專利名稱：膦亞胺－Cp載體催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于烯烴聚合的膦亞胺-環(huán)戊二烯基載體催化劑組分。該催化劑組分特別適用于淤漿或氣相聚合工藝。
現(xiàn)在，在烯烴聚合中使用基于過渡金屬的雙η5環(huán)戊二烯基配合物(金屬茂)和相關的單η5環(huán)戊二烯基配合物(也常常稱為金屬茂)的烯烴聚合催化劑已眾所周知了。這些配合物可以用所謂“ZieglerNatta”聚合催化劑常用的烷基鋁和／或烷基鋁鹵化物活化，盡管應用這些常規(guī)的活化劑得不到高活性的催化劑。
Kaminsky教授和Sinn教授發(fā)現(xiàn)，鋁氧烷是均相聚合中茂鋯的優(yōu)良活化劑。但是，Kaminsky和Sinn報道的催化劑體系通常含有大大過量的鋁氧烷(鋁與過渡金屬的摩爾比高達10，000／1)。
工業(yè)生產(chǎn)上尚未發(fā)現(xiàn)在載體催化劑中使用如此大過量的鋁。最值得注意的是，難以有效地負載大量的鋁氧烷。在這些催化劑的載體形式中使用低負載量的鋁氧烷，要影響這些催化劑的鋁／過渡金屬(“Al／M”)比的增加。簡單地說，限定負載的鋁氧烷的量，為了保持Al／M比，金屬的濃度將需要降低到不現(xiàn)實的水平。Welbom Turner公開了幾種形式的低Al／M比的Kaminsky／Sinn載體催化劑(參見，例如美國專利(“USP”)4，897，455和USP 5，077，255)。
Hlatky和Turner隨后提出了非常精巧的發(fā)明，涉及應用所謂“基本上非配位的陰離子”活化雙-Cp金屬茂(如公開于USP5，153，157和USP5，198，401)。
本發(fā)明涉及一種催化劑組分，它含有帶環(huán)戊二烯基型配位體和膦亞胺配位體(“膦亞胺配合物”)的4族金屬的有機金屬配合物。
描述同樣的膦亞胺配合物的參考文獻包括《帶有芳基亞胂基或者磷亞胺配位體的環(huán)戊二烯基鈦配合物》，J．R．Dilworth，《有機金屬化學雜志》，159(1978)47-52；《(η5-五甲基環(huán)戊二烯基)和(η5-乙基四甲基環(huán)戊二烯基)鈦氟化物的合成及反應》，S．M．Manshoeh等，Chem．Ber．，1993，136，913-919；Neue Komplexe des Titans mit silyliertenAminoiminophosphoran-und Sulfodiimidliganden by R．Hasselbring et al， Zeitschrift für anorganische und allgemeineChemie， 619 (1993) 1543-1550；Phosphaniminato-Komplese des Titans， Syntheses undKristallstrukturen von CpTiCl2(NPMe3)，[TiCl3(NPMe3)]2，Ti2Cl5(NPMe2Ph)3 und [Ti3Cl6(NPMe3)5][BPh] byT． Rubenstahl et al， Zeitschrift für anorganische und allgemeineChemie， 620 (1994) 1741-1749； andSyntheses and reactivity ofAminobis(diorganylamino)phosphanes by G． Shick et al， Chem．Ber．， 1996，129， 911-917。
盡管上述文獻公開了某些有關的配合物本身，并且有一個例子與活化劑有關，但是這些文獻沒有公開烯烴的聚合，特別是用載體形式的配合物進行的烯烴聚合。
Windsor大學化學和生物化學系的J．C．Stewart和D．W．Stephanz在1996年11月McGill大學的IDW會議上的報告中，公開了用某種環(huán)戊二烯基膦亞胺催化劑進行乙烯聚合。以克丙烯／毫摩爾／小時表示的tumover(例如產(chǎn)率或活性)比本發(fā)明的催化劑組分得到的要小幾個數(shù)量級。該報告沒有使用本發(fā)明的載體催化劑組分，或在室溫以上聚合，或得到的產(chǎn)率／活性達到商業(yè)可用的水平。
授予Exxon化學專利公司，1997年4月29日公布的USP5，625，016公開了在一種催化劑體系存在下進行烯烴聚合，特別是制備乙丙橡膠或乙烯、丙烯和二烯烴單體的共聚物，所述催化劑體系是由未橋聯(lián)的4族金屬、體積大的(取代的)單環(huán)戊二烯基配位體、體積大的負一價15族配位體和兩個負一價的活化反應配位體制備。該專利公開的15族配位體是酰胺基配位體，該′016專利沒有提出或建議使用膦亞胺配位體。
本發(fā)明提供了一種烯烴聚合的催化劑組分，它包括(a)含有以下成分的有機金屬配合物(i)選自Ti、Hf和Zr的4族金屬；(ii)環(huán)戊二烯基型配位體；(iii)膦亞胺配位體；(iv)兩個單價配位體；和(b)粒狀載體。
本發(fā)明的有機金屬配合物包括環(huán)戊二烯基配位體。本說明書所用的術語“環(huán)戊二烯基”是指帶有非定域鍵的五元碳環(huán)，其中環(huán)通常是通過共價的η5鍵與4族金屬(M)相連。
未取代的環(huán)戊二烯基配位體環(huán)上每個碳原子都連有一個氫。(如本說明書以后要詳述那樣，“環(huán)戊二烯基型”配位體也包括氫化的和取代的環(huán)戊二烯基。)在更特定的術語中，本發(fā)明的4族金屬配合物(本文也稱為“4族金屬配合物”或“4族OMC”)含有下式的配合物
其中M選自Ti、Zr和Hf；n是1或2；Cp是未取代或被最多5個取代基取代的環(huán)戊二烯基型配位體，取代基獨立地選自C1-10烴基或兩個烴基一起形成一個環(huán)，該環(huán)的烴取代基或環(huán)戊二烯基是未取代的或進一步被鹵原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基取代；未取代的或被最多兩個C1-8烷基取代的酰胺基；未取代的或被最多兩個C1-8烷基取代的膦基；式-Si-(R2)3的甲硅烷基，其中每個R2獨立地選自氫、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式Ge-(R2)3的甲鍺烷基，其中R2的定義同上；每個R1獨立地選自氫原子、鹵原子、C1-10烴基，該烴基是未取代的或進一步被鹵原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式-Si-(R2)3的甲硅烷基，其中每個R2獨立地選自氫、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式Ge-(R2)3的甲鍺烷基，其中R2的定義同上，所取代，或兩個R1基一起形成雙齒的C1-10烴基，該烴基是未取代的或進一步被鹵原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式-Si-(R2)3的甲硅烷基，其中每個R2獨立地選自氫、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式Ge-(R2)3的甲鍺烷基，其中R2的定義同上，所取代，條件是，R1是獨立的或兩個R1基一起不形成如上述的Cp配位體；每個L1獨立地選自氫原子、鹵原子、C1-10烴基，C1-10烷氧基、C5-10芳醚基，所述的每一個烴基、烷氧基和芳醚基可以是未取代的或進一步被鹵原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、未取代的或被最多兩個C1-8烷基取代的酰胺基所取代；未取代的或被最多兩個C1-8烷基取代的膦基，條件是，L1不是上述定義的Cp基。
上式中，[(R1)3-P=N]片段是膦亞胺配位體。該配位體的特征在于，(a)具有氮磷雙鍵；(b)在N原子上只有一個取代基(也即P原子是N原子上僅有的取代基)；和(c)在P原子上存在三個取代基。優(yōu)選三個R1取代基的每一個都是叔丁基(或“t-丁基”)，也即優(yōu)選的膦亞胺是三(叔丁基)膦亞胺。
因為價格的緣故，4族金屬配合物中的Cp配位體優(yōu)選是未取代的。但是，如果Cp是取代的則優(yōu)選的取代基包括氟原子、氯原子、C1-6烴基或兩個烴基一起形成的橋環(huán)、未取代的或被最多兩個C1-4烷基取代的酰胺基、未取代的或被最多兩個C1-4烷基取代的膦基、式-Si-(R2)3的甲硅烷基，其中每個R2獨立地選自氫原子或C1-4烷基、式-Ge-(R2)3的甲鍺烷基，其中每個R2獨立地選自氫原子和C1-4烷基。
在4族金屬配合物中，優(yōu)選每個R1選自氫原子、鹵素，優(yōu)選為氟或氯原子、C1-4烷基、C1-4烷氧基、式-Si-(R2)3的甲硅烷基，其中每個R2獨立地選自氫原子和C1-4烷基、式-Ge-(R2)3的甲鍺烷基，其中每個R2獨立地選自氫原子和C1-4烷基。特別優(yōu)選是每個R1是叔丁基。
每個L1是單價配位體。每個L1的主要性能指標是它不干擾催化劑體系的活性。作為一般的準則，任何可用于類似的金屬茂化合物的非干擾性單價配位體(例如鹵化物，特別是氯化物、烷基、烷氧基、酰胺基、膦亞胺基等)都可用于本發(fā)明。
在4族金屬氯化物中，優(yōu)選每個L1獨立地選自氫原子、優(yōu)選為氟或氯的鹵原子、C1-6烴基、C1-6烷氧基、C6-10芳醚基。
本發(fā)明的載體催化劑組分特別適用于淤漿聚合工藝或氣相聚合工藝。
一種典型的淤漿聚合工藝，其總反應器壓力最高為約50巴，反應器溫度最高為約200℃。該工藝應用一種進行聚合反應的液體介質(例如芳烴如甲苯或烷烴如己烷、丙烷或異丁烷)。這使得聚合物顆粒懸浮在介質中。淤漿法廣泛地應用循環(huán)反應器。有關淤漿聚合工藝的詳述廣泛見諸如各種公開和專利文獻中。
氣相法最好在流化床反應器中進行。這種流化床反應器廣泛描述于文獻中。該法簡述如下。
通常，流化床氣相聚合反應器應用一個被單體氣流流化的聚合物和催化劑的“床”，此單體至少是部分氣化的。流經(jīng)床的單體聚合焓產(chǎn)生反應熱。冷卻的單體然后再循環(huán)通過聚合區(qū)，與“補充”的單體一起取代先前已聚合的單體。如本領域的技術人員所理解的那樣，聚合床的“流化”性能有助于均勻地分配／混合反應熱，因而使局部溫度梯度(或“熱點”)的形成降到最低程度，保持良好的混合和冷卻的顯而易見方法是讓很高流量的單體通過床。但是，極高的單體流量會引起不希望的聚合物帶走的問題。
另一個(和優(yōu)選的)解決高單體流量問題的方法是利用惰性的可冷凝的流體，該流體在流化床(當置于聚合焓下)中沸騰，然后作為氣體流出流化床，然后與冷卻裝置接觸冷凝成惰性流體。該冷凝的冷流體然后回到聚合區(qū)，重復沸騰／冷凝循環(huán)。
上述在氣相聚合中使用可冷凝流體的添加劑的方法經(jīng)常被本領域的技術人員稱為“冷凝模式操作”，此法也詳述于USP4，543，399和USP5，352，749中。如US4，543，399所示，可以允許使用烷烴如丁烷、戊烷或己烷作為可冷凝流體，這種冷凝流體的量應該不超過氣相的約20％(重量)。
在USP4，543，399中報道的乙烯聚合的其他反應條件是優(yōu)選的聚合溫度約為75-115℃(較低的溫度是低熔點共聚物優(yōu)選的-特別＞＜是密度小于0．91 5克／毫升的那些共聚物-較高的溫度是高密度共聚物和均聚物優(yōu)選的)；和壓力最高為約1000磅／平方英寸(烯烴聚合的優(yōu)選范圍為約100-350磅／平方英寸)。
USP4，543，399指出，流化床工藝很適合制備聚乙烯，但也指出其他單體也可以應用。本發(fā)明在選擇單體方面是與此相同的。
優(yōu)選的單體包括乙烯和未取代的或被最多兩個C1-6的烷基取代的C1-4的α-烯烴、未取代的或被最多兩個選自C1-4的烷基取代基取代的C8-12芳族單體、未取代或被C1-4的烷基取代的C4-12直鏈或環(huán)狀二烯烴。例舉非限制性的這種α-烯烴的例子是一種或幾種丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯和受限環(huán)環(huán)烯烴如環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、二環(huán)戊二烯、降冰片烯、烷基取代的降冰片烯、鏈烯基取代的降冰片烯等(例如5-亞甲基-2-降冰片烯和5-亞乙基-2-降冰片烯、雙環(huán)-(2，2，1)庚-2，5-二烯)。
根據(jù)本發(fā)明制備的乙烯聚合物通常含有不低于60％，優(yōu)選不低于70％(重量)的乙烯，其余的是一種或幾種C4-10的α-烯烴，優(yōu)選選自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。根據(jù)本發(fā)明制備的聚乙烯可以密度約為0．910-0．935克／毫升的低密度聚乙烯，或密度高于0．935克／毫升的高密度聚乙烯。本發(fā)明也可以制備密度低于0．91 0克／毫升的聚乙烯-所謂極低或超低密度聚乙烯。
本發(fā)明也可以用于制備乙烯、丙烯和任選一種或幾種二烯烴單體的共聚物和三元聚合物。一般，這種聚合物將含有約50-75％(重量)乙烯，優(yōu)選約50-60％(重量)的乙烯及相應的50-25％(重量)的丙烯。一部分單體，通常是丙烯單體，可以用共軛二烯烴代替。二烯烴的存在量是最高為聚合物的10％(重量)，雖然通常存在的量為約3-5％(重量)。得到的聚合物的組分包括45-75％(重量)的乙烯、50-15％(重量)的丙烯和最高為10％(重量)的二烯烴單體，以提供100％(重量)的聚合物。優(yōu)選的但不受限的二烯烴的例子是二環(huán)戊二烯、1，4-己二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。特別優(yōu)選的二烯是5-亞乙基-2-降冰片烯和1，4-己二烯。
本發(fā)明明確地需要應用載體。載體材料的實例表包括金屬氧化物(如氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化鈦和氧化鋯)；金屬氯化物(如氯化鎂)；滑石；聚合物(包括聚烯烴)；4族金屬配合物、活化劑和聚合物的部分預聚混合物；4族金屬配合物、活化劑和細的“惰性”顆粒的噴霧干燥混合物(如公開于例如歐洲專利申請668，295(Union Carbide))。
優(yōu)選的載體材料是氧化硅。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，氧化在4族金屬配合物沉積之前要用鋁氧烷(特別是甲基鋁氧烷或“MAO”)處理。為經(jīng)濟起見，最好采用制備“負載MAO”的方法，此法可參見USP5，534，474(Witco)所述。本領域的技術人員將懂得，氧化硅可以用這些參數(shù)諸如粒徑、孔體積和殘留硅烷醇的濃度表征。通過熱處理或煅燒可以改變孔的大小和硅烷醇的濃度。殘留的硅烷醇基為鋁氧烷和氧化硅之間提供了潛在的反應位置(事實上，當鋁氧烷與含有殘留硅烷醇基的氧化硅反應時可以看到有一些氣體逸出)。這個反應有助于將鋁氧烷“錨合”到氧化硅上(這樣，也有助于減少反應器的污垢)。
優(yōu)選的粒徑，優(yōu)選的孔體積和優(yōu)選的殘留硅烷醇的濃度受反應器條件的影響。典型的氧化硅是干燥的粉末，其粒徑為1-200微米(平均粒徑30-100微米的是特別適合的)；也徑為50-500埃；孔體積為0．5-5．0立方厘米／克。一般來說，市售的氧化硅如W．R．Grace以商品名Davison 948或Davison 955所售的那些產(chǎn)品是適合的。
活化劑可以選自(i)鋁氧烷；和(ii)烷基化活化劑和能使4族金屬配合物離子化的活化劑的組合。
鋁氧烷活化劑的通式為(R4)2AlO(R4AlO)mAl(R4)2其中每個R4獨立地選自C1-20的烴基，m為0-50，優(yōu)選R4為C1-4的烷基和m為5-30。鋁氧烷活化劑可以在反應前使用，但是最好是典型的原位烷基化(例如代替L1、氫或鹵化物基團的烷基)。
本發(fā)明的活化劑可以是烷基化劑(也可用作為凈化劑)與能使4族金屬配合物離子化的活化劑的結合。
烷基化劑可選自(R3)pMgX2-p，其中X是鹵化物，每個R3獨立地選自C1-10烷基，p為1或2；R3Li，其中R3的定義同上；(R3)qZnX2-q，其中R3的定義同上，X是鹵素，q為1或2；(R3)sAlX3-s，其中R3的定義同上，X是鹵素，s為是1-3的整數(shù)。最好在上述化合物中R3是C1-4的烷基，X是氯。市售的化合物包括三乙基鋁(TEAL)、一氯二乙基鋁(DEAC)、二丁基鎂((Bu)2Mg和丁基乙基鎂(BuEtMg或BuMgEt)。
能使4族金屬配合物離子化的活化劑可選自(i)式[R5]+[B(R7)4]－的化合物，其中B是硼原子，R5是環(huán)狀C5-7的芳族陽離子或三苯基甲基陽離子，每個R7獨立地選自未取代的或用3-5個取代基取代的苯基，該取代基選自氟原子、未取代的或被氟原子取代的C1-4的烷基或烷氧基；和式-Si-(R9)3的甲硅烷基；其中每個R9獨立地選自氫原子和C1-4的烷基；和(ii)式[(R8)tZH]+[B(R7)4]－的化合物，其中B是硼原子，H是氫原子，Z是氮原子或磷原子，t是2或3和R8是選自C1-8的烷基、未取代的或最多三個C1-4的烷基取代的苯基，或一個R8與氮原子一起形成苯銨基，R7的定義同上；和(iii)式B(R7)3的化合物，其中R7的定義同上。
在上述化合物中，優(yōu)選的R7是五氟苯基，R5是三苯基甲基陽離子，Z是氮原子，R8是C1-4的烷基或R8與氮原子一起形成被兩個C1-4的烷基取代的苯銨基。
盡管不企圖與理論相聯(lián)系，但一般相信能使4族金屬配合物離子化的活化劑抽取一個或幾個L1配位體，所以使4族金屬離子化成陽離子(但不是與4族金屬共價鍵合)，并在離子化的金屬和離子化活化劑之間提供了充足的距離，使可聚合的烯烴進入形成的活性位。簡言之，能使4族金屬配合物離子化的活化劑使4族金屬保持在a+1價態(tài)，同時使其在聚合時非常容易被烯烴單體取代。在催化活化形式中，這些活化劑常常被本領域的技術人員稱為基本上非配位的陰離子(“SNCA”)。
能使4族金屬配合物離子化的化合物的實例包括下列化合物三乙基銨四苯基硼，三丙基銨四苯基硼，三正丁基銨四苯基硼，三甲基銨四對甲苯基硼，三甲基銨四鄰四苯基硼，三丁基銨四(五氟丙基)硼，三丙基銨四(鄰，對二甲基苯基)硼，三丁基銨四(間，間二甲基苯基)硼，三丁基銨四(對三氟甲基苯基)硼，三丁基銨四(五氟苯基)硼，三正丁基銨四鄰甲苯基硼，N，N二甲基苯銨四苯基硼，
N，N-二乙基苯銨四苯基硼，N，N-二乙基苯銨四(苯基)正丁基硼，N，N-2，4，6-五甲基苯銨四苯基硼，二(異丙基)銨四(五氟苯基)硼，二環(huán)己基銨四苯基硼，三苯基鏻四苯基硼，三(甲基苯基)鏻四苯基硼，三(二甲基苯基)鏻四苯基硼，四(五氟苯基)硼酸t(yī)ropillium，四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓鹽，四(五氟苯基)硼酸苯(二氮鎓)鹽，苯基三-五氟苯基硼酸t(yī)ropillium，苯基三-五氟苯基硼酸三苯基甲基鎓鹽，苯基三-五氟苯基硼酸苯(二氮鎓)鹽，四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸t(yī)ropillium，四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓鹽，四(3，4，5-三氟苯基)硼酸苯(二氮鎓)鹽，四(3，4，5-三氟苯基)硼酸t(yī)ropillium，四(3，4，5-三氟苯基)硼酸苯(二氮鎓)鹽，四(1，2，2-三氟苯基)硼酸t(yī)ropillium，四(1，2，2-三氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓鹽，四(1，2，2-三氟苯基)硼酸苯(二氮鎓)鹽，四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸t(yī)ropillium，四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓鹽，和四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸苯(二氮鎓)鹽。
市售易得的能離子化4族金屬配合物的活化劑包括四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨(“[Me2NHPh][B(C6F5)4]”)；四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓鹽，(“[Ph3C][B(C6F5)4]”)；和三(五氟苯基)硼。
如果4族金屬配合物用烷基化劑(不是鋁氧烷)和能離子化4族金屬配合物的化合物的結合來活化，則4族金屬烷基化劑中的金屬能離子化4族金屬配合物的活化劑中的準金屬(即硼或磷)如硼的摩爾比為1∶1∶1-1∶10∶5。優(yōu)選，將烷基化劑與4族金屬配合物預混合／反應，得到的烷基化物然后與能離子化4族金屬配合物的活化劑反應。
本文所用的術語“催化劑組分”是由(1)具有環(huán)戊二烯基型配位體和膦配位體的上述4族有機金屬配合物(“4族OMC”)；和(2)顆粒載體材料(以4族OMC“負載”其上的形式)結合而成。這種催化劑組分與活化劑如上述的鋁氧烷和／或SNCA聯(lián)合形成活性催化劑體系。
活化劑可以與催化劑組分分別加到聚合反應器中，或者，活化劑可以與4族OMC共負載。
優(yōu)選使用與4族OMC共負載的活化劑。共負載的4族OMC和活化劑負載體系可以用下列三個一般的方法之一制備方法1首先將4族OMC沉積在載體上(然后負載活化劑)；方法2首先將活化劑沉積在載體上(然后負載4族OMC)；方法3同時負載4族OMC和活化劑的混合物(溶液或淤漿)。
如果目標是達到以4族OMC計的最高催化劑活性，則第2種方法(即首先負載活化劑；然后負載4族OMC)一般是優(yōu)選的。(如果所用的4族OMC的活性比較低，這是必要的)。通過使用具有特定粒徑的無凝膠的鋁氧烷，可以得到特別高的活性(如PCT專利申請95／18809和95／18836所述)。
但是，本領域的技術人員都知道，在很高的催化劑活性和不希望有的反應器結垢之間經(jīng)常有些關聯(lián)。此外(雖然不想與任何具體的理論相聯(lián)系)，已有假定，某些反應器的結垢是由載體催化劑中的產(chǎn)率梯度(或局部的催化劑高活性“熱點”)引起的，這些“熱點”則是催化金屬在載體上的不均勻分布引起的。
所以，如果主要目的是制備反應器結垢最少的催化劑體系，則優(yōu)選采用低4族OMC濃度和／或起初活化劑和4族OMC在溶劑或稀釋劑中預混，然后將這種混合物／溶液沉積在載體上的方法。描述于USP5，473，028(Mobil)中的采用“起始加溫”(incipient wetness)技術沉積活化劑和4族OMC的混合物是生產(chǎn)具有“低結垢”特性的催化劑體系的一種方法。
我們優(yōu)選采用低4族OMC濃度(特別是用如實施例4所述的高活性4族OMC，如(叔丁基)3膦亞胺體系時)。當用鋁氧烷時，低4族OMC濃度使得Al／過渡金屬比(對載體催化劑)較高。制備“低結垢”催化劑時，特別優(yōu)選采用的Al／過渡金屬比為75／1-200／1，尤其是100／1-200／1，最好是110／1-150／1。這些比例是用少量的4族OMC形成的。但是，在這些催化劑中采用非常低的4族OMC濃度，可以引起催化劑的“儲存周期”的問題(也即是，低過渡金屬濃度的催化劑體系要比高過渡金屬濃度的催化劑體系對氧、光等造成的活性破壞更敏感)。用薄的礦物油涂層可以減輕這個問題。所以本發(fā)明高度優(yōu)選的催化劑試樣采用共負載的4族OMC和活化劑；載體是顆粒狀的氧化硅；活化劑是甲基鋁氧烷；4族OMC是高活性的但是采用低濃度所以提供的Al／過渡金屬比為100／1至200／1)，催化劑體系(由共負載在顆粒氧化硅上的4族OMC和鋁氧烷組成)涂敷一層薄的礦物油。
也可用SNCA作活化劑與本發(fā)明的催化劑組分相結合。當用SNCA時，氧化硅也是優(yōu)選的載體。推薦在沉積SNCA之前，首先用少量烷基鋁處理氧化硅。烷基鋁的用量按摩爾計應該少于殘留硅烷醇基的量。
在下面的實施例中將對本發(fā)明作進一步的詳述。
實施例聚合物分析凝膠滲透色譜(“GPC”)分析是用市售的色譜儀(商品名Waters150GPC)進行，用1，2，4-三氯苯作流動相，溫度140℃。制樣方法是將聚合物在外部烘箱中溶解在流動相溶劑中，濃度0．1％(重量／體積)，用前不過濾。分子量以聚乙烯當量表示，數(shù)均分子量和重均分子量的相對標準偏差分別為2．9％和5．0％。熔融指數(shù)(MI)根據(jù)ASTM方法D-1238-82進行測定。
聚合物密度用帶密度計的壓縮板(ASTM D-1928-90)測定。聚合物成分用FTIR測定，測出1-丁烯或1-己烯的含量。催化劑制備和用半間歇的氣相反應器進行聚合試驗下面所述的催化劑制備方法采用了空氣敏感材料合成和處理的一般技術。在制備配位體、金屬配合物、載體基質和載體催化劑體系時應用了標準的Schlenk和干箱的方法。市售的無水溶劑要進一步用與活性氧化鋁、分子篩和在氧化硅／氧化鋁上的氧化銅相結合的接觸法除去氧和極性雜質。最好，通過中子活性分析法測定載體催化劑的單元組分，讀出精度為±1％(重量基)。在4族OMC沉積之后，本發(fā)明的所有載體催化劑組分都涂敷一層薄的礦物油。方法是在礦物油中制成載體催化劑組分的淤漿。
下述的所有聚合試驗都是用半間歇的、內容積為2．2升的氣相聚合反應器進行的。反應氣體混合物，包括分開進入的乙烯或乙烯／丁烯混合物，在流經(jīng)上述的凈化介質后又用校準的熱質流量計連續(xù)地計量后進入反應器。預稱量的催化劑試樣在入口氣流下加入反應器，催化劑不與任何試劑如催化劑活化劑預先接觸。催化劑在反應溫度和單體存在下就地(在聚合反應器中)活化，用預先加到反應器中的金屬烷基配合物除去外來雜質。純的和嚴格無水的氯化鈉用作催化劑分散劑。
反應器內溫度由在聚合介質內的熱電偶監(jiān)測，溫度可控制在所需的設定點的+／-1．0℃。聚合試驗的時間是1小時。完成聚合試驗后，從氯化鈉中分離出聚合物，測定收率。實施例1MAO／氧化硅負載的氯化環(huán)戊二烯基[(三(叔丁基)膦亞胺)]-(2，6-二(異丙基)苯氧基)鈦的制備和乙烯／1-丁烯共聚合催化劑合成將市售的在顆粒氧化硅上的“聚甲基鋁氧烷”或“甲基鋁氧烷”(MAO)(1．65克，Witco TA 02794／HL／0423％(重量)Al)懸浮在無水甲苯(40毫升)中。制備氯化環(huán)戊二烯基[(三(叔丁基)膦亞胺)](2，6-二(異丙基)苯氧基)鈦的無水甲苯溶液(0．098克，0．18毫摩爾)，全部體積都滴加到攪拌著的MAO在氧化硅上的懸浮液中。讓該淤漿攪拌過夜，隨后在45℃下加熱2．0小時。用過濾法收集得到的固體，然后首先用甲苯(2×1 5毫升)，然后用己烷(2×20毫升)洗滌。真空干燥后得到1．55克能自由流動的黃色粉末。用中子活化法進行的載體催化劑組成分析表明，催化劑的鋁／鈦摩爾比為971。
聚合載體催化劑的乙烯氣相均聚合的方法是，在90℃恒溫和操作條件下，于1小時內將載體催化劑(25毫克)加入連續(xù)攪拌的2升壓力容器中，操作條件為1-丁烯在乙烯中(Airgas產(chǎn)品，聚合級，3．9％(摩爾))的壓力為200磅／平方英寸。加入催化劑之前將就地用三異丁基鋁(TlBAl，1毫升25％(重量)的溶液，Akzo Nobel)庚烷溶液處理NaCl(70克，在175℃的烘箱中干燥48小時)種子床加入反應器作為毒物清除劑。反應終止后分離出聚合物，得到可自由流動的產(chǎn)品，收率25克，催化劑活性為125，000克PE／克Ti。聚合物用GPC表征后，表明分子量為362，000(Mw)，多分散性為3．4(多分散性=Mw／Mn)。聚合物發(fā)現(xiàn)含3．0％(摩爾)的1-丁烯。實施例2MAO／氧化硅負載的氯化環(huán)戊二烯基[(三(叔丁基)膦亞胺)](2，6-二(異丙基)苯氧基)鈦的制備和乙烯／1-丁烯的共聚合聚合除了聚合試驗的時間為2小時，和載體催化劑用13毫克，得到可自由流動的產(chǎn)品的收率為40克，催化劑活性為398，000克PE／克Ti外，使用實施例1所述相同的催化劑和相同的聚合條件。凝膠滲透色譜(GPC)測定表明，分子量為452，000(Mw)，多分散性為2．3。聚合物發(fā)現(xiàn)含2．9％(摩爾)的1-丁烯。實施例3MAO／氧化硅負載的二氯環(huán)戊二烯基[(三(叔丁基)膦亞胺)]鈦的合成和乙烯／1-丁烯的共聚合催化劑合成除了用二氯環(huán)戊二烯基(三(叔丁基)膦亞胺)鈦(0．065克，0．18毫摩爾)代替氯化環(huán)戊二烯基[(三(叔丁基)膦亞胺)](2，6-二(異丙基)苯氧基)鈦，得到1．47克自由流動的棕色粉末外，采用實施例1所述相同的方法。用中子活化法進行的載體催化劑的成分分析表明，催化劑的鋁／鈦摩爾比為90∶1。
聚合除了用50毫克載體催化劑，得到49克聚乙烯，催化劑產(chǎn)率為113，000克／克Ri外，采用實施例1所述相同的方法。GPC分析表明，分子量為533，000(Mw)，多分散性為4．5。聚合物發(fā)現(xiàn)含有2．8％(摩爾)的1-丁烯。實施例4MAO／氧化硅負載的二氯環(huán)戊二烯基[(三(叔丁基)膦亞胺)]鈦的制備和乙烯／1-丁烯的共聚合除了聚合試驗的時間為2小時，得到149克聚乙烯，催化劑產(chǎn)率為344，000克／克Ti外，采用與實施例3所述相同的催化劑和相同的聚合條件。聚合物的GPC測試表明，分子量為512，000(Mw)，多分散性為2．3。聚合物發(fā)現(xiàn)含有3．1％(摩爾)的1-丁烯。實施例5MAO／氧化硅負載的二氯環(huán)戊二烯基[(三(叔丁基)膦亞胺)]鈦的制備和乙烯／1-丁烯的共聚合催化劑合成除了用較少量的二氯環(huán)戊二烯基(三(叔丁基)膦亞胺)鈦(0．032克，0．089毫摩爾)與負載于SiO2上的Witco MAO(1．07克)相結合，得到鋁／鈦摩爾比為113∶1的催化劑外，采用實施例3所述相同的方法。
聚合除了用26毫克載體催化劑，得到38克聚乙烯，催化劑產(chǎn)率為201，000克／克Ti外，采用實施例1所述相同的方法。聚合物的GPC測試表明，分子量為546，000(Mw)，多分散性為3．7。聚合物發(fā)現(xiàn)含有3．1％(摩爾)的1-丁烯。實施例6MAO／氧化硅負載的二氯環(huán)戊二烯基[(三(叔丁基)膦亞胺)]鈦的制備和乙烯／1-丁烯的共聚合催化劑合成除了用較多量的二氯環(huán)戊二烯基(三(叔丁基)膦亞胺)鈦(0．076克，0．211毫摩爾)與負載于SiO2上的Witco MAO(1．07克)相結合，得到鋁／鈦摩爾比為47∶1的催化劑外，采用實施例3所述相同的方法。
聚合除了用13毫克載體催化劑，得到25克聚乙烯，催化劑產(chǎn)率為109，000克／克鈦外，采用實施例1所述相同的方法。聚合物的GPC測試表明，分子量為588，000(Mw)，多分散性為4．2。聚合物發(fā)現(xiàn)含有2．9％(摩爾)的1-丁烯。實施例7改性MAO／氧化硅負載的二氯環(huán)戊二烯基[(三(叔丁基)膦亞胺)]鈦的制備和乙烯／1-丁烯的共聚合催化劑合成負載的MAO按下列方法制備在攪拌下往部分脫羥基化的氧化硅(5．01克，Grace Davison948)中滴加入MAO在甲苯中的溶液(100．95克，10％(重量)，Akzo Nobel)。得到的淤漿在室溫下慢慢地攪拌過夜，此后用真空除去甲苯，固體在真空中干燥過夜。隨后將這些固體在170℃真空中加熱3小時，然后在甲苯(150毫升)中淤漿化，再在90℃加熱1小時。濾出白色的固體，用熱甲苯(2×30毫升)和己烷(2×20毫升)洗滌。將固體在1 20℃真空中干燥1小時，此后得到11．7克白色的，能自由流動的粉末。
將負載于氧化硅的改性MAO(0．898克)懸浮于無水己烷(40毫升)中，并攪拌30分鐘。在無水己烷中制備二氯環(huán)戊二烯基[(三(叔丁基)膦亞胺)]鈦的淤漿，并全部滴加到負載于氧化硅上的MAO的懸浮液中。讓淤漿攪拌30分鐘，然后過濾，用己烷(2×20毫升)洗滌和真空干燥。分離出白色粉末的催化劑，收率0．80克。
聚合除了用25毫克載體催化劑，得到36克聚乙烯，催化劑產(chǎn)率為145，000克／克Ti外，采用與實施例1所述相同的方法。聚合物經(jīng)GPC表征后表明，分子量為472，000(Mw)，多分散性為3．3。聚合物發(fā)現(xiàn)含有2．9％(摩爾)的1-丁烯。實施例8MAO／氧化硅負載的環(huán)戊二烯基[(三(叔丁基)膦亞胺)]二甲基鈦的制備和乙烯／1-丁烯的共聚合催化劑制備將二氯環(huán)戊二烯基(三(叔丁基)膦亞胺)鈦(0．186克，0．52毫摩爾)溶于乙醚(40毫升)中，溫度降至-78℃。往其中慢慢加入15毫升含1．4毫摩爾的MeMgBr的溶液，使得到的溶液升至室溫。真空除去溶劑，隨后用己烷洗滌，得到綠色的固體。將固體溶于甲苯，過濾和己烷沉淀，得淺黃／綠色固體，用1H-NMR證實了二甲基加合物的存在。
將市售負載于顆粒氧化硅上的聚甲基鋁氧烷(MAO)(0．62克，Witco TA 02794／HL／04，23％(重量)的Al)懸浮在無水己烷(40毫升)中，往其中滴加入環(huán)戊二烯基[三(叔丁基)膦亞胺]二甲基鈦的甲苯溶液(0．062毫摩爾，0．019克在3．6毫升中)，使得到的懸浮液攪拌30分鐘。將固體過濾，用己烷洗滌和真空干燥，得到0．49克能自由流動的黃色粉末。載體催化劑的中子活化法成分分析表明，催化劑的鋁／鈦摩爾比為93。
聚合除了用13毫克載體催化劑，得到20克聚乙烯，催化劑產(chǎn)率為178，000克／克Ti以外，采用與實施例1所述相同的方法。聚合物經(jīng)GPC表征后表明，分子量為557，000(Mw)，多分散性為3．1。聚合物發(fā)現(xiàn)含有3．8％(摩爾)的1-丁烯。實施例9改性MAO／氧化硅負載的環(huán)戊二烯基[(三(叔丁基)膦亞胺)]二甲基鈦的制備和乙烯／1-丁烯的共聚合催化劑制備將二氯環(huán)戊二烯基(三(叔丁基)膦亞胺)鈦(0．186克，0．52毫摩爾)溶于乙醚(40毫升)中，溫度降至-78℃。往其中慢慢加入15毫升含1．4毫摩爾的MeMgBr的溶液，使得到的溶液升至室溫。真空除去溶劑，隨后用己烷洗滌，得到綠色的固體。將固體溶于甲苯，過濾和己烷沉淀，得淺黃／綠色固體，用1H-NMR證實了二甲基加合物的存在。
將實施例3所述的負載于氧化硅上的MAO(0．56克)懸浮30毫升己烷中，往其中加入環(huán)戊二烯基[三(叔丁基)膦亞胺]二甲基鈦的甲苯溶液(0．056毫摩爾，0．017克在3．3毫升中)，使得到的懸浮液攪拌30分鐘。將固體過濾，用己烷洗滌和真空干燥，得到0．46克能自由流動的黃色粉末。
聚合除了用13毫克載體催化劑，得到24克聚乙烯，催化劑產(chǎn)率為209，000克／克Ti以外，采用與實施例1所述相同的方法。聚合物經(jīng)GPC表征后表明，分子量為622，000(Mw)，多分散性為2．3。聚合物發(fā)現(xiàn)含有2．5％(摩爾)的1-丁烯。實施例10負載于三乙基鋁處理的氧化硅上的環(huán)戊二烯基[(三(叔丁基)膦亞胺)]二甲基鈦和[Ph3C][B(C6F5)4]的制備和乙烯／1-丁烯的共聚合催化劑制備將氧化硅試樣(10克，Davison948)在穩(wěn)定的氮氣流中加熱到600℃煅燒8小時。冷卻到室溫后，使試樣在干燥正己烷(100毫升)中淤漿化，冷卻至0，通過滴液漏斗慢慢加入三乙基鋁在己烷中的溶液(50毫升的25％(重量)的溶液，Akzo Nobel)。使得到的懸浮液在間歇攪拌下慢慢升至室溫濾出固體。在用正己烷重復洗滌和真空干燥后得到白色粉末。
往環(huán)戊二烯基[(三(叔丁基)膦亞胺)]二甲基鈦(0．110毫摩爾，按實施例5所述的方法制備)的甲苯溶液中加入[Ph3C][B(C6F5)4](0．111毫摩爾)的甲苯溶液。使得到的深黃色溶液攪拌15分鐘，然后慢慢加入三乙基鋁(“TEAL”)處理過的氧化硅甲苯懸浮液(1．07在在30毫升中)中。攪拌該懸浮液30分鐘，在40℃真空下除去甲苯。加入干燥己烷形成懸浮液，然后過濾，重復用己烷洗滌和隨后真空干燥，得到0．62克亮黃色固體。
聚合除了用13毫克載體催化劑，得到25克聚乙烯，催化劑產(chǎn)率為68，000克／克Ti以外，采用與實施例1所述相同的方法。聚合物經(jīng)GPC表征后表明，分子量為519，000(Mw)，多分散性為3．5。聚合物發(fā)現(xiàn)含有1．8％(摩爾)的1-丁烯。實施例11負載于三異丁基鋁處理的氧化硅上的二氯環(huán)戊二烯基[(三(叔丁基)膦亞胺)]鈦和MAO的制備和乙烯／1-丁烯的共聚合催化劑制備除了負載于氧化硅上的三異丁基鋁在150℃真空下加熱3小時外，其制法與實施例7所述的負載于氧化硅上的三乙基鋁制法相同。
往環(huán)戊二烯基[(三(叔丁基)膦亞胺)]二甲基鈦(0．085毫摩爾，按實施例5所述的方法制備)的甲苯溶液中加入PMAO的甲苯溶液(0．574克的10％(重量)的甲苯，Akzo Nobel)。將該溶液攪拌30分鐘后慢慢加到三異丁基鋁處理過的氧化硅甲苯懸浮液(0．934克在15毫升中)中。將懸浮液攪拌30分鐘，在40℃的真空下除去甲苯。加入干己烷形成懸浮液，然后過濾，重復用己烷洗滌和隨后真空干燥，得到0．71克淺黃色粉末。
聚合除了用52毫克載體催化劑，得到15克聚乙烯，催化劑產(chǎn)率為33，000克／克Ti以外，采用與實施例1所述相同的方法。聚合物經(jīng)GPC表征后表明，分子量為688，000(Mw)，多分散性為3．5。聚合物發(fā)現(xiàn)含有2．8％(摩爾)的1-丁烯。實施例12MAO／氧化硅負載的二氯環(huán)戊二烯基[(三(叔丁基)膦亞胺)]鈦的制備和乙烯／1-丁烯的共聚合除了加入氫氣使氫與乙烯的摩爾比為2．9％得到26克聚乙烯，催化劑產(chǎn)率為60，000克／克Ti外，采用50毫克的實施例3所述相同的催化劑，和實施例3所述相同的聚合條件。聚合物經(jīng)GPC表征后表明，分子量為80，000(Mw)，多分散性為3．6。聚合物發(fā)現(xiàn)含有3．1％(摩爾)的1-丁烯。比較例1MAO／氧化硅負載的二氯環(huán)戊二烯基(2，6-二(異丙基)苯氧基)鈦的制備和乙烯／1-丁烯的共聚合[注意本比較例中的有機金屬配合物不含膦亞胺配位體]。
催化劑合成除了用二氯環(huán)戊二烯基(2，6-二(異丙基)苯氧基)鈦(0．051克，0．14毫摩爾)代替氯化環(huán)戊二烯基[(三(叔丁基)膦亞胺)](2，6-二(異丙基)苯氧基)鈦和1．2克催化劑外，采用實施例1所述相同的方法。
聚合除了用50毫克載體催化劑，得到0．7克聚乙烯，催化劑產(chǎn)率為2，000克PE／克Ti以外，采用與實施例1所述相同的方法。聚合物經(jīng)GPC表征后表明，分子量為233，000(Mw)，多分散性為7．7。比較例2負載于MAO處理的氧化硅的三氯環(huán)戊二烯基鋯的制備和乙烯／1-丁烯的聚合催化劑制備往3g負載于SiO2的Witco MAO(產(chǎn)品TA-02794，25％(重量)的Al)中加入30毫升干甲苯，并將淤漿加熱到60℃。另外制備CpZrCl3(146毫克，0．56毫摩爾)在75毫升干甲苯的溶液(注意，將CpZrCl3溶液加熱到約50℃以促進溶解)。然后在恒定攪拌下將CpZrCl3溶液加到MAO／氧化硅淤漿中。加完后，讓淤漿在60℃保持2小時，其間經(jīng)進行，但不是恒定的攪拌。2小時后停止加熱，再使淤漿保持2小時，此后潷掉溶劑，將產(chǎn)物真空干燥。得到的干粉用干燥戊烷(2×30毫升)，并在室溫下真空干燥2小時。
聚合除了用60毫克載體催化劑，得到2．5克聚乙烯，催化劑產(chǎn)率為27，800克／克Zr以外，采用與實施例1所述相同的方法。聚合物經(jīng)GPC表征后表明，分子量為136，000(Mw)，多分散性為4．6。聚合物發(fā)現(xiàn)含有3．5％(摩爾)的1-丁烯。比較例3負載于MAO處理的氧化硅上的三氯環(huán)戊二烯基鋯和MAO的制備和乙烯的聚合催化劑制備往3g負載于D948氧化硅(在200℃脫水10小時)上的GraceDavison MAO的試樣(XPO-2409)中加入30毫升干干燥甲苯，在另一燒杯中，將CpZrCl3(61毫克，0．23毫摩爾)溶解在50毫升干甲苯中往該溶液中加入2．5毫升(5．5毫摩爾)MAO溶液(AkzoPMAO／甲苯-236，6．7％(重量)的Al)，得到的溶液在室溫下攪拌15分鐘。將MAO／CpZrCl3溶液轉移到氧化硅淤漿中，在室溫下將所得混合物間歇攪拌2小時。潷出溶劑，固體用干燥戊烷(4×30毫升)重復洗滌，并在室溫下真空干燥2小時，得到2．9克淺黃色固體。
聚合除了用67毫克載體催化劑和用乙烯代替乙烯／1-丁烯，得到1．3克聚乙烯，催化劑產(chǎn)率為3，900克／克Zr外，采用實施例1所述相同的方法。比較例4負載于三乙基鋁處理的氧化鋁上的環(huán)戊二烯基三甲基鋯和[Me2NHPh][B(C6F5)4]的制備和乙烯的聚合通過用于Et2O稀釋儲備溶液(1．4M在Et2O中)的方法制備了MeLi的工作溶液(0．14毫摩爾／毫升，總體積10毫升)。將CpZrCl3(26毫克，0．0926毫摩爾)在干甲苯(15毫升)中淤漿化，然后用MeLi(2當量，0．1 85毫摩爾，1．3毫升工作溶液)處理，并在室溫下攪拌10分鐘。真空除去溶劑，固體在室溫下干燥60分鐘。將產(chǎn)品導入干甲苯中，往其中加入[Me2NHPh][B(C6F5)4]的溶液(0．20毫摩爾，10毫升)，所得溶液攪拌30分鐘。另外將負載于氧化硅上的三乙基鋁試樣(1克，按實施例7所述方法制備)懸浮在干甲苯(20毫升)中，15分鐘內慢慢加入CpZrCl3／[Me2NHPh][B(C6F5)4]溶液。攪拌15分鐘后，真空除去溶劑，固體在真空下干燥60分鐘并用干己烷重復洗滌。所得固體在真空下干燥過夜，得到自由流動的粉末(1．0克)。
聚合除了用75毫克催化劑和用乙烯代替乙烯／1-丁烯，得到4．6克聚乙烯，催化劑產(chǎn)率為5，100克／克Zr外，采用與實施例1所述相同的方法。比較例5氧化硅負載的二氯雙環(huán)戊二烯基鋯的制備和乙烯／1-丁烯的聚合催化劑制備除了使用2．0克Witco MAO／SiO2及用二氯雙環(huán)戊二烯基鋯(0．056克，0．20毫摩爾)代替氯化環(huán)戊二烯基[(三(叔丁基)膦亞胺)](2，6-二(異丙基)苯氧基)鈦，得到1．78克能自由流動的粉末外，采用與實施例1所述相同的方法。用中子活化法進行的載體催化劑組成分析表明，催化劑的鋁／鋯摩爾比為106∶1。
聚合除了用58毫克載體催化劑，得到37克聚乙烯，催化劑產(chǎn)率為81，000克／克Zr以外，采用與實施例1所述相同的方法。聚合物經(jīng)GPC表征后表明，分子量為107，000(Mw)，多分散性為2．9。聚合物發(fā)現(xiàn)含有1．5％(摩爾)的1-丁烯。比較例6負載于MAO處理的氧化硅上的三氯環(huán)戊二烯基鈦的制備和乙烯聚合催化劑合成將市售的在顆粒氧化硅上的“聚甲基鋁氧烷”(MAO)(2．0克，Witco TA02794／HL／0423％(重量)Al)懸浮在無水甲苯(40毫升)中。制備氯化環(huán)戊二烯基[(三(叔丁基)膦亞胺)](2，6-二(異丙基)苯氧基)鈦的無水甲苯溶液(0．020克，0．11毫摩爾)，全部體積都滴加到攪拌著的MAO在氧化硅上的懸浮液中。讓該淤漿攪拌過夜，隨后在45℃下加熱2．0小時。用過濾法收集得到的固體，然后首先用甲苯(2×15毫升)，然后用己烷(2×20毫升)洗滌。真空干燥后得到1．55克能自由流動的黃色粉末。用中子活化法進行的載體催化劑組成分析表明，催化劑的鋁／鈦摩爾比為173∶1。
聚合除了用46毫克催化劑和用乙烯代替乙烯／1-丁烯外，采用與實施例1所述相同的方法。這個試驗僅能得到微量的聚合物，催化劑產(chǎn)率估計低于10克／克Ti。
實施例1-12和比較例1-6的聚合數(shù)據(jù)<
無測定數(shù)據(jù)催化劑制備和用半間歇、淤漿相反應器進行的聚合試驗下述的所有聚合實驗都是用總內容積2．2升的，半間歇的淤漿相反應器進行的。乙烯在通過上述的凈化介質后，以200磅／平方英寸的固定反應器壓力連續(xù)地用校準的熱質流量計計量后進入反應器。預稱量的以凈化液體石蠟淤漿的形式在入口氣流下加入反應器，催化劑不與任何試劑如催化劑活化劑預先接觸。聚合溶劑是正己烷(600毫升)，也用上述的方法凈化。共聚合采用1-己烯作共聚單體，液相中的起始濃度為0．41摩爾／升。1-己烯也用同樣的方法凈化。催化劑在反應溫度和單體存在下就地(聚合反應器中)活化，用預先加入反應器中的金屬烷基化合物(三異丁基鋁)除去外來雜質。
反應器內部溫度用在聚合介質內的熱電偶監(jiān)測，可以控制到所需設定點的+／-2．0℃。聚合實驗時間是1小時。聚合實驗完成后，蒸掉溶劑，在環(huán)境條件下干燥聚合物，且后測定收率。實施例14MAO／氧化硅負載的氯化環(huán)戊二烯基[(三(叔丁基)膦亞胺)](2，6-二(異丙基)苯氧基)鈦的制備和乙烯／1-己烯的共聚合聚合實驗用3毫克與實施例1所用相同的催化劑。聚合物分離和干燥后，收率為25克，催化劑產(chǎn)率為1，200，000克PE／克Ti，聚合物經(jīng)GPC表征后表明，分子量為887，000(Mw)和多分散性為2．1。聚合物發(fā)現(xiàn)含有1．5％(摩爾)1-己烯。實施例15MAO／氧化硅負載的二氯化環(huán)戊二烯基[(三(叔丁基)膦亞胺)](2，6-二(異丙基)苯氧基)鈦的制備和乙烯／1-己烯的共聚合聚合實驗用3毫克與實施例2所用相同的催化劑。聚合物分離和干燥后，收率為21克，催化劑產(chǎn)率為970，000克PE／克Ti，聚合物經(jīng)GPC表征后表明，分子量為994，000(Mw)和多分散性為2．1。聚合物發(fā)現(xiàn)含有1．6％(摩爾)1-己烯。實施例16負載三乙基鋁處理的氧化硅上的環(huán)戊二烯基[(三(叔丁基)膦亞胺)]鈦和[Ph3C][B(C6F5)4]的制備和乙烯／1-己烯的共聚合聚合實驗用8毫克與實施例7所用相同的催化劑。聚合物分離和干燥后，收率為27克，催化劑產(chǎn)率為500，000克PE／克Ti，聚合物經(jīng)GPC表征后表明，分子量為700，000(Mw)和多分散性為2．1。聚合物發(fā)現(xiàn)含有1．2％(摩爾)1-己烯。
實施例13-15的聚合數(shù)據(jù)
權利要求
1．一種烯烴聚合的催化劑組分，它包括(a)含有以下成分的有機金屬配合物(ⅰ)選自Ti、Hf和Zr的4族金屬；(ⅱ)環(huán)戊二烯基型配位體；(ⅲ)膦亞胺配位體；(ⅳ)兩個單價配位體；和(b)粒狀載體。
2．權利要求1的催化劑組分，其中所述有機金屬配合物為
式中M選自Ti、Zr和Hf；n是1或2；Cp是未取代或被最多5個取代基取代的環(huán)戊二烯基型配位體，取代基獨立地選自C1-10烴基或兩個烴基一起形成一個環(huán)，該環(huán)的烴取代基或環(huán)戊二烯基是未取代的或進一步被鹵原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基取代；未取代的或被最多兩個C1-8烷基取代的酰胺基；未取代的或被最多兩個C1-8烷基取代的膦基；式-Si-(R2)3的甲硅烷基，其中每個R2獨立地選自氫、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式Ge-(R2)3的甲鍺烷基，其中R2的定義同上；每個R1獨立地選自氫原子、鹵原子、C1-10烴基，該烴基是未取代的或進一步被鹵原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式-Si-(R2)3的甲硅烷基，其中每個R2獨立地選自氫、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式Ge-(R2)3的甲鍺烷基，其中R2的定義同上，所取代，或兩個R1基一起形成雙齒的C1-10烴基，該烴基是未取代的或進一步被鹵原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式-Si-(R2)3的甲硅烷基，其中每個R2獨立地選自氫、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、式Ge-(R2)3的甲鍺烷基，其中R2的定義同上，所取代，條件是，R1是獨立的或兩個R1基一起不形成如上述的Cp配位體；每個L1獨立地選自氫原子、鹵原子、C1-10烴基，C1-10烷氧基、C5-10芳醚基，所述的每一個烴基、烷氧基和芳醚基可以是未取代的或進一步被鹵原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、未取代的或被最多兩個C1-8烷基取代的酰胺基所取代；未取代的或被最多兩個C1-8烷基取代的膦基，條件是，L1不是上述定義的Cp基。
3．權利要求1的催化劑組分，其中所述顆粒載體選自金屬氧化物、金屬氯化物、滑石和聚合物。
4．權利要求3的催化劑組分，其中所述顆粒載體是選自氧化硅和氧化硅-氧化鋁的金屬氧化物。
5．權利要求1的催化劑組分，含有負載的活化劑。
6．權利要求5的催化劑組分，其中所述活化劑選自鋁氧烷和基本上未配位的陰離子。
7．權利要求6的催化劑組分，其中所述活化劑是如下式所述的基本上未配位的陰離子B(R7)3或4其中每個R7是氟化苯基配位體，B是硼。
8．權利要求5的催化劑組分，其中所述載體活化劑是鋁氧烷。
9．權利要求8的催化劑組分，其進一步的條件是Al／M的摩爾比為100∶1-200∶1，其中Al是含在所述鋁氧烷中的鋁，M是所述過渡金屬。
10．權利要求9的催化劑組分，其中(a)所述鋁氧烷首先沉積在所述載體上；(b)所述有機金屬配合物隨后沉積；和(c)所述Al／M摩爾比為110∶1-150∶1。
11．權利要求1的催化劑組分，由所述的有機金屬配合物和所述的顆粒載體共噴霧／干燥制得。
12．權利要求5的催化劑組分，其中12(1)所述有機金屬配合物和所述活化劑首先以一定容積的催化劑／活化劑溶液的形式提供；12(2)所述顆粒載體的孔容積要大于所述催化劑／活化劑溶液的體積；12(3)所述催化劑組分制備方法是，將12(1)所述容積的催化劑／活化劑溶液和12(2)所述顆粒載體混合，直至所述催化劑／活化劑溶液的容積基本上包含在所述孔容積中。
13．一種烯烴聚合的方法，包括在權利要求1的催化劑組分的存在下，使乙烯任選與至少一種其它的α-烯烴進行聚合。
14．權利要求13的方法，是在氣相反應器中進行的。
15．權利要求13的方法，是在淤漿反應器中進行的。
16．權利要求14的方法，其中加三烷基鋁作為毒物清除劑。
17．權利要求16的方法，其中聚合是在溫度為75-115℃，壓力為100-350磅／平方英寸下進行的。
18．權利要求17的方法，其中聚合是在烷烴和異烷烴存在下以冷凝的模式進行，這些烷烴在聚合壓力和與冷卻螺管接觸下是可以冷凝的。
19．權利要求1的催化劑組分，其中所述膦亞胺配位體是三(叔丁基)膦亞胺。
20．權利要求10的催化劑組分，它含有礦物油涂層，其中礦物油是在所述有機金屬配合物沉積之后再涂敷的。
全文摘要
一種特別適用于所謂“淤漿”或“氣相”法烯烴聚合的催化劑組分,它含有4族金屬的有機金屬配合物(帶有環(huán)戊二烯基型配位體和膦亞胺配合體)和顆粒載體。該催化劑組分當與活化劑如鋁氧烷或所謂“基本上未配位的陰離子”結合時形成優(yōu)良的催化劑體系。在優(yōu)選的實施方案中,有機金屬配合物和活化劑都沉積在顆粒載體上。
文檔編號C08F10/00GK1206015SQ98115968
公開日1999年1月27日 申請日期1998年7月9日 優(yōu)先權日1997年7月9日
發(fā)明者D·W·斯特范, J·C·斯特瓦特, D·G·哈里森 申請人:諾瓦化學品(國際)股份有限公司