專利名稱：乙烯裂解中碳五餾分的聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙烯裂解中C5餾份的聚合方法，更具體地說，涉及一種由乙烯裂解中C5餾份聚合制造C5石油樹脂的方法。
乙烯裂解裝置中，有約14～17％的15～80℃的C5餾份，以這種副產(chǎn)物C5餾份為主要原料生產(chǎn)的聚合物稱為C5石油樹脂，提高這種C5石油樹脂的質(zhì)量和產(chǎn)量，是提高C5資源的利用率和附加值、增加企業(yè)經(jīng)濟效益和社會效益的重要途徑。目前，C5石油樹脂的生產(chǎn)方法，一般都是采用Friedel-Crafts(弗爾德爾-克拉夫茨)陽離子催化劑催化聚合而獲得。目前有兩種不同的聚合方法，一種如日本專利昭55-22486所公開的聚合方法是使用鹵代烷基鋁作為催化劑，有時還加入四氯化碳作為引發(fā)劑，鹵代芳香烴作為聚合時的溶劑如甲苯、氯苯等，但這種聚合方法所得石油樹脂的收率偏低，一般都小于45％(所有實施例的石油樹脂收率均在39～45％之間)，而且由于使用芳香烴作溶劑，給人體和環(huán)境都帶來一定程度的污染。
另一種方法是英國專利GB2023154所公開的，采用鹵代烷基鋁作為催化劑，鹵素等化合物作為引發(fā)劑，聚合時一般不再另選用溶劑，僅利用C5餾份中帶有的少量烷烴作溶劑，雖然收率有所提高，但由于石油樹脂的粘度太高，流動性很差，不利于聚合反應(yīng)的進行。而且所得樹脂的軟化點偏低，為獲得較高軟化點的樹脂，又需要在聚合反應(yīng)中大量地加入另外一種環(huán)烯烴共聚單體，如環(huán)戊二烯等，對樹脂進行改性。
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點，提出一種乙烯裂解中C5餾份的聚合方法，該方法以鹵代烷基鋁作催化劑，直鏈的飽和烷烴為聚合溶劑所得的石油樹脂除具有色相淺、粘結(jié)性能強等優(yōu)點外，還具有較高的軟化點，并可在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，同時石油樹脂的收率也有顯著地提高。
本發(fā)明的一種乙烯裂解中C5餾份的聚合方法，其特征在于，將乙烯裂解裝置精制分離得到的以二烯烴為主的C5餾份經(jīng)過脫除環(huán)戊二烯，使環(huán)戊二烯的含量＜5wt％后，在C4～C20的直鏈烷烴溶劑中進行聚合反應(yīng)，溶劑的用量與原料單體的體積比為0.05∶1～3∶1，聚合反應(yīng)的溫度為20～100℃，催化劑采用通式為RnAlX3-n的鹵代烷基鋁化合物中的一種或幾種，其中R為氫原子或C1～C12的烷基，X為鹵素，1≤n≤3；催化劑用量占單體原料重量的0.05～1.2wt％，較好為0.2～0.8wt％。
本發(fā)明的聚合方法中，原料C5餾份采用脫除了環(huán)戊二烯后以二烯烴為主的混合物，其組成為間戊二烯50～70wt％、環(huán)戊二烯＜5wt％、余量為其它的烯烴和烷烴，其中環(huán)戊二烯的含量必須小于5wt％，否則在聚合過程中容易產(chǎn)生凝膠。
本發(fā)明的聚合方法中，所述的催化劑可采用AlEtCl2、AlEt2Cl、AlEt3、AlEt1.5Cl1.5、AlEtBr2、Al(iPr)3、Al(iBu)3、中的一種或幾種，其中較好為AlEtCl2、AlEt2Cl或二者的混合物。催化劑在聚合反應(yīng)中的用量，一般占單體重量的0.05～1.2％wt，較好為0.2～0.8％wt。
本發(fā)明的聚合方法中，所述的溶劑采用C4～C20的直鏈烷烴，較好為C5～C10的直鏈烷烴，最好為己烷或戊烷。在本發(fā)明所述的溶劑體系下進行的聚合反應(yīng)均沒有凝膠生成。聚合溶劑的用量與單體的體積比為0.05∶1～3∶1，最好為0.5∶1～1.5∶1。
聚合反應(yīng)溫度可控制在20～100℃之間，最好為30～85℃聚合反應(yīng)時間一般采用0.5～2.0小時之間。
本發(fā)明的聚合方法相對于現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點1、眾所周知，軟化點是石油樹脂一個非常重要的性能指標(biāo)，軟化點越高說明樹脂的粘接性能越好，使用本發(fā)明聚合方法所得的石油樹脂軟化點較高，在不進行共聚改性的條件下，石油樹脂的軟化點均可達到80～120℃；2、本發(fā)明聚合方法所得的石油樹脂的收率較高，一般均在50％以上，有的可以達到70以上；3、由于采用了直鏈烷烴代替鹵代芳香烴作為溶劑，大大地改善了工作環(huán)境，減少了有害化學(xué)物質(zhì)對人體及環(huán)境的污染。
4、石油樹脂主要用于膠粘劑、橡膠增粘劑、油漆涂料、紙張施膠劑等方面，因此，剝離強度是考察石油樹脂質(zhì)量的重要指標(biāo)，使用少量本發(fā)明聚合方法所得到的石油樹脂與普通的合成橡膠(例如丁基橡膠)共混后，可大大地改善合成橡膠的性能，例如可將剝離強度提高3～5倍。
實施例實施例1取上海金山石化總廠經(jīng)脫除異戊二烯、環(huán)戊二烯的C5餾份，組成如下％wt順戊烯-2 0.11 2-甲基丁烯-20.32環(huán)戊烯17.30反式間戊二烯40.44環(huán)戊二烯 4.42 順式間戊二烯25.68環(huán)戊烷3.18 其它烴類化合物 8.54在一個裝有攪拌器、加料管、溫度計套管和冷凝器的玻璃反應(yīng)器中，先用N2吹排，然后加入100ml的干燥己烷，40℃時再加入3.75mmole的AlEtCl2/己烷溶液，同時開始滴加上述C5餾份100ml，在半小時內(nèi)滴加完畢，聚合溫度維持在50℃，反應(yīng)半小時，加入5ml的乙醇終止反應(yīng)。將聚合溶液進行簡單蒸餾，脫除溶劑和低聚物，得到樹脂39.0g，收率58.2％，樹脂軟化點80℃。
本發(fā)明所有實施例中軟化點均采用環(huán)球法GB12007.6-89國家標(biāo)準(zhǔn)進行測定。
取上述所得到的石油樹脂10份(重量份數(shù))與100份市售的丁基膠共混后，按GB/T2791-1995國家標(biāo)準(zhǔn)制樣，涂布在帆布上，進行硫化。硫化條件150℃,10′。用XL-250A型拉力試驗機進行測試。測試結(jié)果見表1。實施例2其它條件與例1相同，用100ml的戊烷取代實例1中的己烷，聚合溫度由50℃改為30℃，得到樹脂34.5g，軟化點80℃，收率51.5％。實施例3其它條件與例1相同，用62ml的C5餾份取代例1中的100ml。得到樹脂32.0g，收率77.0％，軟化點103℃。取上述所得到的石油樹脂10份(重量份數(shù))與100份市售的丁基膠共混后，按GB/T2791-1995國家標(biāo)準(zhǔn)制樣，涂布在帆布上，進行硫化。硫化條件150℃,10′。用XL-250A型拉力試驗機進行測試。測試結(jié)果見表1。
表1
實施例4用2L不銹鋼高壓釜進行聚合，加入600ml己烷，400ml的C5餾份，加入15毫摩爾(80mol％AlEtCl2和20mol％AlEt2Cl的己烷溶液)，聚合反應(yīng)溫度迅速上升，并維持在68℃1個小時，反應(yīng)結(jié)束后加入20ml的乙醇終止反應(yīng)，得到樹脂205g，軟化點93℃，收率76.5％。比較例1其它條件同例1，用61ml的氯苯取代例1中的己烷，得到樹脂28g，軟化點64℃，收率41.8％。比較例2其它條件不變，在聚合反應(yīng)開始前加入0.1ml的HCl，聚合過程中有較多的凝膠生成。反應(yīng)結(jié)束后，將聚合液過濾，得凝膠6.5g，樹脂20.0g。
權(quán)利要求
1．一種乙烯裂解中C5餾份的聚合方法，其特征在于，將乙烯裂解裝置精制分離得到的以二烯烴為主的C5餾份經(jīng)過脫除環(huán)戊二烯，使環(huán)戊二烯的含量＜5wt％后，在C4～C20的直鏈烷烴溶劑中進行聚合反應(yīng)，溶劑的用量與原料單體的體積比為0.05∶1～3∶1，聚合反應(yīng)的溫度為20～100℃，催化劑采用通式為RnAlX3-n的鹵代烷基鋁化合物中的一種或幾種，其中R為氫原子或C1～C12的烷基，X為鹵素，1≤n≤3，催化劑用量占單體原料重量的0.05～1.2wt％。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙烯裂解中C5餾份的聚合方法，其特征在于，所述的催化劑采用AlEtCl2、AlEt2Cl、AlEt3、AlEt1.5Cl1.5、AlEtBr2、Al(iPr)3、Al(iBu)3中的一種或幾種。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙烯裂解中C5餾份的聚合方法，其特征在于，所述的催化劑在聚合反應(yīng)中的用量，占單體重量的0.2～0.8wt％。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙烯裂解中C5餾份的聚合方法，其特征在于，所述的溶劑采用C5～C10的直鏈烷烴。
5．根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙烯裂解中C5餾份的聚合方法，其特征在于，所述的溶劑采用己烷或戊烷。
6．根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙烯裂解中C5餾份的聚合方法，其特征在于，聚合溶劑的用量與單體的體積比為0.5∶1～1.5∶1。
7．根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙烯裂解中C5餾份的聚合方法，其特征在于，聚合反應(yīng)溫度控制在30～85℃。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種乙烯裂解中C
文檔編號C08F240/00GK1219544SQ9812054
公開日1999年6月16日 申請日期1998年10月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月22日
發(fā)明者楊麗玲, 馬晶, 孫巍, 邢寶泉 申請人:中國石油化工集團公司, 化學(xué)工業(yè)部北京化工研究院