的產(chǎn)物形式，或者以水懸浮液的形式被加入。從含有反應(yīng)過程中所形成的水的反應(yīng)產(chǎn)物中除去殘留水分。除去殘留水分有利地是在反應(yīng)期間立即進(jìn)行或在隨后的干燥步驟中進(jìn)行。酯化反應(yīng)的成功與否可用不再可能用合適的溶劑萃取出含羥基的化合物(Ⅱ)這一事實來確認(rèn)。非常特別優(yōu)選的含羥基的化合物(Ⅱ)是C8～C36烷基的一元醇和C5～C36烷基的多元醇，特別是正辛醇和異辛醇、壬醇、癸醇、十二碳醇、十八碳醇、十八碳烯醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷和蓖麻油。
用于與化合物(Ⅱ)進(jìn)行表面反應(yīng)的合適的溶劑是，例如，飽和或不飽和的、脂族或芳族的烴類，氯化的脂族或氯化的芳族烴類和醇類。
根據(jù)本發(fā)明所用的防水的硅質(zhì)的和／或氧化的填料(C)，可在水含量被減少至≤3重量％，特別是≤1％的干燥處理之前、期間或之后，通過將硅質(zhì)的或氧化的填料與對填料中的Si-OH基具有反應(yīng)性的硅化合物(Ⅲ)反應(yīng)而制得。所用的硅化合物(Ⅲ)是烷氧基硅烷例如四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷，烷基烷氧基硅烷例如辛基三甲氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷，具有活性Si-OH基和活性烷氧基甲硅烷醚基例如甲氧基和乙氧基，甲硅烷醚的的聚二甲基硅氧烷醚例如八甲基環(huán)四甲硅氧烷、三甲基甲硅烷胺例如六甲基二硅氮烷或含硫的甲硅烷酯，特別是在DE2141159和DE-AS2255577中所述的那類的雙-(三烷氧基甲硅烷基-烷基)-多硫化物，DE-OS4435311和EP-A670347中的低聚和／或聚合的含硫的甲硅烷醚，巰烷基三烷氧基硅烷、特別是DE-OS19544469中所述的那類的巰丙基三乙氧基硅烷和氰硫基烷基甲硅烷醚。特別優(yōu)選的是按照EP670347由氯丙基三乙氧基硅烷，二氯代烷烴和多硫化鈉制備的雙-(三乙氧基甲硅烷丙基)-四硫化物，相應(yīng)的二硫化物以及多硫化物，DE4435311的低聚-或聚(4-(2-三乙氧基甲硅烷乙基)環(huán)己烷-1，2-二基)-二聚硫化物，和氰硫基丙基三乙氧基硅烷。
反應(yīng)溫度在室溫與硅化合物的分解溫度之間，也可隨意地用酸性或堿性催化劑來促進(jìn)該反應(yīng)，其實例是氨和醇鈉。
防水的填料不被水濕潤，其甲醇濕潤度為1～60％，優(yōu)選為5～50％。甲醇濕潤度代表恰好足以濕潤填料的甲醇／水混合物中甲醇的重量比。甲醇濕潤度的測定方法如下在裝有磁力攪拌器的250ml園底燒瓶中加入200mg的二氧化硅和50ml的水。(部分)防水的二氧化硅留在水表面，裝有甲醇的測量吸管的尖浸在液相中(以免與二氧化硅直接接觸)使甲醇慢慢流動，在此期間用磁力攪拌器攪拌該液體，由此使液體形成渦流。加入甲醇直至固體物質(zhì)被濕潤，這時二氧化硅已不再在液相(已含有甲醇)的整個表面分布，并且可見相當(dāng)透明的無薄膜的液體。
分析按照下式，甲醇濕潤度用甲醇／水混合物中甲醇的重量％表示甲醇濕潤度(重量％)=(0．79×MeOH毫升數(shù)／0．79×MeOH毫升數(shù)+50)×100顯然氧化的和硅質(zhì)的填料是大家所熟知的適當(dāng)類型的天然或合成填料，例如，沉淀的或火成二氧化硅、氫氧化鋁、硅酸鋁、硅酸鈣、硫酸鈣、瓷土和煅燒粘土。
特別被優(yōu)選的是-高分散的二氧化硅，例如可通過沉淀硅酸鹽溶液來制備，或者用比表面積為5～1000、優(yōu)選為20～400m2／g(BET表面積)和基本粒徑為10～400nm的硅酸鹽、鹵化硅通過火焰水解(flame hydrosis)來制備。二氧化硅也可以以與其它金屬氧化物如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti的氧化物的混合氧化物的形式存在。
-合成硅酸鹽，例如硅酸鋁，堿土金屬硅酸鹽例如硅酸鎂或硅酸鈣，具有BET表面積為20～400m2／g和基本粒徑為10～400nm；-天然硅酸鹽，如高嶺土和其它天然存在的二氧化硅；-玻璃纖維和玻璃纖維產(chǎn)品(氈片，絲束)或玻璃微球；-金屬氧化物，如氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁；
-金屬碳酸鹽，如碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋅；和-金屬氫氧化物，如氫氧化鋁、氫氧化鎂。
原則上，特別適用于根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)非碳黑填充的橡膠混合物的橡膠是能在有機(jī)溶劑中形成橡膠溶液的所有的橡膠，它們包括天然橡膠和合成橡膠。優(yōu)選的合成橡膠是例如在W．Hofmann，Kautschuktechnologie，Gentner Verlag，Stuttgart 1980中所述的橡膠。它們包括(尤其是)BR -聚丁二烯ABR-丁二烯／丙烯酸C1-4烷基酯共聚物CR -聚氯代丙烯IR -聚異戊二烯SBR-苯乙烯／丁二烯共聚物，其中苯乙烯含量為1-60重量％，優(yōu)選20-50重量％IIR-異丁烯／異戊二烯共聚物NBR-丁二烯／丙烯腈共聚物，其中丙烯腈含量為5-60重量％，優(yōu)選10-40重量％HNBR -部分加氫或全部加氫的NBR橡膠EPDM -乙烯／丙烯／二烯共聚物以及這些橡膠的混合物，用表面改性的填料生產(chǎn)機(jī)動車輪胎的有重要意義的橡膠特別是天然橡膠，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-50℃以上的乳聚丁苯橡膠和溶聚丁苯橡膠，這些橡膠可隨意地用，例如，EP-A447066中所述的甲硅烷醚或其它官能團(tuán)改性，高的順式-1，4異構(gòu)體含量(＞90％)的聚丁二烯橡膠，它是用基于Ni、Co、Ti或Nd的催化劑生產(chǎn)的，和乙烯基含量為0～75％的聚丁二烯橡膠，以及它們的混合物。
該新方法特別適用于生產(chǎn)非碳黑填充的溶聚丁苯橡膠和溶聚丁二烯混合物，因為它們在生產(chǎn)之后能在相同的溶劑中被進(jìn)一步加工，并顯示出與輪胎特別有關(guān)的優(yōu)點。
本發(fā)明的方法是這樣進(jìn)行的，將橡膠溶液與0．5～300、優(yōu)選為0．5～150重量份(以100重量份橡膠為基準(zhǔn))的防水的氧化的或硅質(zhì)的填料相混合，隨后在溫度為50～200℃用蒸汽蒸餾除去溶劑，也可隨意地在真空或0～10atm大氣壓下除去溶劑。在由橡膠、溶劑和填料組成的混合物中可包含用于加工和穩(wěn)定的其它助劑以及另外的填料，例如消泡劑、增塑劑、抗氧劑、填料活化劑和碳黑。
在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實施方案中，在除去溶劑過程中，溶解的橡膠可在水中凝固，例如，通過將橡膠溶液滴加到熱水中或用蒸汽將橡膠溶液界面霧化并沉淀在水中而使其凝固。
溶解本發(fā)明中使用的橡膠的特別合適的溶劑是脂肪族、脂環(huán)族和芳族溶劑。具有2～12個碳原子的烴類是被特別優(yōu)選的，例如，正丁烷、異丁烷、正-和異-戊烷、己烷、環(huán)己烷、丙烯、1-丁烯、反式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯和乙苯。這些溶劑可單獨使用或混合使用。
溶液中橡膠含量為0．5～50重量％，并且首先用溶液的黏度進(jìn)行限定。為經(jīng)濟(jì)原因，橡膠含量應(yīng)盡可能地高。特別優(yōu)選的濃度是5～35重量％橡膠。
特別優(yōu)選的防水的填料(A，B，C)的含量(如上述)是每100重量份橡膠為20～125重量份。
為了改善流動性也可適當(dāng)加入增塑劑，特別是鏈烷烴的、環(huán)烷烴的或芳烴的增塑劑，以每100重量份橡膠為基準(zhǔn)計，其加入量為1～100重量份。優(yōu)選使用芳烴增塑劑，其用量為5～50重量份。
橡膠溶液還可含有其它助劑，例如填料活化劑，如EP-A466066和EP-A670347中的雙-(三乙氧基甲硅烷丙基)二硫化物和四硫化物以及含硫的甲硅烷醚，氰硫基丙基-三乙氧基硅烷和巰丙基三乙氧基硅烷，以及消泡劑和抗氧劑。諸如碳黑或橡膠凝膠那樣的填料也可被加入到橡膠溶液中，其量按每100重量份橡膠為高達(dá)100重量份。另外的助劑和填料也能這樣加入或者以水分散體形式加入。
為了從本發(fā)明的橡膠混合物(母膠)生產(chǎn)橡膠硫化物，也可加入相當(dāng)于上面提及的另外的橡膠和橡膠助劑，特別是其它的二烯烴橡膠，反應(yīng)促進(jìn)劑，防老劑，熱穩(wěn)定劑，遮光劑，抗臭氧劑，加工助劑，增塑劑，增黏劑，發(fā)泡劑，染料，顏料，蠟，增量劑，有機(jī)酸，抑制劑，金屬氧化物以及活化劑例如三乙醇胺，聚乙二醇，己三醇，三羥甲基丙烷或橡膠工業(yè)中已知的含硫的甲硅烷醚。橡膠混合物中也可加入另外的填料，不僅包括相當(dāng)于上面提及的防水的和不防水的的氧化的或硅質(zhì)的填料，而且也包括碳黑。所用的碳黑是用火焰積碳、爐碳黑或氣體碳黑法生產(chǎn)的，其BET表面積為20～200m2／g，例如SAF、ISAF、HAF、FEF或GPF碳黑。橡膠凝膠，特別是基于聚丁二烯、氯丁橡膠、NBR、SBR橡膠的凝膠也可作為另外的填料而被加到橡膠混合物中。
特別優(yōu)選的橡膠混合物不僅含有橡膠、填料和另外的橡膠助劑，而且還含有0．5～15重量份(以100重量份橡膠為基準(zhǔn))含硫的甲硅烷醚作為填料活化劑，特別是DE2141159和DE-AS2255577所述那類的雙-(三烷氧基甲硅烷烷基)多硫化物，DE-OS4435311和EP-A670347的低聚和／或聚合的含硫的甲硅烷醚，DE-OS19544469中所述那類的巰烷基三烷氧基硅烷、特別是巰丙基三乙氧基硅烷和氰硫基烷基甲硅烷醚。
下述的化合物特別被優(yōu)選根據(jù)EP670347用氯代丙基三乙氧基硅烷、二氯烷烴和多硫化鈉制備的雙-(三乙氧基甲硅烷丙基)四硫化物、相應(yīng)的二硫化物和多硫化物，DE4435311中的低聚或聚-(4-(2-三乙氧基甲硅烷醚)環(huán)己烷-1，2-二基)二聚硫化物和氰硫基丙基三乙氧基硅烷。甚至在氧化的和硅質(zhì)的填料已成為防水的之后，上述化合物也有非常驚人的效果。
橡膠助劑以慣用量使用，這尤其取決于預(yù)定的用途。慣用量是例如橡膠總量的0．1～50重量％。
在生產(chǎn)硫化橡膠時可使用的交聯(lián)劑是硫、硫供體和過氧化物。根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物可進(jìn)一步含有硫化促進(jìn)劑，合適的硫化促進(jìn)劑的例子是巰基苯并噻唑、胍、秋蘭姆硫化物、二硫代氨基甲酸酯、硫脲和硫代碳酸酯。交聯(lián)促進(jìn)劑和硫或過氧化物的用量為橡膠總量的0．1～10重量％，優(yōu)選為0．1-5重量％。
本發(fā)明的非碳黑填充的橡膠混合物與其它橡膠和橡膠助劑的混合可在慣用的混合設(shè)備，例如壓輥機(jī)、內(nèi)混合機(jī)和混合擠出機(jī)中進(jìn)行。
硫化可在溫度100～200℃、優(yōu)選在130-180℃下進(jìn)行，也可隨意地在10～200bar壓力下進(jìn)行。
本發(fā)明的橡膠混合物和由其生產(chǎn)的硫化橡膠適用于生產(chǎn)模塑制品，例如，生產(chǎn)電纜包皮、軟管、傳送帶、傳輸帶、輥罩、輪胎、鞋底、墊環(huán)和減震元件，特別適用于生產(chǎn)耐低滾動性的輪胎外胎面。
實施例實施例1 用油醇處理二氧化硅表面將500g Vulkasil S(高活性沉淀二氧化硅，BET表面積為180m2／g，由Bayer AG生產(chǎn)，含約5重量％水)和50g油醇在攪拌下加熱4小時至溫度200～220℃，在此期間蒸餾出33g水。得到517g白色粉末。用該方法改性的二氧化硅不被水濕潤，其甲醇濕潤度為27重量％。
實施例2 用十一碳烯醇處理二氧化硅表面將500g Vulkasil S(高活性沉淀二氧化硅，BET表面積為180m2／g，由Bayer AG生產(chǎn))和50g 10-十一碳烯-1-醇在攪拌下加熱4小時至溫度200～220℃，蒸餾收集得到25g水，蒸餾出的十一碳烯醇(2g)被循環(huán)于反應(yīng)中，得到515g白色粉末。用該方法改性的二氧化硅不被水濕潤，其甲醇濕潤度為36重量％。
在索格里特抽提器中用500ml甲苯回流15小時，可從20g該產(chǎn)品中萃取出0．6g油。
實施例3 用十八烷醇處理二氧化硅表面將500g Vulkasil S(高活性沉淀二氧化硅，BET表面積為180m2／g，由Bayer AG生產(chǎn))和50g十八烷醇在攪拌下加熱4小時至為溫度200-220℃，收集得到21g水。得到522g無色粉末。用該方法改性的二氧化硅不被水濕潤，其甲醇濕潤度為36重量％。
實施例4 用橄欖油處理二氧化硅表面將300g Vulkasil S(高活性沉淀二氧化硅，BET表面積為180m2／g，由Bayer AG生產(chǎn))和30g橄欖油在攪拌下加熱4小時至溫度為200～220℃，收集得到13g水。得到313g無色粉末。用該方法改性的二氧化硅不被水濕潤，其甲醇濕潤度為11重量％。
實施例5 用蓖麻油和硅烷處理二氧化硅表面將500g Vulkasil S(高活性沉淀二氧化硅，BET表面積為180m2／g，由Bayer AG生產(chǎn))，50g蓖麻油和5g雙-(三乙氧基甲硅烷基丙烷基)四硫化物(Si 69，Degussa AG)在攪拌下加熱7小時至溫度170℃，在此期間蒸餾出水和乙醇。得到532g淺棕色粉末。用該方法改性的二氧化硅不被水濕潤，其甲醇濕潤度為15重量％。
實施例6 用蓖麻油處理二氧化硅表面將550g Vulkasil S(高活性沉淀二氧化硅，BET表面積為180m2／g，由Bayer AG生產(chǎn))和27．5g蓖麻油，在裝有攪拌器的三頸燒瓶中加熱并在油浴中蒸餾加熱攪拌4小時至油浴溫度為200℃，在此期間蒸餾出水，得到546g白色粉末。與起始產(chǎn)物相反，通過該方法處理而被賦予防水性的二氧化硅不被水濕潤，其甲醇濕潤度為15重量％。
實施例7+8 二氧化硅／溶聚橡膠混合物的制備實施例7a 溶聚的SBR／實施例4的二氧化硅將200g溶聚的苯乙烯／丁二烯橡膠Buna VSL 4020-0(Bayer AG)(具有鍵合的苯乙烯含量為20重量％和1，2-乙烯基含量為40重量％)和1gVulkanox BKF(苯酚抗氧劑，由Bayer AG生產(chǎn))溶于2升環(huán)己烷中。然后加入200g來自實施例4的表面改性的二氧化硅，并將該懸浮液攪拌滴加至預(yù)熱到70℃的2升水中，在此過程中同時引入蒸汽(100～110℃)，持續(xù)2小時。當(dāng)橡膠／二氧化硅懸浮體被加完后，再引入蒸汽20分鐘。分離后，得到一種濕而脆的產(chǎn)物，其中二氧化硅被橡膠均勻地包裹。干燥物產(chǎn)量為386g(96％)。
實施例7b(比較例) 溶聚SBR／未處理的沉淀二氧化硅按照實施例7a中的規(guī)定方法，只是用200g的BET表面積為180m2／g的未改性的高活性沉淀二氧化硅(Vulkasi S，Bayer AG)代替實施例4的改性二氧化硅。結(jié)果廢水嚴(yán)重渾濁，其中沉積大量二氧化硅，這種二氧化硅在混合物中分布不均勻-相反的是，大部分未被橡膠所包裹。產(chǎn)量為227g(57％)。
實施例8a 溶聚SBR／實施例1的二氧化硅(100phr)將200g溶聚的苯乙烯／丁二烯橡膠溶液Buna VSL 4020-0(Bayer AG)(具有鍵合的苯乙烯含量為20重量％和1，2-乙烯基含量為40重量％)和1g Vulkanox BKF(由Bayer AG生產(chǎn)的苯酚抗氧劑)溶于2升環(huán)己烷中。然后加入200g實施例1的表面改性的二氧化硅，并且為了均勻而在70℃再攪拌45分鐘，并用100-110℃的蒸汽排出溶劑。得到一種濕而脆的產(chǎn)物，其中二氧化硅被橡膠均勻地包裹。廢水清澈，無固體顆粒。在干燥(70℃真空中)后留下399．6g橡膠／二氧化硅母膠。
如果用相同的方法，用所說量的另一種二氧化硅代替實施例1的200g二氧化硅，得到下面的結(jié)果
實施例8e 溶聚SBR／實施例1的二氧化硅／芳族增塑劑將200g溶聚的丁苯橡膠溶液Buna VSL 4020-0(Bayer AG)和1gVulkanox BKF(由Bayer AG生產(chǎn)的苯酚抗氧劑)溶于2升環(huán)己烷中。然后加入75g芳烴礦物油Renopal 450(Fuchs Mineralolwerke)和200g實施例1的防水的二氧化硅，并在70℃攪拌45分鐘。然后用100～110℃的蒸汽蒸餾出溶劑。得到一種棕色的脆的產(chǎn)物，其中二氧化硅以均勻分布的形式存在。廢水清澈，無固體。干燥后留下474g(99．6％)均勻的橡膠／填料混合物。
實施例8f 充油的L-SBR／實施例6的二氧化硅用與實施例8e相同的方法，將實施例6的400g二氧化硅攪拌加入到4升環(huán)己烷中的687．5g充油橡膠，Buna VSL 5025-1(Bayer AG)，2．5gVulkanox BKF(Bayer AG)中。在蒸汽蒸餾并干燥后，得到1080g(99．1％)充油橡膠／填料混合物(100phr橡膠／80phr處理的二氧化硅／37．5phr油)，其門尼黏度ML1+4(100℃)為178。蒸汽蒸餾后，廢水透明無固體。
實施例9在300ml捏合機(jī)中于130℃混合5分鐘生產(chǎn)下面的橡膠混合物，隨后在50℃的輥筒中加入硫和促進(jìn)劑。所說的量用重量份數(shù)表示。
隨后將橡膠混合物在160℃硫化35分鐘形成1mm厚的板。測得的機(jī)械性質(zhì)如下
實施例10在1．5升捏合機(jī)中于130℃混合時間為5分鐘生產(chǎn)出下述的橡膠混合物。然后將硫和促進(jìn)劑加入到50℃的輥筒中。所說的量用重量份數(shù)表示。
權(quán)利要求
1.一種氧化的和／或硅質(zhì)的填料和橡膠的混合物的制備方法，其特征在于將至少一種的防水的氧化的和／或硅質(zhì)的填料加入到橡膠的有機(jī)溶劑溶液中，以100重量份橡膠為基準(zhǔn)計，其加入量為0．5～300重量份，其中橡膠溶液可含有加工和穩(wěn)定用的其它助劑以及另外的填料，隨后通過溫度為50～200℃的蒸汽蒸餾以除去溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于所用的氧化的和／或硅質(zhì)的填料在室溫下不被水濕潤，其甲醇濕潤度為1～60重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于所用的橡膠是溶聚的聚丁二烯、苯乙烯／丁二烯共聚物、異丁烯／異戊二烯共聚物、乙烯／丙烯／二烯共聚物或聚異戊二烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項權(quán)利要求的制備方法，其特征在于所使用的氧化的和／或硅質(zhì)的填料是A)在減少物理結(jié)合水的含量至≤3重量％的干燥處理之前、期間或之后，已與0．5～200重量份的不溶于水的有機(jī)化合物(Ⅰ)相混合；或(B)在減少物理結(jié)合水的含量至≤3重量％的干燥處理之前、期間或之后，已與0．5～200重量份的含羥基的化合物(Ⅱ)相反應(yīng)，而部分或全部轉(zhuǎn)變成硅醇基；或(C)在減少物理結(jié)合水的含量至≤3重量％的干燥處理之前、期間或之后，已與0．1～50重量份的硅化合物(Ⅲ)相反應(yīng)，而部分或全部轉(zhuǎn)變成硅醇基，在每一種情況中均以100重量份填料為基準(zhǔn)計。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項權(quán)利要求的方法制備的橡膠混合物，其特征在于它們不僅含有橡膠、填料和另外的橡膠助劑，而且還含有以100重量份橡膠為基準(zhǔn)計的0．5～15重量份的含硫的甲硅烷醚，。
6.根據(jù)權(quán)利要求1方法制備的橡膠混合物的用于生產(chǎn)模塑制品，特別是輪胎的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了氧化的和/或硅質(zhì)的填料和橡膠的混合物的制備方法,其特征在于將至少一種防水的氧化的和/或硅質(zhì)的填料加入到橡膠的有機(jī)溶劑溶液中,以100重量份橡膠為基準(zhǔn)計,其加入量為0.5～300重量份,其中橡膠溶液可含有加工和穩(wěn)定用的其它助劑以及另外的填料,隨后通過在溫度為50～200℃的蒸汽蒸餾而除去溶劑。
文檔編號C08L9/00GK1206025SQ9811596
公開日1999年1月27日 申請日期1998年7月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月9日
發(fā)明者T·肖爾 申請人:拜爾公司