專利名稱：聚丙烯/蒙脫土插層復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用無機(jī)配料的聚丙烯復(fù)合材料，特別涉及到一種蒙脫土填充聚丙烯而形成的插層復(fù)合材料。
涉及到蒙脫土的專利有CN1163288A。專利CN1163288A是有關(guān)蒙脫土填充硅橡膠形成復(fù)合材料。
等規(guī)聚丙烯分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，本身容易結(jié)晶生成大尺寸球晶。在不同的結(jié)晶條件下，聚丙烯有多種結(jié)晶晶型，同種晶型在不同的條件下也能得到不同的結(jié)晶度。不同的結(jié)晶度，不同的晶型對材料的性能有著很大的影響。球晶的大小也是影響材料性能的一個(gè)重要因素，若球晶太大，球晶之間存在明顯的晶界，使材料的力學(xué)性能下降，材料透明性降低，所以在材料加工中要控制球晶的尺寸。
本發(fā)明提供了一種用蒙脫土填充聚丙烯而形成的新型插層復(fù)合材料及其制備方法。
本發(fā)明聚丙烯/蒙脫土插層復(fù)合材料原料包括如下組分和用量(重量份)聚丙烯100蒙脫土0.1～50陽離子交換劑 0.02～32質(zhì)子化劑 0～25分散介質(zhì)水20～2500改性劑0.3～150溶劑 2～1300沉淀劑2～1300本發(fā)明所用聚丙烯是等規(guī)聚丙烯。
本發(fā)明所用的蒙脫土是一種非金屬層狀硅酸鹽礦物，其單位晶胞由兩層硅氧四面體中間夾帶一層鋁氧八面體組成，兩者之間靠共用氧原子連接。蒙脫土片層內(nèi)表面帶有負(fù)電荷，層間陽離子Na+、Ca2+、Mg2+等是可交換性陽離子，經(jīng)陽離子交換后，可使大分子插入到層間。蒙脫土應(yīng)具有陽離子交換總?cè)萘?CEC)50～200meq/100g，最好為70～110meq/100g。當(dāng)交換容量CEC大于200meq/100g，較高的層間庫侖力使得蒙脫土不易均勻分散于聚合物基體中；當(dāng)交換容量低于50meq/100g，蒙脫土不能有效地與聚丙烯大分子相互作用，從而不足以保證蒙脫土與聚合物基體的相容性，同樣使蒙脫土不易均勻分散于聚合物基體中。
本發(fā)明所用的蒙脫土最好破碎至適當(dāng)?shù)牧?，然后用球磨機(jī)、振動(dòng)磨、噴射磨等把蒙脫土粉碎成所希望的顆粒尺寸。一般粒徑應(yīng)在50～100μm。
蒙脫土用量在本發(fā)明中為0.1～50份(重量份，相對于100份聚丙烯)。當(dāng)用量低于0.1份，蒙脫土不足以產(chǎn)生足夠的增強(qiáng)作用；當(dāng)用量超過50份，復(fù)合材料不能成型。在本發(fā)明中，蒙脫土的最佳用量范圍是0.2～10份。
本發(fā)明所采用的陽離子交換劑為多元胺，可以是二胺、三胺或四胺，如十六烷基三甲基溴化銨、6-氨基己酸、三乙醇胺等。當(dāng)采用四胺時(shí)，不需另加質(zhì)子化劑；而采用二胺或三胺時(shí)，需要另加質(zhì)子化劑。
本發(fā)明所適用的質(zhì)子化劑可以是硫酸、鹽酸、磺酸、醋酸、三氯醋酸、磷酸、間苯二酸或鄰苯二酸等。
本發(fā)明所用的分散介質(zhì)水的作用是促進(jìn)蒙脫土顆粒的分散及陽離子交換反應(yīng)的進(jìn)行。
本發(fā)明所采用的改性劑是馬來酸酐化聚丙烯，接枝率范圍是0.1～10％。
本發(fā)明所采用的溶劑可以是甲苯、苯、氯仿等。
本發(fā)明所采用的沉淀劑可以是甲醇、乙醇、水等。
本發(fā)明聚丙烯/蒙脫土插層復(fù)合材料制備方法是按下述步驟進(jìn)行(1)蒙脫土的陽離子交換反應(yīng)。將陽離子交換總?cè)萘繛?0～200meq/100g的蒙脫土0.1～50份，在20～2000份的分散介質(zhì)水存在下高速攪拌，形成穩(wěn)定懸浮體系。將0.02～32份陽離子交換劑溶于10～500份分散介質(zhì)水中，加0～25份質(zhì)子化劑，形成溶液。上述懸浮體系加熱至70～90℃，滴加上述溶液，在70～90℃經(jīng)0.5～2小時(shí)，制得溶膠，干燥得經(jīng)過陽離子交換反應(yīng)的蒙脫土。
(2)蒙脫土的進(jìn)一步改性。將上述經(jīng)過陽離子交換反應(yīng)的蒙脫土0.1～50份分散于1～500份溶劑中，攪拌1～30小時(shí)后得溶液。0.3～150份改性劑分散于1～800份溶劑中，并加熱回流0.5～3小時(shí)后得溶液。上述兩溶液相混合，并再加熱回流0.5～3小時(shí)，加入沉淀劑，抽濾，干燥、粉碎，得所需蒙脫土粉末。
(3)100份聚丙烯和0.1～50份上述蒙脫土粉末的混合物在加工設(shè)備上加熱混合，加工溫度180～240℃，混合時(shí)間10～30分鐘，得產(chǎn)品。
本發(fā)明聚丙烯/蒙脫土插層復(fù)合材料使蒙脫土具有很大的界面面積，無機(jī)分散相與聚丙烯基體界面具有理想的粘接性能，可消除無機(jī)物與聚合物基體兩物質(zhì)熱膨脹系數(shù)不匹配問題。本復(fù)合物中蒙脫土的加入給聚丙烯的結(jié)晶提供了外來界面，從而能夠具有降低其成核界面自由能和晶胚臨界尺寸的作用，進(jìn)而促進(jìn)聚丙烯的結(jié)晶成核，進(jìn)一步提高了聚丙烯的性能。其性能見表1。表1
實(shí)施例1將陽離子交換總?cè)萘繛?00meq/100g的蒙脫土0.2g，加水10ml，待分散均勻后，高速攪拌20min，得懸浮液。0.2g十六烷基三甲基溴化銨溶于3ml水中，得溶液。上述懸浮液加熱至80℃，滴加上述溶液，溫度維持在80℃，保溫1小時(shí)，自然冷卻至20～25℃，抽濾，并用水洗滌多次，用0.2％硝酸銀溶液檢測濾液至無溴離子，干燥。將上述經(jīng)過陽離子交換反應(yīng)的蒙脫土0.2g分散于2ml甲苯中，攪拌24小時(shí)后得溶液。0.6g馬來酸酐化聚丙烯分散于3ml甲苯中，并加熱回流1小時(shí)后得溶液。上述兩溶液相混合，并再加熱回流1小時(shí)，加入甲醇，抽濾并用甲醇多次洗滌，干燥、粉碎，得所需蒙脫土粉末。100g聚丙烯和0.8g蒙脫土粉末的混合物在加工設(shè)備上加熱混合，加工溫度200℃，混合時(shí)間20分鐘，即得復(fù)合材料。其性能見表1。實(shí)施例2將陽離子交換總?cè)萘繛?00meq/100g的蒙脫土0.5g，加水20ml，待分散均勻后，高速攪拌20min，得懸浮液。0.7g十六烷基三甲基溴化銨溶于12ml水中，得溶液。上述懸浮液加熱至80℃，滴加上述溶液，溫度維持在80℃，保溫1小時(shí)，自然冷卻至20～25℃，抽濾，并用水洗滌多次，用0.2％硝酸銀溶液檢測濾液至無溴離子，干燥。將上述經(jīng)過陽離子交換反應(yīng)的蒙脫土0.5g分散于5ml苯中，攪拌24小時(shí)后得溶液。1.5g馬來酸酐化聚丙烯分散于8ml苯中，并加熱回流1小時(shí)后得溶液。上述兩溶液相混合，并再加熱回流1小時(shí)，加入甲醇，抽濾并用甲醇多次洗滌，干燥、粉碎，得所需蒙脫土粉末。100g聚丙烯和2.0g蒙脫土粉末的混合物在加工設(shè)備上加熱混合，加工溫度200℃，混合時(shí)間20分鐘，即得復(fù)合材料。其性能見表1。實(shí)施例3將陽離子交換總?cè)萘繛?0meq/100g的蒙脫土1.0g，加水40ml，待分散均勻后，高速攪拌20min，得懸浮液。1.5g十六烷基三甲基溴化銨溶于25ml水中，得溶液。上述懸浮液加熱至80℃，滴加上述溶液，溫度維持在80℃，保溫1小時(shí)，自然冷卻至20～25℃，抽濾，并用水洗滌多次，用0.2％硝酸銀溶液檢測濾液至無溴離子，干燥。將上述經(jīng)過陽離子交換反應(yīng)的蒙脫土1.0g分散于10ml甲苯中，攪拌24小時(shí)后得溶液。3.0g馬來酸酐化聚丙烯分散于15ml甲苯中，并加熱回流1小時(shí)后得溶液。上述兩溶液相混合，并再加熱回流1小時(shí)，加入水，抽濾并用水多次洗滌，干燥、粉碎，得所需蒙脫土粉末。100g聚丙烯和4.0g蒙脫土粉末的混合物在加工設(shè)備上加熱混合，加工溫度200℃，混合時(shí)間20分鐘，即得復(fù)合材料。其性能見表1。實(shí)施例4將陽離子交換總?cè)萘繛?00meq/100g的蒙脫土2.0g，加水80ml，待分散均勻后，高速攪拌20min，得懸浮液。3.0g十六烷基三甲基溴化銨溶于50ml水中，得溶液。上述懸浮液加熱至80℃，滴加上述溶液，溫度維持在80℃，保溫1小時(shí)，自然冷卻至20～25℃，抽濾，并用水洗滌多次，用0.2％硝酸銀溶液檢測濾液至無溴離子，干燥。將上述經(jīng)過陽離子交換反應(yīng)的蒙脫土2.0g分散于20ml甲苯中，攪拌24小時(shí)后得溶液。6.0g馬來酸酐化聚丙烯分散于30ml甲苯中，并加熱回流1小時(shí)后得溶液。上述兩溶液相混合，并再加熱回流1小時(shí)，加入甲醇，抽濾并用甲醇多次洗滌，干燥、粉碎，得所需蒙脫土粉末。100g聚丙烯和8.0g蒙脫土粉末的混合物在加工設(shè)備上加熱混合，加工溫度200℃，混合時(shí)間20分鐘，即得復(fù)合材料。其性能見表1。實(shí)施例5將陽離子交換總?cè)萘繛?00meq/100g的蒙脫土3.0g，加水120ml，待分散均勻后，高速攪拌20min，得懸浮液。4.5g十六烷基三甲基溴化銨溶于75ml水中，得溶液。上述懸浮液加熱至80℃，滴加上述溶液，溫度維持在80℃，保溫1小時(shí)，自然冷卻至20～25℃，抽濾，并用水洗滌多次，用0.2％硝酸銀溶液檢測濾液至無溴離子，干燥。將上述經(jīng)過陽離子交換反應(yīng)的蒙脫土3.0g分散于30ml甲苯中，攪拌24小時(shí)后得溶液。9.0g馬來酸酐化聚丙烯分散于45ml甲苯中，并加熱回流1小時(shí)后得溶液。上述兩溶液相混合，并再加熱回流1小時(shí)，加入甲醇，抽濾并用甲醇多次洗滌，干燥、粉碎，得所需蒙脫土粉末。100g聚丙烯和12.0g蒙脫土粉末的混合物在加工設(shè)備上加熱混合，加工溫度200℃，混合時(shí)間20分鐘，即得復(fù)合材料。其性能見表1。實(shí)施例6將陽離子交換總?cè)萘繛?00meq/100g的蒙脫土4.0g，加水160ml，待分散均勻后，高速攪拌20min，得懸浮液。2.5g6-氨基己酸溶于40ml水中，滴加濃度為37％的鹽酸1.5ml得溶液。上述懸浮液加熱至80℃，滴加上述溶液，溫度維持在80℃，保溫1小時(shí)，自然冷卻至20～25℃，抽濾，并用水洗滌多次，用0.2％硝酸銀溶液檢測濾液至無氯離子，干燥。將上述經(jīng)過陽離子交換反應(yīng)的蒙脫土4.0g分散于40ml甲苯中，攪拌24小時(shí)后得溶液。12.0g馬來酸酐化聚丙烯分散于60ml甲苯中，并加熱回流1小時(shí)后得溶液。上述兩溶液相混合，并再加熱回流1小時(shí)，加入甲醇，抽濾并用甲醇多次洗滌，干燥、粉碎，得所需蒙脫土粉末。100g聚丙烯和16.0g蒙脫土粉末的混合物在加工設(shè)備上加熱混合，加工溫度200℃，混合時(shí)間20分鐘，即得復(fù)合材料。其性能見表1。實(shí)施例7(對比例)100g聚丙烯料在加工設(shè)備上加熱，加工溫度200℃，混合時(shí)間20分鐘，即得對比樣。其性能見表1。實(shí)施例8將陽離子交換總?cè)萘繛?00meq/100g的蒙脫土50g，加水2000ml，待分散均勻后，高速攪拌20min，得懸浮液。32g6-氨基已酸溶于500ml水中，得溶液。上述懸浮液加熱至80℃，滴加上述溶液和濃磷酸25ml，溫度維持在80℃，保溫1小時(shí)，自然冷卻至20～25℃，抽濾，并用水洗滌多次，干燥，磨碎成粉末。將上述經(jīng)過陽離子交換反應(yīng)的蒙脫土50g分散于500ml苯中，攪拌24小時(shí)后得溶液。150g馬來酸酐化聚丙烯分散于750ml苯中，并加熱回流1小時(shí)后得溶液。上述兩溶液相混合，并再加熱回流1小時(shí)，加入水，抽濾并用水多次洗滌，干燥、粉碎，得所需蒙脫土粉末。100g聚丙烯和50g蒙脫土粉末的混合物在加工設(shè)備上加熱混合，加工溫度200℃，混合時(shí)間20分鐘，即得復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯/蒙脫土插層復(fù)合材料，其特征在于所述的復(fù)合材料的原料包括如下組分和含量(重量份)等規(guī)聚丙烯 100蒙脫土 0.1～50陽離子交換劑0.02～32質(zhì)子化劑0～25分散介質(zhì)水 20～2500改性劑 0.3～150溶劑2～1300沉淀劑 2～1300所述的復(fù)合材料中蒙脫土粒徑為50～100μm，其陽離子交換總?cè)萘繛?0～200meq/100g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯/蒙脫土插層復(fù)合材料，其特征在于所述的蒙脫土的含量為0.2～10份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯/蒙脫土插層復(fù)合材料，其特征在于所述的蒙脫土的陽離子交換總?cè)萘繛?0～110meq/100g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯/蒙脫土插層復(fù)合材料，其特征在于所述的陽離子交換劑是十六烷基三甲基溴化銨或6-氨基己酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯/蒙脫土插層復(fù)合材料，其特征在于所述的質(zhì)子化劑是鹽酸或磷酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯/蒙脫土插層復(fù)合材料，其特征在于改性劑是馬來酸酐化聚丙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯/蒙脫土插層復(fù)合材料，其特征在于溶劑是甲苯或苯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚丙烯/蒙脫土插層復(fù)合材料，其特征在于沉淀劑是甲醇或水。
9.一種聚丙烯/蒙脫土插層復(fù)合材料的制備方法，其特征在于按下述步驟進(jìn)行(1)蒙脫土的陽離子交換反應(yīng)。將陽離子交換總?cè)萘繛?0-200meq/100g的蒙脫土0.1～50份，在20～2000份的分散介質(zhì)水存在下高速攪拌，形成穩(wěn)定懸浮體系。將0.02～32份陽離子交換劑溶于10～500份分散介質(zhì)水中，加0～25份質(zhì)子化劑，形成溶液，上述懸浮體系加熱至70～90℃，滴加上述溶液，在70～90℃經(jīng)0.5～2小時(shí)，制得溶膠，干燥得經(jīng)過陽離子交換反應(yīng)的蒙脫土，(2)將上述經(jīng)過陽離子交換反應(yīng)的蒙脫土0.1～50份分散于1～500份溶劑中，攪拌1～30小時(shí)后得溶液，0.3～150份改性劑分散于1～800份溶劑中，并加熱回流0.5～3小時(shí)后得溶液，上述兩溶液相混合，并再加熱回流0.5～3小時(shí)，加入2-1300份沉淀劑，抽濾，干燥、粉碎，得所需蒙脫土粉末，(3)100份聚丙烯和0.1～50份上述蒙脫土粉末的混合物在加工設(shè)備上加熱混合，加工溫度180～240℃，混合時(shí)間10～30分鐘，得產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明聚丙烯/蒙脫土插層復(fù)合材料的原料包括:等規(guī)聚丙烯、蒙脫土、陽離子交換劑、質(zhì)子化劑、分散介質(zhì)水、改性劑,是將蒙脫土經(jīng)過陽離子交換反應(yīng),用馬來酸酐化聚丙烯進(jìn)行改性,然后均勻分散在等規(guī)聚丙烯基體中。本發(fā)明的復(fù)合材料的結(jié)晶成核速度和力學(xué)性能明顯提高。
文檔編號(hào)C08K13/02GK1247206SQ98117488
公開日2000年3月15日 申請日期1998年9月8日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月8日
發(fā)明者漆宗能, 王勝杰, 周文友 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所