專利名稱：具有阻燃特性的泡沫聚酯樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有適于制備可以形成泡沫蜂窩狀材料的流變特性的芳族聚酯樹脂的阻燃劑組合物和由它們制成的泡沫材料。
由芳族聚酯樹脂，其代表為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，制成的泡沫蜂窩狀材料(泡沫)，發(fā)現(xiàn)由于絕熱特性和作為結(jié)構(gòu)材料，在汽車和家居領(lǐng)域的應(yīng)用不斷增大。
對于這些應(yīng)用，泡沫材料具備良好的阻燃性能是必要的。
將阻燃劑化合物加入到形成具備寶貴性能的泡沫狀材料的具有流變特性的芳族聚酯中，具有降低－并且是很大程度地降低樹脂流變特性的效果，從而使之不適于泡沫的制備。一些化合物引起如此顯著的樹脂降解以至于妨礙它們作為塑料材料使用。
流變特性的變劣是因為泡沫制備過程中使用了高溫。
令人奇怪的是，變劣只表現(xiàn)于熔體強(qiáng)度和熔融粘度性能高的樹脂而不表現(xiàn)于熔體強(qiáng)度性能較低的樹脂，不適于制備令人滿意性能的泡沫。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可用于本發(fā)明的組合物的阻燃劑化合物是指不引起樹脂流變特性降低的那些化合物，在加入10％(重量)阻燃劑化合物的樹脂的熱測試中，在氮?dú)夥盏牧髯兓旌掀髦?，?80℃操作10分鐘，相應(yīng)的扭矩吸收的降低小于3 Nm。
滿足上述測試的阻燃劑化合物包括含有大于50％(重量)溴和在200℃加熱重量損失小于5％(重量)(以加熱速度10℃/分鐘的熱重量分析法測定)的芳族溴化合物。
代表的化合物是N,N’-乙烯-雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)、四溴鄰苯二甲酸酐、十溴二苯醚、八溴二苯醚、雙(三溴苯氧基)乙烷、雙(溴苯氧基)乙烷。
當(dāng)然，由于其熔點(diǎn)高、穩(wěn)定性好和對聚酯樹脂降解作用小，N,N’-乙烯-雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)是優(yōu)選的化合物。這種化合物以注冊商標(biāo)Albermarle的Saytex BT93在市場上供應(yīng)。
另一種特別適用的溴化合物以注冊商標(biāo)Albermarle的Saytex 8010在市場上供應(yīng)。
阻燃劑化合物的用量可以是1～15％(重量)。
對于四溴磷苯二甲酰亞胺，使用10％(重量)的化合物得到根據(jù)DIN 4102可燃性試驗分類為B1的泡沫和根據(jù)UNE 23727-90試驗分類為M2的泡沫。使用5％(重量)的Saytex 8010，得到根據(jù)UNE23727-90試驗分類為M1的泡沫。
另一種可使用的不屬于溴化合物類的化合物是Alcoa出售的以BAO命名的堿式草酸鋁。
含有阻燃劑的本發(fā)明的泡沫具有與不含這類添加劑的泡沫類似的性質(zhì)。
這種溴化合物可以與0.5～5％(重量)的例如銻酸鈉、三氧化銻、五氧化銻之類的銻化合物混合使用。對于銻酸鈉，用量為0.5～10％(重量)；對于銻氧化物，用量是1～10％(重量)。
在銻酸鈉的情形中，也可以使用占樹脂重量0.05～2％的二氧化硅。
阻燃劑化合物可以在擠出發(fā)泡步驟之前或在這個步驟期間加入。
它們可以直接加入或采用以聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯或聚乙烯為基的母料的形式加入。
如已指明的那樣，將上述溴化合物加入到不具備必要的流變特性的聚酯樹脂中，例如用12,4-苯三酸酐得到的、(I.V.=0.95 dl/g)熔體強(qiáng)度不足夠大的接枝型PET或不使用1,2,4,5-苯四酸二酐經(jīng)固態(tài)縮聚得到的熔體強(qiáng)度小于8厘牛頓的高I.V.(1.1 dl/g)線型PET，沒有明顯地降低聚合物的流變特性。
加入10％(重量)阻燃劑化合物例如Saytex BT 93的PET的扭矩吸收保持不變(在氮?dú)夥盏牧髯兓旌掀髦?，?80℃測試10分鐘)。
本發(fā)明的組合物的泡沫蜂窩材料的制備是按照現(xiàn)有的方法在發(fā)泡劑存在下通過擠出-發(fā)泡進(jìn)行的。
可用于制備本發(fā)明的泡沫的聚酯樹脂的特性為熔體強(qiáng)度值大于8厘牛頓而特性粘度大于0.8 dl/g。
上述值指的是擠出-發(fā)泡加工之前的樹脂，以及在擠出的條件下，在擠出步驟期間達(dá)到這些值的樹脂。
獲得具有適合本發(fā)明的泡沫形成的流變特性的聚酯樹脂的一種方法包括，擠出I.V.0.5～0.7 dl/g、添加了一種四羧酸二酐，優(yōu)選芳族酸，(最好是1,2,4,5-苯四酸二酐，加入量為0.1～1％(重量)的聚酯樹脂，并且將該樹脂在固態(tài)加聚直到其最終粘度值達(dá)到0.85～1.95 dl/g。
這種四羧酸二酐可以以聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯或聚乙烯為母料的形式加入，(加入量為1～50％(重量))。
另一種方法包括，將特性粘度為0.85～1.95 dl/g、添加了含量為1～50％(重量)二酐以聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯或聚乙烯的二酐為母料的聚酯樹脂擠出。
母料的加入量相應(yīng)于聚酯樹脂中二酐的濃度為0.1～1％(重量)。在母料中優(yōu)選的二酐是1,2,4,5-苯四酸二酐。
可用于本發(fā)明的組合物中的芳族聚酯樹脂通過芳族二羧酸(優(yōu)選對苯二甲酸或其低級烷基酯)與2～10個碳原子的脂族二醇(有代表性的是乙二醇、1,4-丁二醇、1,4-環(huán)己二甲醇)的縮聚反應(yīng)獲得。
優(yōu)選的樹脂是聚對苯二甲酸乙二醇酯或共聚對苯二甲酸乙二酯，其中對苯二甲酸的高達(dá)20％單元用間苯二酸或萘二羧酸衍生單元取代。
特性粘度是在0.5g聚酯于100ml的60/40(重量)的苯酚-四氯乙烷混合物的溶液里在25℃按照ASTMD 4603-86測量。
熔體強(qiáng)度的測量，是在Goettfert流變計毛細(xì)管中擠出聚合物絲，該流變計有一個幾何尺寸為長30mm直徑1mm、進(jìn)口角90°的毛細(xì)管。
活塞速度是0.2mm/s。擠出絲被卷入鋼制嵌齒之間，對嵌齒施加一圓周速度的線性加速度。這個加速度是60mm/s2，記錄下的張力是擠出絲在最大速度(1000m/s)處施加給齒輪的力。
測量按照ASTMD 4440在270℃進(jìn)行。
壓縮變定和抗壓模量的測量按照ASTM D 1621和D 1623進(jìn)行。
提供的以下實(shí)施例具體說明而不是限制本發(fā)明。
實(shí)施例1將2.25g的Saytex 8010和42.75g高等級PET－acronym PET-F(I.V.=1.2dl/g，熔體強(qiáng)度20～25厘牛頓，通過在207℃與I.V.=0.63 dl/g、加有0.4％(重量)PMDA的PET在固態(tài)加聚13小時得到；PET-F先在120℃在真空下干燥16小時)的混合物裝入Rheomix-Haake的小室里。
小室加熱至280℃并置于氮?dú)夥障隆Ａ髯冇嫷霓D(zhuǎn)速是20 rpm。
5分鐘后熔融混合物的扭矩吸收大約是6 Nm；10分鐘后是大約4 Nm而20分鐘后大約是2Nm。
由這種添加的PET-F(在240-280℃擠出-發(fā)泡，使用1～5％(重量)的CO2、N2或一種氯氟烷作為發(fā)泡劑)得到的一種發(fā)泡材料根據(jù)UNE 23727-90標(biāo)準(zhǔn)試驗分類為M1。
這種發(fā)泡材料的抗壓模量是6.87MPa；壓縮變定是0.438MPa。
對比實(shí)施例1重復(fù)實(shí)施例1，唯一不同之處是僅使PET-F。
加熱10分鐘后扭矩吸收大約是8 Nm；10分鐘后是大約4 Nm，而20分鐘后大約是2Nm。
實(shí)施例2將40.5g在實(shí)施例1中使用的PET-F和4.5g的Saytex BT 93裝入Rheomix-Haake里并在實(shí)施例1的條件下進(jìn)行試驗。
5分鐘后扭矩吸收大約是7Nm；10分鐘后是大約4 Nm而20分鐘后大約是3 Nm。
在實(shí)施例1的條件下得到的發(fā)泡材料根據(jù)DIN 4102可燃性試驗分類為B1。
實(shí)施例3將實(shí)施43.2g例1的PET-F和1.3g的Saytex BT93(3％重量)的混合物、0.225g的銻酸鈉(0.3％重量)和0.225g含10％(重量)PMDA(相當(dāng)于在混合物中0.3％的PMDA)的聚碳酸酯母料在120℃在真空下干燥16小時。
混合物裝入Rheomix-Haake的小室里并在實(shí)施例1的條件下加熱。
5分鐘后扭矩吸收大約是9 Nm；10分鐘后是大約5 Nm,20分鐘后大約是2Nm。
擠出這種添加的聚酯以生成泡沫；這種泡沫具有可與實(shí)施例1相比較的機(jī)械特性。
這種材料根據(jù)DIN4102分類為B1。
對比實(shí)施例2將含有20％(重量)多磷酸銨的PET-F(由Bundenheim Iberical以FR CROSS484提供)和8％三聚氰胺(由Bundenheim Iberica以PLASTISANB提供)和0.3％的Aerosil OX 50(由Degussa提供)的混合物裝入Rheomix-Haake的小室里并在實(shí)施例1的條件下加熱。
2分鐘后扭矩吸收大約是2Nm；5分鐘后吸收實(shí)際上減至0。
只使用FR CROSS 484加入或不加入二氧化硅作為阻燃劑也得到這樣的結(jié)果。這種添加的PET不能用于形成泡沫材料。
對比實(shí)施例3將在實(shí)施例1中的PET-F和3.5％(重量)的AmgordP 45(一種有機(jī)磷化合物，由Albright & Wilson提供)的混合物在實(shí)施例1描述的熱式驗中使用。
5分鐘后扭矩吸收大約是3Nm；10分鐘后大約是1Nm。
這種材料不能形成泡沫。
對比實(shí)施例4由I.V.=0.63 dl/g的PET(這種PET不加入PMDA)通過固態(tài)縮聚反應(yīng)得到I.V.=1.19dl/g(先在120℃在真空下干燥16小時)的PET與5％(重量)Saytex 8010相混合。混合物在實(shí)施例1的條件下進(jìn)行加熱。
5分鐘后扭矩吸收大約是3 Nm，而10分鐘后大約是2 Nm。
這種材料不能形成泡沫。
權(quán)利要求
1.能夠用于發(fā)泡蜂窩材料的組合物，包括一種熔體強(qiáng)度大于8厘牛頓而特性粘度大于0.8 dl/g的芳族聚酯樹脂和一種加入量為組合物重量的1～15％的阻燃劑化合物，當(dāng)加入10％重量的化合物時，這種阻燃劑化合物能夠使樹脂在氮?dú)夥盏牧髯兓旌蟽x中在280℃加熱10分鐘，樹脂的扭矩吸收的降低不小于3Nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中阻燃劑化合物選自于含有大于50％(重量)溴和在200℃加熱時(加熱速度10℃/分鐘)重量損失小于5％(重量)的芳族溴化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中溴化合物選自于N,N’-乙烯-雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)、十溴二苯醚、雙(三溴苯氧基)乙烷和雙(五溴苯氧基)乙烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中的溴化合物是N,N’-乙烯-雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4的組合物，其中聚酯樹脂是通過一種特性粘度為0.5～0.7 dl/g、添加了0.1～1％重量的一種芳族四羧酸二酐的樹脂在固態(tài)加聚得到的。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中的二酐是1,2,4,5-苯四酸二酐。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～4的組合物，其中聚酯樹脂是通過將一種特性粘度0.8～1.95 dl/g的樹脂在選自于含1～50％重量的芳族四羧酸二酐的聚碳酸酯、聚乙烯和聚對苯二甲酸乙二酯的母料存在下擠出而得到的，該母料的加入量是使加入的二酐重量為0.1～1％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中的母料含有1,2,4,5-苯四酸二酐。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8的組合物，其中的阻燃劑化合物是在樹脂加工轉(zhuǎn)化為蜂窩泡沫材料之前或之中加入樹脂中的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9的組合物，其中的聚酯樹脂選自于聚對苯二甲酸乙二酯、共聚對苯二甲酸乙二酯，其中由對苯二甲酸衍生的高達(dá)20％單元用間苯二酸或萘二羧酸衍生單元取代。
11.由上述權(quán)利要求1～10的組合物得到的發(fā)泡的阻燃蜂窩材料阻燃劑。
全文摘要
阻燃劑組合物,含有一種熔體強(qiáng)度大于8厘牛頓而特性粘度大于0.8dl/g,適于制備發(fā)泡蜂窩材料的芳族聚酯樹脂和一種阻燃劑化合物,這種阻燃劑化合物能夠使樹脂在10%重量的阻燃劑化合物存在下,在氮?dú)夥罩性?80℃加熱試驗10分鐘,扭矩吸收的降低不小于3Nm。
文檔編號C08G63/80GK1213676SQ9812062
公開日1999年4月14日 申請日期1998年10月5日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月6日
發(fā)明者H·阿爾哈塔, A·吉奧范尼尼, T·瑟維里尼 申請人:辛科研究有限公司