專利名稱：醚酯型共聚合物之制備方法
技術領域：
本發(fā)明為一種醚酯共聚合物之制備方法，屬于化學合成技術領域。
商業(yè)化合成醚酯共聚合物(Copolyetherestrers)的方法，依原料類別可區(qū)分為對苯二甲酸制程和對苯二甲酯制程(TPA process and DMTprocess)二種，而所謂對苯二甲酸制程是以對苯二甲酸(Terephthalicaci)，1，4丁二醇(1，4-Butanediol)，聚醚醇[ply(alkyleneether)glycol]和共單體[如乙二醇，1，2，4-苯三酸酐(trimellitic anhydride，又名半米酸酐)，2-甲基-1，5-戊二醇(2-methyl-1，5-pentanediol)，新戊二醇(neopentylglycol)等等]等，經由酯化反應(esterification)和聚縮合反應(polycondensation)合成醚酯共聚合物；對苯二甲酸二甲酯制程是指以對苯二甲酸二甲酯(dimethylterephthalate)，1，4-丁二醇，聚醚醇和共單體，經由酯交換反應(transesterification)及聚縮合反應合成醚酯共聚合物。而醚酯共聚合物一般最常見到的商業(yè)化產品如美國杜邦公司的Hytrel(醚酯共聚合物彈性體)，可以用在一般鞋底材料，防塵變速箱套、雪橇、空氣槍套管、管件、運動器材、電線、電纜、汽車零組件等等應用；另外醚酯共聚合物亦可應用在彈性纖紡方面應用，目前商業(yè)化產品有日本帝人公司之REXE產品，主要是應用在比賽用泳衣、運動用泳衣、外衣褲等用途。
一般合成醚酯共聚合物的方法皆是用對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯制程，不管是應用在彈性體(Elastomer)和彈性纖維(elastic fiber)方面皆是如此，如美國專利U.S.pat.no.4031165、3651014、4797437、5407981、4778839、4766164、4520150、4520149、4520148、4405749、4355155、4362836、4363892、4256861、4096126和4031161等說明書中皆告訴我們如何用對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯制程合成聚酯彈性體。另外，用對苯二甲酸制程或對苯二甲酸二甲酯制程合成聚酯彈性纖維之專利文獻有美國專利U.S.PAT.NO.5070178、4545614，歐洲公開EPA.386869(1990)，日本專利公開公告號數04，300323[92，300323]、03，231959[91，231959]、07，70300[95，07300]、08，209459[96，209459]、08，232133[96，232133]、07，316277[95，316277]、08，03816[96，03816]、08，20633[96，20633]、05，140818[93，140818]、04，33919[92，33919]、58，067721[83，067721]、06，1306615[94，136615]、05，302023[93，302023]、05，239198[93，239198]、04，352814[92，352814]、56，118911[81，118911]、59，173311[84，173311]、58，098422[83，098422]、58，091820[83，091820]、58，091819[83，091819]、57，101019[82，101019]、05，140819[93，140819]、05，086508[93，086508]、05，086508[93，086508]、04，370219[92，370219]、04，300323[92，300323]、04，240211[92，240211]、03，249211[91，249211]、03，206，118[91，206118]、08，003，817[96，003817 ]、08，013246[96，013246]、06，330410[94，330410]、07，090718[95，090718]、06，002217[94，002217]、06，093515[94，093515]等專利說明書。
在Han/guk Somyu konghakhoechi，1995，32(2)，166-74[CA123，200082Y]之文獻中提到用PBT[聚對苯二甲酸二丁酯，poly(butylene terephthalate)]和PTMEG(聚丁二醇醚，polytetramethylene glycol)為原料，以熔融混練方式制成醚醇型共聚合物彈性體時，發(fā)現其結晶溫度，結晶度及相分離程度皆比直接用對苯二甲酸制程或對苯二甲酸二甲酯制程合成之醚醇型共聚合物來得高，主要是因酯交換反應或酯化反應及聚縮合反應尚未達到平衡所引起，而造成其物性問題，應用上便有問題。
本發(fā)明的目的是提供一種新的醚酯型共聚合物之制備方法，不僅工藝制程簡便，且聚合物材料特性好。
一種醚酯型共聚合物之制備方法，其特征在于其以聚酯類、聚醚醇類和共單體(含有2個或2個以上官能基醇、酸或酸和酐)為原料，在反應槽內加熱至熔熱后，開始抽真空，其真空度低于4乇(torr)，反應溫度在230℃～280℃。
其中，該聚酯類為聚對苯二甲酸或聚對苯二甲酸二乙酯，或其混合物。
其中，該聚醚醇類為聚丁二醚醇、聚乙二醚醇、聚丙二醚醇，及其混合物。
其中，該聚醚醇類之分子量為400至10000。
其中，該共單體可為二元醇、多元醇、二元酸、多元酸酐等。
其中，該共單體中之二元醇、丙二醇、2甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、1，4一環(huán)己二甲醇、二乙二醇、苯二甲醇等。
其中，該共單體中之多元醇為甘油、三甲醇乙烷、四甲醇甲烷等。
其中，該共單體中之二元酸為間苯二甲酸、己二酸等。
其中，該共單體中之多元酸酐為1，2，4-苯酸酸酐等。
其中，該真空度以低于2乇(torr)時為較佳真空度，反應溫度以235℃～270℃為較佳反應溫度。
具體來說本發(fā)明制程主要是以聚酯(polyesters)[如聚對苯二甲酸二丁酯(polybutylene terephthalate)或聚對苯二甲酸二乙酯(polyethylene terephthalate)或由二者混合等]，聚醚醇[如聚丁二醇(poly(tetramethylene oxide)glycol)，聚乙二醇(poly(ethyleneoxide)glycol)等]及共單體(如乙二醇，1，2，4，-苯三酸酐，2-甲基-1，5-戊二醇，新戊二醉等)在反應槽內熔融，接著進行減壓之聚縮合反應而合成醚酯型共聚合物。本聚縮合反應之反應溫度在230℃～280℃，抽真空度低于4乇(torr)，其反應條件以235℃～270℃為較佳之聚縮合反應溫度，其真空度以低于2乇(torr)為較佳真空度。其所用之聚丁二醇或聚乙二醇分子量以500～5000為主，其中以500～3000為較佳分子量范圍，其中共單體可以為(1)二元醇(diol)如乙--醇、丙二醇(propyleneglycol)、2-甲基-1，5-戊二醇，新戊二醇、1，4-環(huán)己二甲醇(1，4-cyclohexane-dimethanol)、二乙二醇(diethylene glycol)、苯二甲醇(Xylene glycol)等，(2)多元醇，如甘油、三甲醇乙烷(trimethylolethane)、四甲醇甲烷(pentaerythritol)等，(3)二元酸(diacids)如間苯二甲酸(isophthalic acid)、己二酸(adipic acid)等，(4)多元酸酐如1，2，4-苯三酸酐等。本發(fā)明可以用合成聚對苯二甲酸二丁酯之觸媒，如鈦化合物、錫化合物等，安定劑可以使用聚酯常用之安定劑如三甲基磷酸酯(Trimethylphosphate)、三苯磷酸酯(Triphenylphosphate)、Irganox1010、磷酸等。
本發(fā)明的優(yōu)點是制備方法簡便，聚合物特性如相對粘度(R.V)、紡絲條件及紡絲的強度和伸度等都有很大的改善。
茲舉數個實施例說明如下，所舉實施例僅系對本發(fā)明方法作概括性例示，并無限制本發(fā)明范圍之意，就此先作聲明。實施例1將反應物放入反應槽內，開始升溫及攪拌，當反應內溫升至220℃～230℃后，便開始抽真空，其真空度每隔4分鐘往下調10cmHg直到真空度達76cmHg(76cmHg為高真空度，0cmHg為1大氣壓)時，開始使用抽高真空馬達抽高真空，此時反應槽內溫約為260℃，維持此溫度至攪拌扭力上升6格后，用氮氣破真空加壓下料，所得樣品分析如表1所示[相對粘度(R.V.)值]。
表1
注1PBT為聚苯二甲酸二丁酯，PTMEG為聚丁二醇(分子量2000)，PET為聚對苯二甲酸二乙酯，PEG為聚乙二醇(分子量1000)，TMA為1，2，4-苯三酸酐，TMM為四甲醇甲烷，IPA為間苯二甲酸，I1010為Irganox1010Ciba Geigy公司產品，TBT為四丁基鈦。
注2以四氯乙烷/苯酚重量比40/60為溶劑，其樣品濃度配制為0.30g/dl，用Cannon-150型粘度管在30℃下濺量R.V(相對粘度；relativeviscosity)實施例2將實施例1部分組成及把聚對苯二甲酸二丁酯量較多之配方，于200升反應槽放大，其反應條件與實施例1類似，其合成醚酯共聚合物分析結果如表2所示
注表2中編號11～15之配方組成中之PTMEG其分子量2000，而編號21～23配方組成中PTMEG分子量為1000，其余代號同實施例1。實施例3將實施例2合成之醚酯型共聚合物中編號11～15者，從事于紡絲評估，其紡絲條件及結果表3和表4所示。表3
依ASTM D4964-94方法測試實施例4將實施例2合成醚酯型共聚合物編號21～23者，經射出成測試試片后，測其硬度、強度及伸度。射出成型機為富強興公司出品，射出條件為套筒溫度設定250℃、射出口溫度設定255℃，背壓設定在35～50MPa。開模時間為20秒，射出時間20秒，模溫為40℃，測硬度(shore D)是根據ASTM D2240方法測定，抗張強度和伸長率是根據ASTM D638方法測試，其結果如表5所示。表權利要求
1.一種醚酯型共聚合物之制備方法，其特征在于其以聚酯類、聚醚醇類和共單體(含有2個或2個以上官能基醇、酸或酸和酐)為原料，在反應槽內加熱至熔熱后，開始抽真空，其真空度低于4乇(torr)，反應溫度在230℃～280℃。
2.根據權利要求1所述之一種醚酯型共聚合物之制備方法，其特征在于其中該聚酯類為聚對苯二甲酸或聚對苯二甲酸二乙酯，或其混合物。
3.根據權利要求1所述之一種醚酯型共聚合物之制備方法，其特征在于其中該聚醚醇類為聚丁二醚醇、聚乙二醚醇、聚丙二醚醇，及其混合物。
4.根據權利要求3所述之一種醚酯型共聚合物之制備方法，其特征在于其中該聚醚醇類之分子量為400至10000。
5.根據權利要求1所述之一種醚酯型共聚合物之制備方法，其特征在于其中該共單體可為二元醇、多元醇、二元酸、多元酸酐等。
6.根據權利要求5所述之一種醚酯型共聚合物之制備方法，其特征在于其中該共單體中之二元醇、丙二醇、2甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、1，4一環(huán)己二甲醇、二乙二醇、苯二甲醇等。
7.根據權利要求5所述之一種醚酯型共聚合物之制備方法，其特征在于其中該共單體中之多元醇為甘油、三甲醇乙烷、四甲醇甲烷等。
8.根據權利要求5所述之一種醚酯型共聚合物之制備方法，其特征在于其中該共單體中之二元酸為間苯二甲酸、己二酸等。
9.根據權利要求5所述之一種醚酯型共聚合物之制備方法，其特征在于其中該共單體中之多元酸酐為1，2，4-苯三酸酐等。
10.根據權利要求1所述之一種醚酯型共聚合物之制備方法，其特征在于其中該真空度以低于2乇(torr)時為較佳真空度，反應溫度以235℃～270℃為較佳反應溫度。
全文摘要
一種醚酯型共聚合物之制備方法,其特征在于:其以聚酯類、聚醚醇類和共單體(含有2個或2個以上官能基醇、酸或酸和酐)為原料,在反應槽內加熱至熔熱后,開始抽真空,其真空度低于4乇(torr),反應溫度在230℃～280℃。本發(fā)明制備方法簡便,聚合物特性如相對粘度(R.V)、紡絲條件及紡絲的強度和伸度等都有很大的改善。
文檔編號C08G63/00GK1250785SQ9812028
公開日2000年4月19日 申請日期1998年10月14日 優(yōu)先權日1998年10月14日
發(fā)明者蔡照雄, 涂耀國, 林敬信, 白國雄 申請人:聚隆纖維股份有限公司