專利名稱：穩(wěn)定4,6－二氨基間苯二酚及其鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)良儲(chǔ)藏穩(wěn)定性的4，6-二氨基間苯二酚及其鹽(下文中一般稱之為DAR)。本發(fā)明還涉及穩(wěn)定DAR的方法。
DAR通常被認(rèn)為是制備聚苯并二異噁唑(下文中稱之為PBO)的原料，所述PBO能加工成具有高彈性模量的高度強(qiáng)力纖維。通過(guò)各種不同的方法可合成PBO，這些方法包括如在未經(jīng)審查的日本專利公開(kāi)說(shuō)明書(shū)242604/1995和136/1990、US 5,410,083和5,453,542中所述的使用間苯二酚作為原料的方法，如在日本PCT專利申請(qǐng)公開(kāi)說(shuō)明書(shū)500743/1990、502028/1993中所述的使用三氯苯作為原料的方法以及如在未經(jīng)審查的日本專利公開(kāi)說(shuō)明書(shū)238561/1989和24038/1991中所述的使用間二氯苯作為原料的方法。人們?cè)缇推谕鸇AR的工業(yè)化。
另一方面，DAR具有易被氧化的缺點(diǎn)。例如，當(dāng)它處于大氣中時(shí)，由于它在幾天內(nèi)可被氧化或當(dāng)氧化反應(yīng)更快時(shí)它可在幾個(gè)小時(shí)內(nèi)即被氧化，因此DAR將會(huì)脫色。如果通過(guò)這種脫色的DAR原料的聚合來(lái)制備PBO，則只能得到脫色為綠色至紫色并具有低聚合度的聚合物。因此需要在惰性氣氛中儲(chǔ)藏和處理DAR并需徹底干燥DAR。即使在這樣的環(huán)境下，經(jīng)幾個(gè)月的長(zhǎng)期儲(chǔ)藏后，由氧化作用引起的降解也是不可避免的。所以，用現(xiàn)有技術(shù)不可能獲得具有優(yōu)良性質(zhì)和質(zhì)量的PBO成型產(chǎn)品(例如纖維和薄膜)。
已審查的日本專利公告說(shuō)明書(shū)21166/1994提出了在聚合過(guò)程中加入磷或硫的還原性氧化物以便得到高質(zhì)量的PBO。加入磷或硫的還原性氧化物的目的在于抑制聚合過(guò)程中DAR的分解，但沒(méi)有克服DAR不良的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。
另外，US5,142,021提出了在聚合過(guò)程中加入氯化錫，其目的與已審查的日本專利公告說(shuō)明書(shū)21166/1994相同。
未審查的日本專利公開(kāi)說(shuō)明書(shū)136/1990的一個(gè)實(shí)施例中公開(kāi)了在制備DAR的過(guò)程中加入氯化錫。目的之一是將其用作活性中間體，即硝基-1，3-苯二酚的加氫試劑。另一個(gè)目的是在提純過(guò)程中通過(guò)重結(jié)晶降低氯化錫雜質(zhì)含量。這樣，在DAR的儲(chǔ)藏中不存在氯化錫，氯化錫的加入沒(méi)有克服DAR不良的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。
如上所述，對(duì)DAR的合成方法已進(jìn)行了積極的研究并提出了許多技術(shù)。然而，還未發(fā)現(xiàn)DAR的穩(wěn)定技術(shù)和實(shí)現(xiàn)DAR的工業(yè)化生產(chǎn)。因此本發(fā)明的目的是提供具有改善的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性的DAR。
本發(fā)明還提供了在儲(chǔ)藏中穩(wěn)定DAR的方法。
本發(fā)明提供了通過(guò)加入一定還原劑得到的具有明顯改善的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性的DAR。
因此，本發(fā)明提供的內(nèi)容如下(1)一種組合物，基本上由4，6-二氨基間苯二酚或其鹽和具有不低于-0.20V且不高于0.34V的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)的還原劑組成，所含還原劑與DAR的比例為不低于100ppm和不高于10,000ppm。
(2)制備聚苯并二異噁唑的方法，包括在具有不低于-0.20V和不高于0.34V的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)的還原劑存在下，將4，6-二氨基間苯二酚與芳族二羧酸反應(yīng)，還原劑與DAR的比例為不低于100ppm和不高于10,000ppm。
(3)在儲(chǔ)藏中穩(wěn)定4，6-二氨基間苯二酚或其鹽的方法，包括在具有不低于-0.20V和不高于0.34V的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)的還原劑存在下儲(chǔ)藏4，6-二氨基間苯二酚或其鹽，還原劑與DAR的比例為不低于100ppm和不高于10,000ppm。
下文將更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
在本發(fā)明中，用常規(guī)方法可獲得DAR。例如，可以使用在日本PCT專利申請(qǐng)公開(kāi)說(shuō)明書(shū)500743/1990、未經(jīng)審查的日本專利公開(kāi)說(shuō)明書(shū)242604/1995和136/1990、US5,410,083和5,453,542、日本PCT專利申請(qǐng)公開(kāi)說(shuō)明書(shū)502028/1993、未經(jīng)審查的日本專利公開(kāi)說(shuō)明書(shū)238561/1989和24038/1991等中所述的方法。
用上述方法得到的DAR一般以二鹽酸化物的形式使用。在本發(fā)明中，DAR不局限于二鹽酸化物的形式，而可以是例如二硫酸鹽和二磷酸鹽的無(wú)機(jī)酸鹽或例如對(duì)苯二酸鹽和二乙酸鹽的有機(jī)酸鹽。
本發(fā)明中的還原劑是具有不低于-0.20V和不高于0.34V，優(yōu)選不低于0.0V和不高于0.20V的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)的化合物。將DAR和對(duì)苯二酸溶解在多磷酸中聚合制備PBO。在制備PBO的過(guò)程中，當(dāng)DAR溶解在多磷酸中時(shí)，由于具有低于-0.20V標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)的還原劑與磷酸反應(yīng)，將不利地產(chǎn)生氫氣。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)高于0.34V時(shí)，DAR不穩(wěn)定。
本發(fā)明中還原劑的實(shí)例包括金屬鹽，例如，TiCl3、CuCl、SnCl2等，磷或硫的還原性氧化物，例如，次磷酸和硫代硫酸鈉等。為了能用少量還原劑達(dá)到明顯的效果，其中特別優(yōu)選金屬氯化物例如，TiCl3、CuCl、SnCl2。特別地，無(wú)色的SnCl2及其水合物是最優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，還原劑的量隨其種類而變化。在DAR的儲(chǔ)藏過(guò)程中還原劑的量必需恒定在至少不低于DAR或其鹽的100ppm，優(yōu)選不低于1,000ppm，更優(yōu)選不低于2,000ppm。當(dāng)其低于100ppm時(shí)，不能充分穩(wěn)定DAR。這種程度的穩(wěn)定效果對(duì)于短期儲(chǔ)藏和使用不產(chǎn)生任何問(wèn)題，但對(duì)于長(zhǎng)期儲(chǔ)藏，如儲(chǔ)藏幾個(gè)月是不夠的。當(dāng)其含量為10,000ppm時(shí)，穩(wěn)定效果是充分的。而含量大于10,000ppm只會(huì)導(dǎo)致較高的成本并且在PBO生產(chǎn)中帶來(lái)我們所不期望的結(jié)果，例如，使廢溶劑中存在大量的作為污染物的還原劑。優(yōu)選在DAR的制備過(guò)程中，例如，在沉淀或干燥的過(guò)程中加入還原劑。還原劑以熔融狀態(tài)加入或?qū)⑵淙芙庠趽]發(fā)性溶液中后即刻加入。以固體狀態(tài)加入會(huì)妨礙還原劑與DAR的均勻混合并可能導(dǎo)致局部的分解。所得DAR優(yōu)選載有均勻附著在其晶體表面的還原劑。
具有上述結(jié)構(gòu)的本發(fā)明DAR特別可用作PBO的原料。使用DAR和芳族二羧酸得到的PBO是均聚物或具有下述式(I)結(jié)構(gòu)單元的共聚物。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如果通過(guò)上述DAR的聚合作用制備上述PBO，則即使本發(fā)明DAR與空氣保持接觸多于3個(gè)月，也能得到具有高聚合度和好的成色的聚合物。
其中，Z是用下述式(II)-(V)表示的二價(jià)芳族有機(jī)基。
其中，在式(II)-(V)中，R1和R2可以相同或不同并且每個(gè)是H、OH、具有1-4個(gè)碳原子的烷基、OR3或鹵原子，其中R3是具有1-4個(gè)碳原子的烷基。
在許多專利中已提出了將PBO制成纖維的方法。使用本發(fā)明DAR制得的PBO可通過(guò)用本身已知的方法，例如，用在US 5296185和5294390中公開(kāi)的方法制得。用本身已知的方法還能制得薄膜。
下文描述了本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明不受其限制。根據(jù)日本PCT專利申請(qǐng)公開(kāi)說(shuō)明書(shū)500743/1990中公開(kāi)的方法合成4，6-二氨基對(duì)苯二酚的二鹽酸化物。作為還原劑，將氯化錫(II)或其水合物的鹽酸溶液均勻噴于DAR上。然后，通過(guò)在干燥器中在40-100℃加熱和攪拌，將混合物進(jìn)行真空干燥，得到含有100-10,000ppm氯化錫(II)的DAR。隨后所得DAR可被立即使用。為了評(píng)定其儲(chǔ)藏穩(wěn)定性，可使DAR與大氣在30℃下接觸2個(gè)月，并通過(guò)聚合作用制備PBO。
為了聚合制備PBO，調(diào)節(jié)原料的量以便得到5-20重量％的聚合物濃度。用例如US 4533693中描述的方法，在70-220℃加熱和混合上文得到的4，6-二氨基對(duì)苯二酚的二鹽酸化物、磨碎的對(duì)苯二甲酸、多膦酸(105-120％)和五氧化二磷。結(jié)果得到具有高聚合度的黃色紡絲原液聚合物。
通常在不低于100℃的溫度下，將得到的聚合物加入紡絲部位并由噴絲頭導(dǎo)出。用應(yīng)力隔離器(stress isolator)，例如，導(dǎo)絲輪以恒定的速率收集導(dǎo)出的紡絲原液(在多磷酸的提取之前是纖維絲)并在非凝結(jié)氣體中進(jìn)行拉制。在纖維導(dǎo)絲送入含有水溶液或醇溶液的凝結(jié)槽后，通過(guò)冷卻固化紡絲原液纖維。通過(guò)凝結(jié)槽后的纖維絲經(jīng)過(guò)導(dǎo)絲輪。最后，在含有水、甲醇等的提取槽中進(jìn)行洗滌直至纖維中磷酸的濃度不高于1.0％，優(yōu)選不高于0.5％。用氫氧化鈉的水溶液中和上述束纖維并進(jìn)一步用水洗滌。如此處理后，在干燥器中用高溫空氣進(jìn)行干燥。所得到的構(gòu)成束纖維的單纖維具有不低于35g/d的足夠強(qiáng)度和不低于大約1000g/d的足夠彈性模量。
用下述實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，本發(fā)明不受其限制。在實(shí)施例中，將DAR溶解在1N鹽酸水溶液中并測(cè)定UV光譜，根據(jù)在320nm處的吸收(由DAR的分解產(chǎn)物產(chǎn)生)計(jì)算DAR的分解程度。用甲磺酸作溶劑，在25℃測(cè)定PBO的特性粘度。實(shí)施例1還原劑的應(yīng)用將氯化錫(II)(4g)溶解在20ml鹽酸水溶液中得到2mol/l氯化亞錫鹽酸溶液。
將該溶液均勻地噴淋在用日本PCT專利申請(qǐng)公開(kāi)說(shuō)明書(shū)500743/1990中描述的方法得到的4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸化物(1000g)上。然后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上攪拌的同時(shí)，在減壓條件下將其干燥。干燥過(guò)程中溫度保持為40℃-100℃。干燥后，用極譜法測(cè)定DAR中的二價(jià)錫(使用的設(shè)備從Metrom公司購(gòu)得，693VAProcessor、694VA Stand、685Dosimat)，換算為SnCl2，其含量為1800ppm、2880ppm。將該DAR在30℃于空氣中保存3個(gè)月，測(cè)定其分解程度，發(fā)現(xiàn)為0.0％。實(shí)施例2聚合得到PBO用實(shí)施例1中得到的DAR聚合，得到聚對(duì)亞苯基苯并二異噁唑(PBO)。具體地講，在氮?dú)夥罩袑⑽逖趸?14.49kg)加入到116％的多磷酸(43.86kg)中。然后，加入實(shí)施例1中的4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸化物和磨碎的平均粒徑為2μm的對(duì)苯二甲酸(7.10kg)，在80℃在反應(yīng)槽中將混合物攪拌和混合。在150℃進(jìn)一步將其加熱和混合10小時(shí)，在已被加熱到200℃的雙螺桿壓出機(jī)中聚合，得到順式—聚對(duì)亞苯基苯并二異噁唑的聚合物紡絲原液。該聚合物紡絲原液呈黃色，其特性粘度為38dl/g。實(shí)施例3纖維的制備將實(shí)施例2中得到的紡絲原液由壓出機(jī)送到齒輪泵，同時(shí)保持溫度為170℃時(shí)。在170℃從具有668個(gè)孔的噴絲頭將紡絲原液紡績(jī)。用冷卻空氣在60℃冷卻泵出的纖維絲，使之與磷酸水溶液接觸并用導(dǎo)絲輪收集。
洗滌得到的纖維直至纖維中磷酸含量為0.5重量％，用氫氧化鈉水溶液中和。進(jìn)一步用水洗滌纖維并在200℃干燥。所得纖維的強(qiáng)度為38g/d，彈性模量為1034g/d。對(duì)比實(shí)施例1在無(wú)還原劑的情況下將根據(jù)日本PCT專利申請(qǐng)公開(kāi)說(shuō)明書(shū)500743/1990中描述的方法合成的4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸化物在30℃于空氣中保存3個(gè)月。測(cè)定其分解程度，發(fā)現(xiàn)為0.38％。用與實(shí)施例2相同的方法聚合該4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸化物，結(jié)果，所得聚合物紡絲原液呈綠色，特性粘度為18d/g。實(shí)施例4-7加入表1中所列的還原劑代替加入氯化錫(II)，除此之外，用與實(shí)施例1相同的方法制備4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸化物。將所得DAR在30℃于空氣中保存3個(gè)月。測(cè)定其分解程度，發(fā)現(xiàn)在每個(gè)實(shí)施例中為0.31重量％。用與實(shí)施例2相同的方法通過(guò)聚合DAR得到的聚合物紡絲原液呈黃色，特性粘度為35-48dl/g。對(duì)比實(shí)施例2加入Pd作為還原劑代替加入氯化錫(II)，除此之外，用與實(shí)施例1相同的方法制備DAR。將所得DAR在30℃于空氣中保存3個(gè)月。測(cè)定其分解程度，發(fā)現(xiàn)為0.31重量％。用與實(shí)施例2相同的力法通過(guò)聚合該DAR得到的聚合物紡絲原液呈紫色，特性粘度為12dl/g。對(duì)比實(shí)施例3加入分散在水中的鋅粉作為還原劑代替加入氯化錫(II)，除此之外，用與實(shí)施例1相同的方法得到DAR。將所得DAR在30℃于空氣中保存3個(gè)月。測(cè)定其分解程度，其分解程度不定，為0.02-0.28重量％，DAR呈紫色微粒。聚合該DAR得到的聚合物紡絲原液呈黃一綠色，特性粘度為34dl/g。在聚合過(guò)程中將產(chǎn)生氫氣且操作非常困難。
評(píng)價(jià)在實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中所得的DAR和PBO，所得結(jié)果列于下述表1中。
表1
*1，*2DAR是有色的。*3在聚合過(guò)程中產(chǎn)生氫氣從表1可見(jiàn)，本發(fā)明提高了4，6-二氨基間苯二酚的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性，從而使其易于處理和長(zhǎng)期儲(chǔ)藏。因此，能容易的制得高質(zhì)量PBO聚合物，本發(fā)明非常有助于工業(yè)領(lǐng)域。
由于本發(fā)明的方法，DAR在空氣中于室溫下儲(chǔ)藏不少于1個(gè)月或在氮?dú)夥罩杏谑覝叵聝?chǔ)藏不少于1年，不會(huì)因氧化反應(yīng)導(dǎo)致降解。由此得到的PBO也具有高聚合度的優(yōu)良特性。
權(quán)利要求
1.一種組合物，基本上由4，6-二氨基間苯二酚或其鹽和具有不低于-0.20V且不高于0.34V的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)的還原劑組成，所含還原劑與DAR的比例為不低于100ppm和不高于10,000ppm。
2.制備聚苯并二異噁唑的方法，包括在具有不低于-0.20V和不高于0.34V的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)的還原劑存在下，將4，6-二氨基間苯二酚與芳族二羧酸反應(yīng)，還原劑與DAR的比例為不低于100ppm和不高于10,000ppm。
3.在儲(chǔ)藏中穩(wěn)定4，6-二氨基間苯二酚或其鹽的方法，包括在具有不低于-0.20V和不高于0.34V的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)的還原劑存在下，儲(chǔ)藏4，6-二氨基間苯二酚或其鹽，還原劑與DAR的比例為不低于100ppm和不高于10,000ppm。
全文摘要
在儲(chǔ)藏中穩(wěn)定DAR的方法,包括在具有不低于－0.20V和不高于0.34V的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)的還原劑存在下儲(chǔ)藏DAR,還原劑與DAR的比例為不低于100ppm和不高于10,000ppm。本發(fā)明提高了DAR的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性,使DAR易于處理和長(zhǎng)期儲(chǔ)藏。這樣,能容易地制得高質(zhì)量的聚合物PBO,本發(fā)明非常有助于工業(yè)領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08G73/00GK1248574SQ9812039
公開(kāi)日2000年3月29日 申請(qǐng)日期1998年9月24日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月24日
發(fā)明者松岡豪, 久保田冬彥 申請(qǐng)人:東洋紡績(jī)株式會(huì)社