專利名稱：用于制備基于異氰酸酯的細泡孔硬質(zhì)泡沫體的存儲穩(wěn)定的乳液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備基于異氰酸酯的開孔和閉孔的硬質(zhì)泡沫體的存儲穩(wěn)定、不含CFC的乳液。
本發(fā)明也涉及作為乳化助劑的氫活性化合物，以制備這些用于生產(chǎn)基于異氰酸酯的開孔和閉孔的硬質(zhì)泡沫體的乳液。
作為絕熱材料的基于異氰酸酯的硬質(zhì)泡沫體的生產(chǎn)已公知許久，最重要的化學起始物質(zhì)為多官能團異氰酸酯。作為由多異氰酸酯形成的化學結(jié)構(gòu)，這些泡沫體可包括聚氨酯，聚脲，聚異氰脲酸酯，也包括其它異氰酸酯加成物如脲基甲酸酯，縮二脲，碳化二亞胺及其異氰酸酯加成物，噁唑烷酮，聚酰亞胺，聚酰胺等。
這些結(jié)構(gòu)類型由與異氰酸酯反應的物質(zhì)，催化和反應條件控制。這些異氰酸酯加成物通常概括為聚氨酯，這是因為聚氨酯在多異氰酸酯加成物中，是最廣泛且最重要的一類物質(zhì)?；诋惽杷狨サ挠操|(zhì)泡沫體因此也被稱為硬質(zhì)聚氨酯(PUR)泡沫體，在異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)占明顯比例情況下，這些泡沫體也被稱為硬質(zhì)聚氨酯/聚異氰脲酸酯泡沫體，硬質(zhì)PUR/PIR泡沫體或簡稱PIR泡沫體。這些硬質(zhì)泡沫體的生產(chǎn)描述在如《塑料手冊(Kunststofi-Handbuch)》，第Ⅶ卷，聚氨酯，第3版，由G.Oertel,編輯，Carl-Hanser-Verlag,Munich,Vienna,1993。
迄今這些泡沫體大部分主要為閉孔的。這些硬質(zhì)泡沫體近來被用作真空絕熱單元的芯，為此應用，其必需是完全的或基本完全的開孔。
EP351614描述了存儲穩(wěn)定乳液的制備，該乳液包括作為發(fā)泡劑的微溶或不溶于聚氨酯形成組分中的液體全氟化化合物，由此生產(chǎn)開孔泡沫體。
DE4143148描述了基于異氰酸酯的硬質(zhì)泡沫體的生產(chǎn)方法，其中以乳液形式使用含至少6個碳原子的異烷烴及低沸氟化或全氟化有機化合物的發(fā)泡劑混合物。DE4200558描述了氟化合物與包括環(huán)戊烷在內(nèi)的4-8個碳原子烴的混合。DE4121161也描述了含氟化物發(fā)泡劑的乳液。
這些泡沫體，也被稱作“乳液泡沫體”具有非常小的泡孔，導致了低的熱傳導性。制備這些乳液的一個前提是使用至少一種高氟化和/或全氟化的有機化合物，(優(yōu)選)與其它的發(fā)泡劑如僅含氫和碳的烴一起來作為發(fā)泡劑混合物。
這樣，按照DE4200558，由5-40wt％高氟化和/或全氟化有機化合物、特別是烴，30-95wt％環(huán)戊烷和0-45wt％脂族和/或環(huán)脂族烴組成的發(fā)泡劑混合物，在水含量為0.5-3wt％時，可用來生產(chǎn)閉孔硬質(zhì)聚氨酯泡沫體。這樣獲得具有低熱傳導性的非常細泡孔泡沫體。
而且，高氟化或全氟化有機化合物與炭黑混合用來生產(chǎn)用于真空技術(shù)的開孔乳液泡沫體描述在EP405439,WO96/25455,US5346928或EP662494或WO95/15355及WO95/15356中。JP0817551建議在閉孔泡沫體中，使用很少量的這些高氟化或全氟化有機化合物。
JP08104771描述了使用含氟表面活性物質(zhì)，如氟化烷基酯。
WO95/02620同樣描述了生產(chǎn)用于真空技術(shù)的細泡孔和開孔乳液泡沫體的方法，其中使用了作為微乳液中的分散相的惰性、不溶的有機液體。在實施例中，該液體也包括高氟化或全氟化化合物。在EP599496中，不溶的全氟化化合物同樣作為乳液的成分被加入。
EP543536也建議使用不溶于反應混合物的有機液體來形成乳液。在實施例中，這種液體也用部分氟化或全氟化化合物。在WO93/07201中，也使用(例如)全氟戊烷來形成乳液。
上述一系列文獻描述了在用于生產(chǎn)基于異氰酸酯的硬質(zhì)泡沫體的乳液中使用氟化物，然而，這確實指出在生產(chǎn)細泡孔泡沫體過程中，乳液和相應的氟化物的重要性。
盡管這些化合物的臭氧破壞能力(ODP)與以前使用的氯氟碳(CFCs)相比為零，但這些氟化物增強了全球溫室效應(GWP)。此外，按照M.C.BOGDAN等”Proceedings of Polyurethanes EXPO’96,SPI,Las Vegas,Nevada,PP.394-403，這些氟化物一旦進入大氣層，它們將分解形成酸性且對環(huán)境破壞的分解產(chǎn)物，特別是氟化氫。
對含其它鹵素的發(fā)泡劑也有類似的考慮，在將來其將不存在于基于異氰酸酯的硬質(zhì)泡沫體中。
沒有鹵素的閉孔乳液泡沫體描述在EP394769中。其中使用聚酯醇，商用乳化劑和作為乳化助劑的細微氮氣。
當然，這種沒有鹵素的乳液泡沫體還含有非常少量的氯化物，其由異氰酸酯合成時形成，但不能進入大氣層。然而，這些帶有痕量氯化物的泡沫體在本文中將認為是不含鹵素的。
不含鹵素的乳液泡沫體描述在如JP08193115中。其所公開的最主要的一個方面是同時使用聚酯醇和由異氰酸酯和聚醚醇形成的預聚物。DE4328383描述了僅部分溶解的發(fā)泡劑，該發(fā)泡劑由僅含氫和碳的烴或具有3～7個碳原子烴的混合物組成，以作為多醇組分中的乳液。在該文獻中，含氧乙烯基的聚醚和不含氧乙烯基的聚醚一起使用是一個重要特征。然而，在硬質(zhì)泡沫體配方中使用含氧乙烯基基團的多醇已知可增加配方的固有反應性，這就必需使用少量催化劑以設(shè)定期望的成纖時間(fiber time)，其導致的嚴重缺陷是，反應在達到成纖時間之后變得更慢，泡沫體不能很好地固化。這本身表明當在模具中發(fā)泡時，需要多的脫模時間，或在雙帶工藝中的工作速度降低。如果使用的話，所描述的溶液僅能在非常有限的范圍內(nèi)使用，且伴隨著這種缺陷。
DE4109076公開了一種用戊烷和/或異戊烷發(fā)泡的聚氨酯/聚異氰脲酸酯(PUR/PIR)泡沫體，其具有異氰酸酯指數(shù)約為200，其新穎性在于在不含鹵素的情況下根據(jù)DIN 4102達到了B2級的阻燃性。鄰苯二甲酸芐基正丁基酯或含OH的單官能團聚醚用作乳化劑。
US5,488,071,US5,484,817和US5,464,562建議在多醇混合物中，使用具有8～24個碳原子的脂肪醇引發(fā)的單官能團聚氧化烯聚醚作為乳化劑和聚酯。
DE4418993建議使用基于蓖麻油的化合物來作為硬質(zhì)聚氨酯泡沫體中的多醇組分。蓖麻油與多官能團鏈烷醇或胺反應，而這些反應產(chǎn)物作為唯一的多醇組分。這樣，如具有羥值為433mg KOH/g的蓖麻油與丙三醇的酯化產(chǎn)物被描述，而在硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的清澈、透明、非乳化的A組分中作為唯一的多醇。乳化助劑的使用和以此種方式生產(chǎn)的基于異氰酸酯的硬質(zhì)泡沫體(即PUR和PUR/PIR泡沫體)在DE4418993中沒有描述。
迄今為止，所有建議的乳液均具有一系列缺陷·當使用氟化物作為發(fā)泡劑時，發(fā)泡作用不足以生產(chǎn)用于真空技術(shù)、具有良好流動性能的開孔泡沫體。不能填充隨后僅被抽空的中空空間。
·用于真空技術(shù)的、具有足夠小的泡孔的不含鹵素的開孔泡沫體，迄今還完全不能生產(chǎn)出來。
·還不能生產(chǎn)僅借助于由水與異氰酸酯反應形成的CO2發(fā)泡的開孔硬質(zhì)泡沫體。之后進行抽空的冷凍機或其它絕熱部件的填充中空空間需要這些泡沫體。如果抽空僅在戶內(nèi)進行，僅可使用對環(huán)境完全有益的發(fā)泡氣體，例如，環(huán)戊烷或其它烴不適合此目的。
·前面所知用于細泡孔且同時閉孔泡沫體的不含鹵素乳液具有不理想的存儲期限。僅在幾個小時或在最晚一天或兩天后，就形成分層。對于該泡沫體的主要應用，泡沫體的細泡孔性質(zhì)決定了存儲時間在現(xiàn)有的技術(shù)內(nèi)少于12小時。這極大地限制了工業(yè)上在生產(chǎn)乳液泡沫體過程中對前面所知的不含鹵素乳液的處理。此外，使用前面為此建議的單官能團乳化劑將大大減少多醇混合物的總體官能度，減少交聯(lián)，隨之而來的缺陷如反應混合物的不良固化或由此生產(chǎn)的硬質(zhì)泡沫體的不良熱穩(wěn)定性。在使用非官能團乳化劑如鄰苯二甲酸芐基正丁基酯情況下，聚氨酯對覆蓋層的粘著力和熱穩(wěn)定性明顯地變壞。在基于異氰酸酯和由不合鹵素的乳液形成的閉孔硬質(zhì)泡沫體情況下，熱傳導性明顯地高于含鹵素、特別是氟的化合物的乳液情況。
·當結(jié)合使用鹵化和非鹵化的發(fā)泡劑時，即使其中存在PUR/PIR結(jié)構(gòu)，也不能生產(chǎn)對非常高溫穩(wěn)定的泡沫體。
本發(fā)明的一個目的是制備不含CFC的乳液，以生產(chǎn)基于異氰酸酯的開孔和閉孔的硬質(zhì)泡沫體，而沒有上述所羅列的缺陷。
我們已發(fā)現(xiàn)該目的可由含下述組分的乳液來實現(xiàn)a)含活潑氫原子的化合物，b)發(fā)泡劑，c)助劑和添加劑，其中發(fā)泡劑被乳化在該組分中，具有下列結(jié)構(gòu)的聚酯醇用作乳化助劑
其中R1為基于多元醇結(jié)構(gòu)的沒有羥基的脂族結(jié)構(gòu)m=0-15n=0-1o=0-15p=0-1q=0-15r=0-1s=0-15t=0-1u=0-10v=0-15x=1-5y=1-4或1-3的混合物，其中r+n≠0
z1=0-3z2=0-3z1+z2=1-3本發(fā)明用作乳化助劑的結(jié)構(gòu)式Ⅰ的聚酯醇優(yōu)選為脂肪酸與多元醇的含羥基酯化產(chǎn)物。在此可使用飽和或不飽和酸，其中優(yōu)選使用不飽和化合物?；谂c其它聚氨酯成形組分的良好的混溶性，優(yōu)選使用蓖麻油酸和/或蓖麻油和/或浮油脂肪酸與多元醇的反應產(chǎn)物。所使用的多元醇，特別是那些具有2～6個碳原子，優(yōu)選3～6個碳原子，更優(yōu)選3～5個碳原子的。其例子為乙二醇，丙二醇，二乙二醇，二丙二醇，丙三醇，丁二醇。含活性氫的結(jié)構(gòu)式Ⅰ化合物的羥值優(yōu)選＞160mg KOH/g。
本發(fā)明使用的聚酯醇的用量，基于組分a)-c)的全部用量，特別為1-5wt％，優(yōu)選5-25wt％。
此化合物的制備描述在如DE-A-4418993中。
本發(fā)明的乳液可穩(wěn)定存儲數(shù)周。
為生產(chǎn)細泡孔硬質(zhì)聚氨酯泡沫體，本發(fā)明含發(fā)泡劑的乳液與多異氰酸酯進行反應。所使用的異氰酸酯為常規(guī)的且公知的脂族及特別是芳族異氰酸酯，如六亞甲基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，亞甲苯基二異氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。為生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫體，優(yōu)選使用二苯基甲烷二異氰酸酯與多苯基多亞甲基多異氰酸酯的混合物，即粗MDI。
多異氰酸酯也可由脲基甲酸酯，縮二脲，異氰脲酸酯或噁唑啉基團改性。
該聚氨酯通常由本發(fā)明乳液與多異氰酸酯混合，特別是在混合頭中混合進行制備，反應混合物的固化在開口或封閉的模具中進行。
以這種方式制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體具有非常細的泡孔且絕大部分為開孔。它們可應用在此類產(chǎn)品的所有領(lǐng)域。特別適用于真空絕熱部件的芯材料。
對本發(fā)明乳液的各個組分，下面將提供詳細的說明a)作為含至少兩個異氰酸酯活性氫原子且可與本發(fā)明的結(jié)構(gòu)式Ⅰ的乳化助劑一起使用的化合物，可以使用分子上具有兩個或更多選自O(shè)H基團，SH基團，NH基團，NH2基團和CH酸基團如β二酮基團的反應基團的化合物。
優(yōu)先使用那些具有官能度2～8、優(yōu)選2～6，分子量300～8000、優(yōu)選400～4000的。已知可用的化合物為，如多醚多胺和/或優(yōu)選的多醇，它們選自聚醚多醇，聚酯多醇，聚硫醚多醇，聚酯酰胺，含羥基聚縮醛和含羥基脂族聚碳酸酯或至少兩種上述多醇的混合物。優(yōu)選使用聚酯多醇和/或聚醚多醇。這些多羥基化合物的羥值通常為100～850，優(yōu)選200～600。
適合的聚酯多醇例如可由具有2～12個碳原子的有機二羧酸、優(yōu)選具有4～6個碳原子的脂族二羧酸及具有2～12個碳原子、優(yōu)選2～6個碳原子的多元醇、優(yōu)選二元醇制備。合適的二羧酸例子為琥珀酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，癸烷二羧酸，馬來酸，富馬酸，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸和對苯二酸。這些二羧酸可單獨或混合使用。也可使用相應的二羧酸衍生物來替代這些游離二羧酸，該衍生物如具有1～4個碳原子醇的二羧酸酯或二羧酸酐。二元和多元醇、特別是二元醇的例子為乙二醇，二乙二醇，1,2-或1,3-丙二醇，二丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,10-癸二醇，丙三醇和三羥甲基丙烷。
為制備聚酯多醇，可將有機如芳族及優(yōu)選脂族多羧酸和/或衍生物和多元醇在下面條件下進行縮聚不存在催化劑或優(yōu)選使用酯化催化劑，優(yōu)選在惰性氣體如氮氣、一氧化碳、氦氣、氬氣等氣氛中，在溫度為150～250℃，優(yōu)選180～220℃的熔體中，在常壓或減壓下，反應進行至達到期望的酸值，該酸值優(yōu)選為小于10，更優(yōu)選小于2。
為制備聚酯多醇，有機多羧酸和/或衍生物與多元醇優(yōu)選以摩爾比率1∶1～1.8，更優(yōu)選1∶1.05～1.2進行縮聚。
所獲得的聚酯多醇優(yōu)選具有官能度為2～4，更優(yōu)選2～3，分子量為300～3000，優(yōu)選350～2000，更優(yōu)選400～600。
然而，所使用的多醇特別優(yōu)選聚醚多醇，其由公知方法如由一種或多種亞烷基上具有2～4個碳原子的烯化氧，使用堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉或氫氧化鉀或堿金屬烷氧化物如甲醇鈉、乙醇鈉或鉀或異丙醇鉀作為催化劑，加入至少一種以鍵合形式含2～8、優(yōu)選2～6個可反應的氫原子的引發(fā)劑，通過陰離子聚合制備，或使用路易斯酸如五氯化銻或醚合三氟化硼，或漂白土作為催化劑，通過陽離子聚合制備。
合適的烯化氧為四氫呋喃，1,3-環(huán)氧丙烷，1,2-或2,3-環(huán)氧丁烷，氧化苯乙烯和優(yōu)選的環(huán)氧乙烷和1,2-環(huán)氧丙烷。這些烯化氧可單獨，交替或混合使用。合適的引發(fā)劑分子的例子為水，有機二羧酸如琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸和對苯二酸，在烷基上具有1～4個碳原子的脂族和芳族、非烷基化、N-單烷基化、N,N-和N,N′-二烷基化二胺，例如非烷基化、單烷基化和二烷基化乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、1,3-丙二胺、1,3-或1,4-丁二胺、1,2-、1,3-、1,4-、1,5-和1,6-六亞甲基二胺。
其它合適的引發(fā)劑分子為烷醇胺如乙醇胺、N-甲基乙醇胺和N-乙基乙醇胺，二烷醇胺如二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺，以及三烷醇胺如三乙醇胺，還有氨。優(yōu)選使用多元醇，特別是二元、三元和/或更高元醇，如乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和蔗糖。
聚醚多醇，優(yōu)選聚氧丙烯多醇和聚氧丙烯-聚氧乙烯多醇優(yōu)選具有官能度2～6，更優(yōu)選2～4，分子量為300～8000，優(yōu)選400～1500，特別優(yōu)選420～1100，合適的聚氧四亞甲基二醇的分子量為高至約3500。
合適的聚醚多醇還可以是聚合物改性的聚醚多醇，優(yōu)選接枝聚醚多醇，特別是基于苯乙烯和/或丙烯腈的接枝聚醚多醇，其制備是通過丙烯腈、苯乙烯或優(yōu)選的丙烯腈與苯乙烯以重量比率90∶10～10∶90、優(yōu)選70∶30～30∶70的混合物，在上述聚醚多醇存在下，使用德國專利1111394,1222669(US3304273,3383351,3523093),1152536(GB1040452)和1152537(GB987618)方法進行聚合，合適的聚醚多醇還可以是含有作為分散相、含量通常為1～50wt％、優(yōu)選2～25wt％的(例如)含鍵合的叔氨基和/或蜜胺的聚脲、聚酰肼、聚氨酯的聚醚多醇分散液，其例如描述在EP-B-011752(US4304708),US-A-4374209和DE-A-3231497中。
同聚酯多醇，聚醚多醇可單獨或混合使用。它們也可與接枝聚醚多醇或聚酯多醇或與含羥基聚酯酰胺，聚縮醛，聚碳酸酯和/或聚醚多胺一起混合。
合適的含羥基聚縮醛為能由二醇如二乙二醇，三乙二醇，4,4′-二羥基乙氧基二苯基二甲基甲烷，或己二醇和甲醛制備的化合物。合適的聚縮醛也可由環(huán)狀縮醛通過聚合制備。
合適的含羥基聚碳酸酯為那些所公知的類型，其可通過二醇如1,3-丙二醇，1,4-丁二醇和/或1,6-己二醇，二乙二醇，三乙二醇或四乙二醇與碳酸二芳基酯如碳酸二苯基酯或光氣反應制備。
聚酯酰胺包括如主要是線性的縮聚物，其由飽和和/或不飽和多元羧酸或其酐與多官能團飽和和/或不飽和氨基醇或多元醇與氨基醇和/或多胺的混合物制得。
合適的聚醚多胺可由上述的聚醚多醇通過公知的方法進行制備?？商峒暗睦訛榫垩鮼喭榛啻嫉那柰榛?，隨后將形成的腈進行氫化(US3267050)，或在氫氣和催化劑存在下，使用胺或氨對聚氧亞烷基多醇進行部分或完全胺化(DE1215373)。
含至少兩個活性氫原子的化合物(a)也可包括擴鏈劑和/或交聯(lián)劑。加入擴鏈劑，交聯(lián)劑或視需要的它們的混合物，對改善生成聚氨酯的機械性能如硬度是有益的。所使用的擴鏈劑和/或交聯(lián)劑為分子量小于400，優(yōu)選60～300的二醇和/或三醇。合適的擴鏈劑/交聯(lián)劑為具有2～14、優(yōu)選4～10個碳原子的脂族、環(huán)脂族和/或芳脂族二醇，如乙二醇，1,3-丙二醇，1,10-癸二醇，鄰、間、對二羥基環(huán)己烷，二乙二醇，二丙二醇和優(yōu)選的1,4-丁二醇，1,6-己二醇和雙(2-羥乙基)氫醌，三醇如1,2,4-或1,3,5-三羥基環(huán)己烷，丙三醇和三羥甲基丙烷，以及低分子量含羥基的基于環(huán)氧乙烷和/或1,2-環(huán)氧丙烷的聚烯化氧，以及上述作為引發(fā)劑的二醇和/或三醇。
如果擴鏈劑，交聯(lián)劑或其混合物被用來生產(chǎn)基于異氰酸酯的硬質(zhì)泡沫體，它們有益的用量，基于組分(a)的重量，為高至20wt％，優(yōu)選2～8wt％。
b)對于發(fā)泡劑，優(yōu)選使用通過與異氰酸酯基團反應消除二氧化碳的水?；谒袑渚哂蟹磻缘幕衔锏目偭?，水的用量特別為0.1～4wt％，優(yōu)選0.3～3wt％，更優(yōu)選為0.5～2wt％。超高水含量可導致泡沫體的脆度和熱傳導性的增加。
除水之外，還可使用物理作用的發(fā)泡劑。具體地說，使用低沸點烴，低級單官能團醇，縮醛或部分鹵化烴如HCFCs。優(yōu)選為高至12個碳原子的低沸環(huán)狀和無環(huán)飽和烴，它們可單獨或混合使用，特別是戊烷，可使用戊烷異構(gòu)體的混合物或純異構(gòu)體。基于全部對氫具有反應性的化合物的重量，該烴的用量為1～30重量份，優(yōu)選16～22重量份，更優(yōu)選6～12重量份。
而且，使用作為共發(fā)泡劑的全氟化合物對某些應用是有益的。特別是使用全氟鏈烷烴，優(yōu)選正全氟戊烷、正全氟庚烷、正全氟辛烷。該全氟化合物可單獨或混合使用。它們的用量，基于組分b)～d)的總和，為0.1～6重量份。
因為全氟化合物不溶于多醇化合物中，因此它們通常在該組分中進行乳化。乳化劑優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸酯，特別是那些具有含氟側(cè)鏈的如氟化烷基酯。
c)本發(fā)明的乳液還包括對生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫體重要的組分如催化劑，助劑和添加劑。
所使用的催化劑具體地說是那些加速含可反應氫原子的化合物(a)與多異氰酸酯反應的化合物。優(yōu)選叔胺，錫和鉍化合物，堿金屬和堿土金屬羧酸鹽，季銨鹽，s-羥基三嗪和三(二烷基氨基甲基)苯酚。
特別優(yōu)選下面分子式的叔氨基醇R1R2NR3OH，其中R1和R2為具有1-15個碳原子的脂族或環(huán)脂族基團，或R1和R2一起形成一個環(huán)上具有3-15個碳原子和氮原子的單一環(huán)脂族環(huán)，R3為具有1-15個碳原子的脂族鏈。
R1,R2和R3的碳鏈或環(huán)也可含有雜原子如硫或特別是氧原子。
優(yōu)選地，R1和R2與氮原子一起形成哌啶，吡咯烷，咪唑或嗎啉結(jié)構(gòu)，吡咯烷/哌啶類型或雙環(huán)化合物的生物堿，如氮雜降冰片烷。
可提及的例子為Air Products銷售的化合物
為在泡沫體中形成異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)，使用常規(guī)催化劑，例如金屬羧酸鹽如乙酸鉀和其它物質(zhì)，如描述在《塑料手冊》，第Ⅶ卷，聚氨酯，第3版，1993，第108頁。
所使用的催化劑的用量，基于100重量份的組分a),b)和c),優(yōu)選為0.1-10重量份。
其它的助劑和添加劑如為表面活性物質(zhì)，泡沫穩(wěn)定劑，泡孔調(diào)節(jié)劑，阻燃劑填料和水解抑制劑。
對于上述和其它的起始物質(zhì)的更詳細情況可參照專門文獻，如H.J.Saunders和K.C.Frisch的專著“高聚物(High Polymers)”，第ⅩⅥ卷，聚氨酯，第1和2部分，Interscience Publishers 1962和1964或者《塑料手冊》，第Ⅶ卷，聚氨酯，Carl Hanser Verlag,Munich,Vienna，第1、2和3版，1966,1983和1993。
考慮到費用，僅當能在生產(chǎn)過程中回收時，全氟發(fā)泡劑才被優(yōu)選使用。這種情況如在真空面板的生產(chǎn)中，其中泡沫體在被焊接成密閉套之前被抽空。
如果單獨使用烴作為物理作用的發(fā)泡劑，當組分a)包括聚醚醇時，可獲得特別穩(wěn)定的分散液，該聚醚醇具有官能度大于1.5，優(yōu)選具有官能度為2.5-3.5且羥值為10～100，優(yōu)選25-50mg KOH/g。這些聚醚醇的具體用量為1～50wt％。
如果僅是水用作發(fā)泡劑，該乳液的制備是通過組分a)～c)進行簡單的混合。
如上所述，盡管該乳液具有非常長的存儲期限，但可發(fā)現(xiàn)僅在發(fā)泡之前制備該乳液是有益的，如在發(fā)泡機混合頭進行混合。
本發(fā)明乳液的外觀基本上為奶狀、渾濁液，但也可是透明的。
本發(fā)明通過下列實施例進行闡述。使用的原料多醇多醇1聚醚醇，其制備為25.2份山梨醇和74.8份環(huán)氧丙烷，催化劑為氫氧化鉀，0.5份水作為共引發(fā)劑。羥值(OH值或OHN)為495mg KOH/g，20℃時的粘度為17,900mPas。官能度5。多醇2聚醚醇，其制備為蔗糖/丙三醇/水和環(huán)氧丙烷。羥值為490mgKOH/g，20℃時的粘度為8000mPas。官能度4.3。多醇3聚醚醇，其制備為蔗糖(1份)，季戊四醇(1份)，二乙二醇(2份)，共引發(fā)劑為水以及環(huán)氧丙烷，催化劑氫氧化鉀。羥值為400mg KOH/g，20℃時的粘度為2200mPas。多醇4聚醚醇，其制備為28％的2,3-和3,4-甲苯二胺混合物，22％的環(huán)氧乙烷和50％的環(huán)氧丙烷，催化劑為氫氧化鉀。羥值為395mg KOH/g，20℃時的粘度為8176mPas。多醇5聚酯醇，由1∶2∶1的己二酸/鄰苯二甲酸酐/油酸和1,1,1-三羥甲基丙烷制備，數(shù)均分子量為530g/mol。羥值為385mg KOH/g，75℃時的粘度為1370mPas。多醇5a聚酯醇，由丙三醇和蓖麻油制備，羥值為500mg KOH/g。多醇5b聚酯醇，由單乙二醇和浮油脂肪酸制備，羥值為161mg KOH/g。多醇5c聚酯醇，由三羥甲基丙烷和浮油脂肪酸制備，羥值為293mgKOH/g。多醇5d
聚酯醇，由丙三醇和浮油脂肪酸制備，羥值為310mg KOH/g。多醇5e聚酯醇，由丙三醇和蓖麻油制備，羥值為357mg KOH/g。多醇6其制備為丙三醇為引發(fā)劑，環(huán)氧丙烷作為第一嵌段，環(huán)氧乙烷作為末端嵌段。羥值為35mg KOH/g，20℃時的粘度為850mPas。環(huán)氧丙烷對環(huán)氧乙烷的質(zhì)量比率為6.4。多醇7聚醚多醇，羥值為470mg KOH/g，分子量為470，官能度為3.9，其由乙二胺與環(huán)氧丙烷反應制備。多醇8聚醚多醇，羥值為490mg KOH/g，分子量為490，官能度為4.3，其由蔗糖，丙三醇和水的混合物與環(huán)氧丙烷反應制備。多醇9聚醚多醇，羥值為555mg KOH/g，官能度為3.0，其由三羥甲基丙烷與環(huán)氧丙烷反應制備。多醇10聚醚多醇，羥值為400mg KOH/g，分子量為420，官能度為3.0，其由丙三醇與環(huán)氧丙烷反應制備。異氰酸酯1多異氰酸酯LupranatM20(BASF AG)，二苯基甲烷二異氰酸酯和多苯基多亞甲基多異氰酸酯的混合物，NCO含量為31.7％，25℃時的粘度為209mPas。異氰酸酯2多異氰酸酯LupranatM50(BASF AG)，二苯基甲烷二異氰酸酯和多苯基多亞甲基多異氰酸酯的混合物，NCO含量為31.5％，25℃時的粘度為550mPas。實施過程評估乳液的穩(wěn)定性
將160ml乳液倒入直徑3cm，高20cm的試管中，用塞子封閉該試管，將其保持在室溫下。觀察隨時間推移乳液的分相情況。硬質(zhì)聚氨酯或聚氨酯/聚異氰脲酸酯泡沫體的制備和測試杯中發(fā)泡將組分A和B恒溫加熱至20℃±0.5K。使用直徑65mm Vollrath實驗室攪拌器，在1750rpm下，將240g A和B組分在容量約660ml的紙板杯中混合10秒鐘。A對B組分的比率相應于相應的配方。A組分為使用的多醇、助劑和發(fā)泡劑的預混物，而B組分由多異氰酸酯構(gòu)成。對于正在起發(fā)的泡沫，以公知的方法測定乳白期、起發(fā)時間和成纖時間，對于固化的泡沫體，泡沫體密度、亦即表中的密度以公知的方法測定。目測泡孔的細度，分為“細泡孔”(FC)和“非常細泡孔”(VFC)。與顯微鏡測量進行比較，顯示出”FC”的泡孔直徑為300μm～400μm，”VFC”的小于250μm，特別細泡孔(PFC)直徑小于180μm。硬質(zhì)泡沫體成型品的生產(chǎn)及其測試使用Elastogran的PUROMATHD 30高壓發(fā)泡機進行混合。其它機器將被分別指明。
設(shè)定混合比率以對應于具體的配方。絕大多數(shù)為閉孔的泡沫體將離開混合頭的576gA組分和異氰酸酯的混合物倒入加熱至45℃的模具中，該模具尺寸為300mm×400mm×80mm(9.6升模具)，隨后將其封緊。形成1.1～2.0密實度的泡沫體。模制品的整體密度為60±1Kg/m3。對于其它操作，通過將672g或768g發(fā)泡混合物倒入同樣模具來設(shè)定整體密度為70±1Kg/m3或80±1Kg/m3，其密實度為1.5～2。在本發(fā)明的比較例和實施例中，NCO指數(shù)，即NCO對氫活性基團的摩爾比率，以及成纖時間保持恒定。
經(jīng)過30分鐘的脫模時間后，在24小時后，從泡沫體的內(nèi)部鋸下試樣，用以測定其熱傳導性和耐熱變形性。
室溫下的熱傳導性的測定是使用ANACON Model 88儀器，Anacon,St.Peters Road,Maidenhead,Berkshire,England，在平均溫度23.9℃(梯度37.7℃/10℃)下；升溫情況下的熱傳導性的測定是使用Rapid-K VT400儀器，Holometrix Inc,Boston,USA。在測定中，溫度梯度可在寬范圍內(nèi)變化，也可如表中指出的那樣。
熱傳導性的測定在發(fā)泡24小時后(在室溫下存儲)，也可在80℃下，打開存儲擴散120小時后進行。
耐熱變形性的測定是依據(jù)DIN 18164，在加載0.04N/mm224小時后，對系列試樣測定變形％，試樣尺寸為50mm×50mm×50mm。
對一些PUR/PIR配方，將250g發(fā)泡混合物進料到2.5升鋁壓燒瓶中(相應整體密度100Kg/m3)，將其封緊，在200℃下存儲4周，有時在220℃下存儲2周(燒瓶試驗)。然后目測評價該泡沫體。在類似于杯中發(fā)泡的手工發(fā)泡試驗情況下，相應使用容積0.5升較小的鋁燒瓶，其中裝入的混合物為50g。大多數(shù)為開孔的泡沫體杯中發(fā)泡將多醇組分A和異氰酸酯組分B恒溫加熱至20℃±0.5K。使用直徑65mmVollrath實驗室攪拌器，在1750rpm下，將80gA和B組分在容量約1100ml的杯中混合10秒鐘。對正在起發(fā)的泡沫測定其乳白期、起發(fā)時間和成纖時間，去掉蓋子后，測定自由發(fā)泡的密度。機器發(fā)泡將多醇和異氰酸酯組分在Elastogran的PUROMATSV 20高壓發(fā)泡機的混合頭中混合，然后導入開口的模具中，模具的尺寸為700mm×400mm×90mm。在封緊模具后，混合物進行發(fā)泡。可制備出沒有密實度的試樣，或有密實度如為1.1或1.2的試樣?？捎膳菽瓑K得到用于測定開孔率，泡孔的精細度，壓縮強度，E模量，泡沫體密度和穩(wěn)定性的成型試樣。
此外，從泡沫塊上鋸下尺寸為190mm×190mm×20mm的試樣，在110℃，常壓或減壓下，對其進行預處理2小時，隨后將其包裝在密閉薄膜包中，之后，對其抽空至最終壓力0.05mbar，焊封。
在Hest Lambda Control A-50儀器上，依據(jù)DIN 52616測定熱傳導性。開孔率的測定是依據(jù)ASTM D 2856-87，方法B，在Accupyc 1330上進行。
下表顯示出本發(fā)明與非本發(fā)明實施例相比較的發(fā)泡試驗的結(jié)果。實施例1和2
E=沒有相分離的乳液，PP=相分離，部分，
PC=相分離，完全，F(xiàn)C=細泡孔，VFC=依據(jù)目測估計的非常細泡孔，在新鮮乳化狀態(tài)下的反應時間。實施例3～6
<p>E=沒有相分離的乳液，PP=相分離，部分，PC=相分離，完全，F(xiàn)C=細泡孔，VFC=依據(jù)目測估計的非常細泡孔，在新鮮乳化狀態(tài)下的反應時間。實施例7和8
E=沒有相分離的乳液TEP=磷酸三乙酯
C=比較例，E=沒有相分離的乳液，PP=相分離，部分，PC=相分離，完全，
C=比較例，E=沒有相分離的乳液，PP=相分離，部分，
PC=相分離，完全。
C=比較例，E=沒有相分離的乳液，PP=相分離，部分，PC=相分離，完全。
C=比較例，E=沒有相分離的乳液，PP=相分離，部分，PC=相分離，完全。
權(quán)利要求
1．一種含發(fā)泡劑的乳液，它包含a)含有可與異氰酸酯反應的氫原子的化合物，b)發(fā)泡劑，c)通常用于聚氨酯化學的催化劑、助劑和添加劑，其中，發(fā)泡劑b)以組分a)和c)中的乳液形式存在，具有下列結(jié)構(gòu)的聚酯醇被用作乳化助劑
其中m=0-15n=0-1o=0-15p=0-1q=0-15r=0-1s=0-15t=0-1u=0-10v=0-15x=1-5y=1-4或1-3的混合物，其中r+n≠0z=0-3zi=0.1-3R1為基于多元醇結(jié)構(gòu)的消除掉羥基的脂族結(jié)構(gòu)，所述多元醇優(yōu)選乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，1,2-丙二醇和二丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，1,3-丁二醇，三羥甲基丙烷，三羥甲基乙烷，丙三醇，季戊四醇，這些物質(zhì)在酯化時也可混合使用，因此R1也可為相應結(jié)構(gòu)的混合物，R2為消降COOH基的多羧酸的殘基，所述多羧酸例如是己二酸，對苯二甲酸，鄰苯二甲酸，R3為如R1的醇的殘基。
2．權(quán)利要求1的含發(fā)泡劑乳液，其中具有結(jié)構(gòu)I的乳化助劑為天然物質(zhì)與多元醇的酯化產(chǎn)物。
3．權(quán)利要求1的含發(fā)泡劑乳液，其中具有結(jié)構(gòu)I的乳化助劑占能與異氰酸酯反應的全部組分a)的0.1～80wt％。
4．權(quán)利要求1的含發(fā)泡劑乳液，其中具有結(jié)構(gòu)I的乳化助劑占能與異氰酸酯反應的全部組分a)的5～50wt％。
5．權(quán)利要求1的含發(fā)泡劑乳液，其中具有結(jié)構(gòu)I的乳化助劑占能與異氰酸酯反應的全部組分a)的10～20wt％。
6．權(quán)利要求1的含發(fā)泡劑乳液，其中，含有可與異氰酸酯反應的氫原子的化合物a)為結(jié)構(gòu)I化合物與多醇的混合物，其官能度大于1.5，羥值為10～600mg KOH/g。
7．權(quán)利要求1的含發(fā)泡劑乳液，其中，含有可與異氰酸酯反應的氫原子的化合物為結(jié)構(gòu)I化合物與一種反應產(chǎn)物的混合物，該反應產(chǎn)物由三羥甲基丙烷與烯化氧反應而得。
8．一種通過權(quán)利要求1的含發(fā)泡劑乳液與多異氰酸酯反應來生產(chǎn)閉孔和開孔的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的方法。
9．結(jié)構(gòu)式Ⅰ的聚酯醇在用于生產(chǎn)基于異氰酸酯的硬質(zhì)泡沫體的穩(wěn)定的含發(fā)泡劑乳液中作為乳化劑的用途。
全文摘要
用于制備基于異氰酸酯的細泡孔硬質(zhì)泡沫體的存儲穩(wěn)定的含發(fā)泡劑的乳液,包括a)含有與異氰酸酯反應的氫原子的化合物,b)發(fā)泡劑,c)通常用于聚氨酯化學的催化劑、助劑和添加劑,其中,發(fā)泡劑b)作為在組分a)和c)中的乳液形式存在,具有下列結(jié)構(gòu)Ⅰ的聚酯醇被用作乳化助劑,式中各基團定義詳見說明書。
文檔編號C08G101/00GK1216771SQ9812053
公開日1999年5月19日 申請日期1998年9月24日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月24日
發(fā)明者U·羅特爾穆特, M·海恩斯, A·比德爾曼, R·海姆派爾, W·魏格曼 申請人:巴斯福股份公司