專利名稱：以聚乙烯胺與哌嗪衍生物的混合物為基的聚酰胺熟化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂的聚酰胺熟化劑，這里的環(huán)氧樹脂用于制備涂料及有關(guān)產(chǎn)品。
以環(huán)氧樹脂為基的涂料是重要的工業(yè)產(chǎn)品。這類產(chǎn)品被最大量地用于保護(hù)和裝飾大型的金屬和沉凝土結(jié)構(gòu)物，例如橋梁、船舶、工業(yè)用容器等，即在那里涂料必須是在露天條件下進(jìn)行使用的。這類環(huán)氧樹脂涂料已被證明具有耐腐蝕、防水、耐磨、抗溶解和其他理想的優(yōu)異綜合性能，而且也相當(dāng)合算。
大多數(shù)打算作露天使用的環(huán)氧樹脂涂料都使用多官能胺作為熟化劑，或者單獨使用，或者在某些情況下與其它熟化劑共同使用。有幾種胺熟化劑現(xiàn)已進(jìn)入市場，包括脂肪族胺、酰氧基胺、胺加合物、曼尼希堿和聚酰胺。W.R.亞?？肆_夫特(Asheroft)著的《環(huán)氧樹脂熟化劑》，在B.埃里斯(Ellis)編的《化學(xué)與環(huán)氧樹脂技術(shù)》，倫敦，布萊基(Blackie)學(xué)會會員和專業(yè)人員，1993,37-71頁中對其有更詳盡的描述。
在這類熟化劑中，聚酰胺對于涂料的配方是特別重要的一類熟化劑。聚酰胺中含有二聚脂肪酸(二聚酸)與聚乙烯胺的反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)常但不是必須還有單體脂肪酸。二聚酸由一定的單體脂防酸低聚作用制得，一般為妥爾油脂肪酸(TOFA)，雖然有時用其它植物酸代替。一般商用產(chǎn)品大部分(＞70％)含有二聚物，其余為三聚物和更高的低聚物，以及少量的(一般少于5％)單體脂肪酸。任何一種更高級聚乙烯胺都可以用于制備聚酰胺，例如二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)或五乙基六胺(PEHA)，但是在實際的工業(yè)做法中，最常用的聚乙烯胺是TETA。
選用聚酰胺的原因是由于它可使涂料的配方耐腐蝕性和肪水性有一極好的結(jié)合，這大概不會是因為原材料的脂防特性而使其有了疏水性。聚酰胺還能使涂料具有很好的撓性、適當(dāng)?shù)氖旎俣?干燥時間)，并且與其它一些硬化劑相比，不易滲到表面而引起涂料表面外觀問題(工業(yè)上稱作滲出物、濕暈及噴霜)。此外，由于脂防酸和二聚酸的成本較低，聚酰胺是可買到的最經(jīng)濟(jì)的熟化劑之一。
雖然如此，聚酰胺熟化劑的有些性能還有待提高。
根據(jù)環(huán)保法規(guī)，同樣根據(jù)涂料制造商及其用戶對降低涂料中的溶劑含量的要求，必須降低涂料中所用粘合劑的粘度，環(huán)氧基涂料也不例外。聚酰胺熟化劑有時能提供多種不同的粘度。因此，一家制造商(氣體與化學(xué)產(chǎn)品公司)提供的酰胺熟化劑，其粘度室溫下為330,000cP，品名為Ancamide220),40,000cP(Ancamide 260A)以及11,000cP(Ancamide350A)。然而，隨著這些產(chǎn)品中熟化劑粘度的降低，一般來說胺氫當(dāng)量(AHEW)也隨之降低。對于上述聚酰胺，其AHEW分別為185、120和100。
也可以得到不同粘度的環(huán)氧樹脂。使用最普遍的環(huán)氧樹脂是以雙酚A的二環(huán)氧甘油醚(DGEBA)為基，和以高分子量低聚物為基，這種高分子量低聚物是由加入雙酚A對DGEBA進(jìn)行改進(jìn)來制備。這類環(huán)氧樹脂一般來說是雙官能的，或稍低于雙官能，并由其環(huán)氧當(dāng)量(EEW)來表征。因此，當(dāng)量為180的雙酚A衍生環(huán)氧樹脂，其粘度約為8500cP。稍稍將EEW增加至190，其粘度約增加至約12,000cP。當(dāng)量為約300，或者將這種環(huán)氧樹脂相當(dāng)快速地部分結(jié)晶成半固態(tài)，以及當(dāng)量高于400時，它們都為固態(tài)，因此無法測得其室溫下的粘度。然而，推斷提取EEW范圍為450至500，直至100％固態(tài)含量的環(huán)氧樹脂試樣的溶劑在室溫下粘度至少為幾百萬cP。
在涂料的配方中，通常有利的是使用較高分子量環(huán)氧樹脂，例如其當(dāng)量為450至500(工業(yè)上稱作“1型”樹脂)。高分子量樹脂明顯地縮短涂料的指觸干時間。而且，較高分子量環(huán)氧樹脂與有較低分子量環(huán)氧樹脂相比，制備的涂料，其韌性和抗沖擊性更好。不足之處是，較高分子量環(huán)氧樹脂的高粘度，需要使用含量較高的溶劑，來達(dá)到適用的粘度。
在涂料配方中減少所需溶劑含量的一種方法是隨著粘度的下降加入硬化劑。然而，如上所述，較低粘度的聚酰胺熟化劑，其當(dāng)量也較低。一般來說，環(huán)氧樹脂與硬化劑以約1∶1環(huán)氧基團(tuán)/胺氫的理想配比相混合。以這個比例相混，涂膜的大多數(shù)性能，如抗張強(qiáng)度、交聯(lián)點密度、抗溶解性等等，都為最佳。以1∶1理想配比配方為例，其中有500份粘度為幾百萬cP在一固態(tài)基礎(chǔ)上EEW為500的環(huán)氧樹脂以及如上所述的商用聚酰胺熟化劑。具有Ancamide 220熟化劑的配方包含185份粘度為330,000cP的硬化劑。Ancamide 220熟化劑將粘度稀釋到某個中等水平。在含有Ancamide 350A熟化劑的配方中，熟化劑的粘度只有11,000cP，但其中只有100份用來稀釋環(huán)氧樹脂。實際上，上述這些配方的最后粘度并沒有明顯的不同，因此，只能適當(dāng)?shù)亟档屯苛现兴萌軇┑牧?。很清楚的一點是，對于低粘度聚酰胺熟化劑，比現(xiàn)有技術(shù)的聚酰胺需要更高的當(dāng)量。
在很多情況下，限制溶劑的使用，必須使用低分子量環(huán)氧樹脂，以代替較好的較高分子量環(huán)氧樹脂，而并不考慮所用熟化劑的粘度。如上所述，這樣就會增加涂料的指觸干時間。因此，對于熟化劑，必須要求能夠減少環(huán)氧涂料的指觸干時間，尤其是那些以液態(tài)環(huán)氧樹脂為基的。
如上所述，熟化劑在熟化過程中容易浮起在涂料的表面。這樣會在涂料表面留下一層油脂膜而有損于外觀，而且當(dāng)環(huán)氧為初始或中間涂層時將會使中間涂層失去粘性。在不利的應(yīng)用環(huán)境中，比如高濕度，涂料表面胺的濃縮會使表面出現(xiàn)白色沉淀物，這可能是碳酸氫鹽和/或氧基甲酸酯鹽，工業(yè)上稱之為濕暈問題。而聚酰胺要比某一類熟化劑好一些，尤其是酰氨基胺和未改性聚乙烯胺，在這方面，他們還遠(yuǎn)沒有完善。另外，現(xiàn)有技術(shù)中的高粘度聚酰胺會出現(xiàn)的滲出物和濕暈現(xiàn)象都少于低粘度聚酰胺。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在將配方中的環(huán)氧和胺組分相混后，再等待一段時間，一般來說等0.5至1小時或更長時間，滲出物和濕暈現(xiàn)象可以減少或甚至消除。這就是所謂的誘導(dǎo)時間。
然而，如果在環(huán)氧涂料配方中減少溶劑含量和環(huán)氧分子量，則已經(jīng)發(fā)現(xiàn)涂料的適用期也縮短了。適用期是指將配方中的胺和環(huán)氧成分相混后此時涂料的粘度保持足夠低而能夠使用的這段時間。適用期的縮短是簡單的化學(xué)動力學(xué)結(jié)果溶劑含量和當(dāng)量的減少，都會引起官能團(tuán)濃度的增加，因此反應(yīng)速度加快而使粘度增加。所以，對于熟化劑，必須減少滲出物和濕暈現(xiàn)象，這樣就可以縮短或消除誘導(dǎo)時間。
為了很好地保護(hù)金屬被涂物，必須使涂料很好地粘結(jié)在被涂物上，尤其是在潮濕條件下，例如克利弗蘭得凝聚溫度試驗。而環(huán)氧涂料一般來說都具有較好的粘性，但仍然需要改進(jìn)其粘結(jié)性能，尤其是在條件苛刻的被涂物上，例如冷軋鋼(CRS)。
最后，對于熟化劑，必須要求其能夠使環(huán)氧涂料具有很好的抗腐蝕性以及較長的使用壽命。
美國專利2,450,940和2,705,224都描述用于熟化環(huán)氧樹脂的聚酰胺樹脂的制備方法，該方法是使二聚或多聚脂肪酸與聚乙烯胺如1,2-乙二胺(EDA)和DETA發(fā)生縮合作用。
美國專利5,021,482描述由多聚脂肪酸與胺的混合物來制備聚酰胺的方法，這里的胺混合物中含有一個聚亞烷基多胺和一個N-氨烷基-哌嗪，最好是N-氨乙基哌嗪(AEP)。聚酰胺用作PVC增塑溶膠的粘結(jié)促進(jìn)劑。因為在這種粘結(jié)促進(jìn)劑中，高的胺含量破壞了這種增塑溶膠的表面涂層中所用的酸催化劑，本發(fā)明目的在于制備含胺量少于約225的聚酰胺。為了達(dá)到這種低的含胺量，所用胺按重量計的百分比小于30％，最好小于25％。雖然在(上述專利)＇482中沒有報導(dǎo)凈聚酰胺的粘度，但是實例1的產(chǎn)品粘度在25℃時為8,880cP，計算固體只有50％，假設(shè)成分中每295克聚合脂肪酸失去1摩爾水。因此，這些產(chǎn)品的粘度非常高，這對現(xiàn)在應(yīng)用的涂料意義不大，因為環(huán)境法要求在最后的涂料配方中只可使用少量溶劑。
CS266519公開的一種聚酰胺樹脂范圍非常寬，這種聚酰胺樹脂由羧酸(平均分子量146-650)與多胺縮合而制得，這里的多胺由20～90％的脂肪族多胺H2N(CH2CH2NHCH2CH2)1-4NH2和10～80％的雜環(huán)多胺H2N(CH2CH2NH)0-4CH2CH2Z(CH2CH2N)0-4H組成。
將特定量范圍含有多胺的哌嗪環(huán)與聚酰胺組成物相摻合，就可以制備聚酰胺熟化劑，這里的多胺每摩爾具有2或3個N-H官能度，選自由哌嗪和N-胺烷基哌嗪組成的類；這里的聚酰胺組成物中含有脂肪酸、二聚酸和聚乙烯胺；制得的熟化劑比現(xiàn)有技術(shù)的聚酰胺在相當(dāng)粘度時有較高的胺氫當(dāng)量(AHEW)。而且，將這些聚酰胺摻入到環(huán)氧涂料配方中，得到的涂料相對現(xiàn)有技術(shù)中聚酰胺來說，具有更低的溶劑含量、更快的干燥速度、更好的濕粘附、減少滲出物和更好的抗腐蝕性。
本發(fā)明中的脂肪酸主要由那些C12～C22一元羧酸組成，一元羧酸中含有0至約4個不飽和單元。通常情況下，這種脂肪酸是由天然產(chǎn)品的甘汕三酸酯衍生的混合物。純脂肪酸或純脂肪酸的混合物、例如硬脂酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸、亞麻酸等等都可以使用，也可以使用上述任意一種脂肪酸的酯，尤其是C1至C4酸、甘油的甘油三酸酯和脂肪酸。也可以用異硬脂酸，即所謂的單體酸。單體酸基本上是從制備二聚酸時衍生的C18脂肪單酸流。
優(yōu)選的脂肪酸是妥爾油脂肪酸和大豆脂肪酸，最好的脂肪酸是妥爾油脂肪酸。
“二聚的”或“二酸物”或“聚合”脂肪酸一般是指由不飽和脂肪酸得到的聚合酸。有關(guān)內(nèi)容在T.E布雷亞(Breuer)的“二聚酸”、J.I.克羅施維茨(Kroschwitz編的《化學(xué)工藝Kirk-Othmer大全》第四版，維里(Wiley)，紐約1993，第8卷，第223-237頁中有更詳細(xì)的描述。它們是在壓力下使脂肪酸聚合制備的，然后用蒸餾除去大部分不飽和脂肪單酸。最后的二聚酸產(chǎn)品中通常含有一些脂肪單酸，主要是二聚酸，還有三聚酸和更高級的酸。用各種可控的脂肪單酸含量就可以制備二聚酸產(chǎn)品。二聚酸與三聚酸和更高級酸之間的比例是可變的，這由工藝條件和不飽和酸原料來定。二聚酸還可進(jìn)一步例如通過氫化作用來加工，以降低不飽和程度和產(chǎn)品的著色。為本發(fā)明目的而制備的二聚酸中，其單酸含量范圍從大于0至26重量％，二聚酸含量范圍為約30至97重量％，三聚酸和更高級酸的含量為約3至70重量％。然而，隨著三聚酸含量的增加，必須增加多胺和/或脂肪單酸的用量，以保持最終產(chǎn)品的粘度，因為三聚酸和更高級酸的高官能度將導(dǎo)致更多的分支，并增加產(chǎn)品的分子量，這對本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該了解。本發(fā)明中還可以使用三聚酸酯，尤其是C1至C4烷基酯。
較好的二聚酸是用那些含有75％至90％范圍的二聚酸制備的，這些二聚酸例如從不飽和脂肪酸油酸和亞油酸，以及其他成分從TOFA、大豆脂肪酸，菜籽脂肪酸等中得到，最好的二聚酸是Empol 1018和Empol1019二聚酸(Henkel公司)，Sylvdym T-18二聚酸(Arizona Chem.)以及Unidyme 18二聚酸(Union Camp)。
反應(yīng)混合物中的脂肪單酸與二聚酸的當(dāng)量比可以從約0.001∶1變到約1∶1，較好的是從0.05∶1至0.35∶1，最好是從0.15∶1～0.25∶1。酸的當(dāng)量可以通過用醇的氫氧化物滴定方法來測得，這在本領(lǐng)域是十分有名的。
雖然脂肪單酸是可以分別加入到反應(yīng)混合物必須有的組分中，但是所需的脂肪單酸也可能在二聚酸組分中出現(xiàn)，因為在制得的二聚酸中很有可能含有一些起始脂肪單酸。另外，還可以對二聚酸進(jìn)行加工，以使脂肪單酸的當(dāng)量滿足要求，有時候，還可以另加一些脂肪單酸。
本發(fā)明中的聚乙烯胺的結(jié)構(gòu)式如下
其中n是1至6范圍的一整數(shù)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員都知道，n大于或等于2的商用聚乙烯胺都不是純產(chǎn)品而是混合物，還含有相當(dāng)多的分支和環(huán)狀同族元素，這里的同族元素是指含有相同的雜原子數(shù)，這里是指氮，因此，TETA不僅含有如上所述的n:2的線形結(jié)構(gòu)，還含有分支異構(gòu)體
以及下面兩種環(huán)狀同族元素
也可以用聚乙烯胺混合物?？捎玫木垡蚁┌分邪―ETA、TETA、TEPA、PEHA以及更高級聚乙烯胺。較好的聚乙烯胺是TETA和TEPA。
含有每摩爾具有2或3個N-H官能度的多胺的哌嗪環(huán)，選自由哌嗪和N-胺烷基-哌嗪組成的類，這里的烷基鏈?zhǔn)荂2至C6烷基鏈。較好的含有多胺的哌嗪環(huán)是哌嗪和AEP。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，AET與羧酸的縮合作用首先出現(xiàn)在起始胺處，只留下一個活性氫與環(huán)氧樹脂反應(yīng)。如果哌嗪只在一端與羧酸反應(yīng)，那末也只留有一個活性氫與環(huán)氧樹脂反應(yīng)。根據(jù)這種方法，當(dāng)用高粘度環(huán)氧樹脂按配方制作時，增加最終聚酰胺的當(dāng)量將導(dǎo)致降低粘度的理想結(jié)果。
在本發(fā)明實踐中，含有多胺的哌嗪環(huán)與聚乙烯胺的摩爾比也是關(guān)鍵。從上面已經(jīng)看到，這個比例對最終產(chǎn)品的AHEW有很大影響。已經(jīng)測定，由于所用聚酰胺中的哌嗪環(huán)內(nèi)含有多胺，在冷軋鋼(CRS)被涂物經(jīng)受濕氣冷凝的作用后，其粘結(jié)性將有所改進(jìn)。含多胺的哌嗪環(huán)與聚乙烯胺之間的摩爾比范圍為約0.1∶1至約1∶1，較好的為0.3∶1～0.8∶1。
多胺(包括含有多胺的哌嗪環(huán))的總摩爾量與酸的當(dāng)量比也是決定最后所得聚酰胺性能的關(guān)鍵參數(shù)。這個參數(shù)對分子量有很大影響，因此也對所產(chǎn)的聚酰胺粘度有很大影響。確實，如果胺對于酸的過量不夠大，那未整個組分會凝膠化。此外，這個比例也影響最終產(chǎn)品的AHEW，而且對縮合反應(yīng)完成后未反應(yīng)多胺的量有影響。多胺的摩爾量與酸的當(dāng)量之間的比例范圍，較合適的是約0.6∶1至約1.2∶1，較好的為0.9∶1～1.15∶1。
根據(jù)需要，還可以通過加入聚乙烯胺或其它多胺來改進(jìn)組成物。這方面的實例包括加入編-亞二甲苯基二胺、各種二胺基環(huán)己烷的異構(gòu)體、異佛爾酮二胺、3,3＇-二甲基-4,4＇-二胺基雙環(huán)己基甲烷、4,4＇-二胺基雙環(huán)己基甲烷，2,4＇-二胺基雙環(huán)己基甲烷、如美國專利5,280,091中所述的亞甲橋聚(環(huán)己基-芳族)胺(MBPCAA)的混合物、1,2-丙烯二胺、1,3-丙烯二胺、1,4-丁烷二胺、1,5-戊烷二胺、1,3-戊烷二胺、1,6-己烷二胺、3,3,5-三甲基-1,6-己烷二胺、3,5,5-三甲基-1,6-己烷二胺、2-甲基-1,5-戊烷二胺、雙-(3-氨丙基)胺、N,N＇-雙-(3-氨丙基)-1,2-乙烷二胺、N-(3-氨丙基)-1,2-乙烷二胺、1,2-二胺基環(huán)己烷、1,3-二胺基環(huán)己烷、1,4-二胺基-環(huán)己烷、聚(烯化氧)二胺以及三胺(例如Jeffamine D-230,Jeffamine D-400,Jeffamine D-2000,Jeffamine D-4000,Jeffamine T-403,Jeffamine EDR-148,Jeffamine EDR-192,Jeffamine C-346,JeffamineED-600,Jeffamine ED-900，以及Jeffamine ED-2001多胺)。縮合反應(yīng)完成后在聚酰胺中加入上述這些多胺，有望改進(jìn)組合物的性能。
本發(fā)明中的聚酰胺可以用本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知的任意一種工藝來制備。一般情況下，胺和酸在約室溫至約100℃的溫度范圍下結(jié)合。然后隨著水從反應(yīng)混合物中凝聚，用加熱來提高溫度。一般來說，加熱要一直持續(xù)到有規(guī)定量的水排出，這樣就可得到含有所需咪唑啉和胺含量的產(chǎn)品。有時候，也可以用真空，尤其是在工藝的最后幾步，以利于水從混合物中排出。為了減少發(fā)泡，尤其是在真空情況下更是一個問題，可以在聚酰胺組分中加入少量去沫劑。可用的去抹劑包括各種含有2-乙亞己基丙烯酸酯的丙烯酸共聚物、各種聚硅氧烷共聚物等等。
本發(fā)明中另一種制備聚酰胺組合物的方法是用上述聚酰胺組合物所需的各種成分來分別制備一種或多種產(chǎn)品，然后將那些分別制備的產(chǎn)品混合也可以用其中的某些成分，以使最后混合物中，脂肪單酸與二聚酸的當(dāng)量比、含有多胺的哌嗪環(huán)與聚乙烯胺的摩爾量比以及多胺的總摩爾量與酸的當(dāng)量比都落入事先指定的準(zhǔn)則范圍內(nèi)。
例如，下述反應(yīng)產(chǎn)物可以通過使各個組分變化反應(yīng)來制備·聚乙烯胺和二聚酸；·含哌嗪的多胺和二聚酸；·含哌嗪的多胺和脂肪單酸；
·聚乙烯胺和脂肪單酸；·聚乙烯胺、含哌嗪的多胺和二聚酸；·聚乙烯胺、含哌嗪的多胺和脂肪單酸；·聚乙烯胺、含哌嗪的多胺、二聚酸和脂肪單酸；·聚乙烯胺、二聚酸和脂肪單酸；·含哌嗪的多胺、二聚酸和脂肪單酸；然后將上述這些反應(yīng)產(chǎn)物以一定比例范圍混合，可以加入也可以不加入一個或多個個別成分，以使組成的混合物落入本發(fā)明的范圍。以上所述的本發(fā)明制備聚酰胺的工藝也可以用于制備被進(jìn)一步混合以上所列的反應(yīng)產(chǎn)物。
為制備本發(fā)明的保護(hù)和/或裝飾用涂料混合物，可以使聚酰胺硬化劑與環(huán)氧樹脂相結(jié)合，這里的環(huán)氧樹脂是聚環(huán)氧化合物，每個分子含有一個以上1,2-環(huán)氧基團(tuán)。這種環(huán)氧化物在環(huán)氧涂料技術(shù)領(lǐng)域是十分有名的，并在Y.塔納卡(Tanaka)的“環(huán)氧化合物的合成與特性”(C.A.梅(May)編的環(huán)氧樹脂化學(xué)和技術(shù)(Marcel Dekker,1988)中有描述。含有這些環(huán)氧化物的實例公開在美國專利5,599,855的第5/6至6/20欄、較好的聚環(huán)氧化合物是雙酚A的二環(huán)氧甘油醚，改進(jìn)的雙酚A二環(huán)氧甘油醚、雙酚-F的二環(huán)氧甘油醚以及環(huán)氧酚醛清漆樹脂。
為了用一個以上官能的環(huán)氧樹脂來降低本發(fā)明中給定配方的聚酰胺的粘度，可以用一部分單官能環(huán)氧化物對環(huán)氧樹脂改性。這樣就可以使粘度進(jìn)一步降低，這在某些情況是有用的，例如增加配方中顏料的含量而仍能易于使用，或者允許使用更高分子量的環(huán)氧樹脂。適用的環(huán)氧化物實例包括苯乙烯氧化物、環(huán)己烯氧化物、乙烯氧化物、丙烯氧化物、丁烯氧化物、酚的縮水甘油醚、甲酚、叔-丁基酚的及其它烷基酚、丁醇、2-乙基己醇、C8至C14醇等等。
一般來說，本發(fā)明的聚酰胺與環(huán)氧樹脂按配方來制造，環(huán)氧團(tuán)與胺氫的理想配比范圍為約1.5∶1至約1∶1.5，較好的范圍是1.2∶1至1∶1.2，最好的是1.1∶1至1.1∶1。
也可以通過使適量胺氫與如下所述的雙官能和單官能環(huán)氧樹脂反應(yīng)來對本發(fā)明的聚酰胺改性。這對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員是十分有名的通常做法，一般是指氧化作用。通過與二官能和單官能環(huán)氧樹脂的氧化作用，有可能改進(jìn)含有環(huán)氧樹脂的聚酰胺的相容性，由此而減少如上所述的濕暈、碳化和滲出的問題，并延長適用期。另一方面，這種改性可能增加粘度，尤其是用雙官能環(huán)氧樹脂，有時候還能縮短熟化時間。對于氧化作用最適用的環(huán)氧樹脂包括雙酚A的二環(huán)氧甘油醚、改進(jìn)的雙酚A的二環(huán)氧甘油醚、雙酚F的二環(huán)氧甘油醚、苯乙烯氧化物、環(huán)己烯氧化物以及酚的縮水甘油醚、甲酚、叔-丁基酚和其它烷基酚、丁醇、2-乙基己醇、以及C8至C14醇等等。
在某些情況下，在以本發(fā)明的聚酰胺為基的配方中對環(huán)氧胺熟化反應(yīng)，可以加入所謂的促進(jìn)劑。這種促進(jìn)劑在H.李(Lee)和K.奈維爾(Neville)的環(huán)氧樹脂手冊(McGraw-Hill，紐約，1997)中有描述。適用的促進(jìn)劑包括各種有機(jī)酸、醇、酚、叔胺、羥胺等等。尤其適用的促進(jìn)劑包括芐基醇、酚、烷基取代酚如壬基酚、芐基酚、叔丁基苯酚、甲酚等等，雙酚A、水楊酸、二甲胺基甲基酚、雙二甲胺基甲基酚以及三-二甲胺基甲基酚。一般來說，這種促進(jìn)劑的加入量為小于或等于混合物總重量的10％，較普遍的是小于5％。
在有些情況下，對于以本發(fā)明的聚酰胺為基配方的環(huán)氧胺網(wǎng)絡(luò)，加入增塑劑可能會更好。尤其是在下述情況下更為有用，即如果缺少這種增塑劑，在達(dá)到滿足某些需要例如溶劑、化學(xué)阻力和抗張強(qiáng)度所需的反應(yīng)程度之前，化合物的玻璃態(tài)化溫度Tg大大超過環(huán)境溫度。這種增塑劑對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員是十分出名的，并且在D.F.卡道岡(Cadogan)和C.J好維克(Howick)的“增塑劑”，在J.I.克羅許維茨(Kroschwitz)編“Kirk-Othmer化學(xué)工藝大全”第4版，維利(Wiley)，紐約，1996年，第19卷第258～290頁中有更詳細(xì)的描述。較為適用的增塑劑包括芐基醇、壬基酚和各種苯二甲酸酯。酯增塑劑與環(huán)氧樹脂一樣被整批加入進(jìn)來，使其與胺熟化劑的反應(yīng)減至最低程度。
由本發(fā)明的聚酰胺和環(huán)氧樹脂制備的保護(hù)或裝飾用涂料，還可以加入涂料配方領(lǐng)域中已知的多種成分，這些成分包括溶劑、填料、顏料、顏料分散劑、流變改性劑、觸變膠、助溶劑和均化劑、去沫劑等等。通常選擇溶劑混合物的依據(jù)是能夠在保持混合物的溶解度不變時，使系統(tǒng)的蒸發(fā)速率分布最佳。適用的溶劑包括芳香族化合物、脂肪族化合物、酯、酮、醚、醇、甘醇、乙二醇醚等等。配方中最適用的是一些酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基丙基酮、甲基戊基酮、雙丙酮醇等等，這就可以在稍稍犧牲甚至不犧牲干燥速度的情況下改進(jìn)適用期。如果在配方中包含酯溶劑，則必須將其按配方制成整批含有環(huán)氧樹脂的，使其與胺熟化劑的反應(yīng)減至最低程度。
本發(fā)明的涂料可以用任意方法使用，例如噴涂、刷涂、滾刷、涂敷等等、本領(lǐng)域內(nèi)都知道，對于許多適合使用本發(fā)明涂料的被涂物，最好先進(jìn)行表面處理。這些被涂物包括但不限于多種金屬，尤其是鋼和鋁，當(dāng)然還有混凝土。
本發(fā)明的涂料可以在從約0℃至約50℃范圍的室溫下使用和熟化，較好的是1℃至40℃。根據(jù)需要可以將溫度升至100℃或更高，以強(qiáng)化涂料的熟化。
實例1～6將如表1所列的反應(yīng)物加進(jìn)一個1000ml的4頸圓底燒瓶中，圓底燒瓶上裝有機(jī)械攪拌器、溫度計、迪安-斯達(dá)克蒸餾收集裝置、氮凈化管路以及加熱外套。當(dāng)反應(yīng)物混合在一起時就可以觀察到溫升，范圍從60至100℃，這由所用反應(yīng)物比例而定。然后緩慢加熱反應(yīng)混合物以便從冷凝反應(yīng)中將水蒸餾出來。在約160℃時水就開始從反應(yīng)混合物中蒸餾出來。繼續(xù)加熱直到反應(yīng)混合物溫度達(dá)到250℃。此時停止加熱，使反應(yīng)混合物冷卻至室溫，收集產(chǎn)品。所得的產(chǎn)品列于表1，同時列出計算胺氫當(dāng)量和產(chǎn)品粘度。胺氫當(dāng)量(AHEW)的計算方式如下
式中，咪唑啉當(dāng)量=所得水的摩爾量-酰胺中水的理論摩爾量。
本發(fā)明中的實例4、5和6使含胺的低官能度(每摩爾為2～3當(dāng)量)的哌嗪與較高官能度的聚乙烯胺相混合，低官能度的哌嗪為哌嗪或胺基乙基哌嗪(AEP)，較高官能度的聚乙烯胺為三亞乙基四胺(TETA)或四亞乙基五胺(TEPA)。這樣結(jié)合所得的產(chǎn)品，其胺氫當(dāng)量(AHEW)范圍為155.7至170.1，而粘度范圍則為34,000～68,800cps。如果僅用低官能度胺如AEP(實例1)或較高官能度聚乙烯胺如TETA(實例2)來合成相同理想配比的聚酰胺，將分別得到一個相當(dāng)高(406.1)或相當(dāng)?shù)偷?118.8)AHEW，(如實例1和2)。如果將理想配比從0.99調(diào)整0.80，就可以由較高的聚乙烯胺例如TETA來制備具有AHEW為166.0的聚酰胺，但是其粘度就相當(dāng)高，為146,000cps(實例3)。這些實例表明，僅僅通過使低官能度的哌嗪胺與較高官能度的聚乙烯胺相結(jié)合，就可以制備高AHEW和低粘度同時兼顧的聚酰胺。
表1
aSylvadym T-18二聚酸含有2重量％單酸和83重量％二聚酸，當(dāng)量=295(Arizona Chemical)bAcintol FA-2脂肪單酸，當(dāng)量=295(Arizona Chemical)c分子量=86d分子量=129e分子量=146f分子量=189實例4b制備一大批實例4用于著色應(yīng)用試驗。用實例1～6中所述的合成工藝，將1416.0克二聚酸、269.0克TOFA、273.5克AEP與515.8克TETA一起放入一個3升的容器中，所得產(chǎn)品(2307.2克)其粘度為31,500cps，胺值為337.1毫克KOH/克，計算AHEW為175。
實例7～11由表2所列反應(yīng)物的量，用實例1～6所述的合成工藝制備實例7～11的樣品。當(dāng)TOFA、AEP和TETA的量變化時，二聚酸的量以及多胺的摩爾量與酸的當(dāng)量之比保持不變。所得的產(chǎn)品，其AHEW為160至180范圍內(nèi)，其粘度范圍為20,000至50,000cps。這些實例說明，隨著胺結(jié)合和TOFA含量的變化，更容易制備較低粘度和較高AHEW值的聚酰胺熟化劑。
表2
實例12～17由表3所列的反應(yīng)物的量，用實例1～6所述的合成工藝制備實例12～17的樣品。當(dāng)TOFA、AEP和TETA的量變化時，二聚酸的量以及多胺的摩爾量與酸的當(dāng)量之比保持不變。所得的產(chǎn)品其AHEW在119至136范圍內(nèi)，其粘度范圍為6,000～15,000cps。這些實例說明，隨著胺和TOFA含量的變化，更容易制備較低粘度和較高AHEW值的酸酰胺熟化劑。
表3
實例18～22將理想配比的Ancamide 220、Ancamide 260A熟化劑與由實例4、5和6制備的熟化劑以及Epon 828樹脂(雙酚A的二環(huán)氧甘油醚，EEW=190,Shell化學(xué)公司)相混合(參見表4)。通過加入足量的溶劑混合物，即n-丁醇/二甲苯=50/50(V/V)，用布魯克菲爾德粘度計測得環(huán)氧/熟化劑混合物的粘度降低至300cps。在使用之前，所有熟化劑、Epon828樹脂和溶劑混合物都在25℃下擱置24小時，以使其平均。經(jīng)過1個小時的誘導(dǎo)期，在多種被涂物上形成7密耳厚的薄膜，如以下試驗所規(guī)定的
試驗ASTMD方法指觸干時間 1640 7.5.2硬干時間1640 7.6.1沖擊阻力1794克利弗蘭德濕度 4585劃格法粘合力3359用B-K記錄器(Paul N.Gardner公司)測定薄膜的凝固時間。在25C、相對濕度為50℃的條件下熟化7天后，測定正向、反向沖擊阻力和克利弗蘭德濕度前的劃格法粘合力。暴露7天后，測定克利弗蘭德濕度后的劃格法粘合力。這些試驗的結(jié)果列于表4。
將由實例4、5和6制得的實驗性熟化劑所得的實例20、21和22的性能結(jié)果與商用Ancamide 220(實例18)和Ancamide 260A(實例19)熟化劑相比較說明，用實驗性熟化劑所得的性能更好一些。實例20、21和22的AHEW與實例18(Ancamide 220)相同，粘度與實例19(Ancamide260A)相同。這些組合物表現(xiàn)出較低的理論VOC＇S，較短的薄膜凝固時間、指觸干時間和硬干時間，而且正向和反向沖擊阻力也相等甚至更好，克利弗蘭德濕度后的劃格法粘合力也更好。
表4
實例23～29將理想配比的Ancamide 220和Ancamide 260A熟化劑和由實例7～11制備的熟化劑以及Epon 828樹脂相混合(參見表5)。通過加入足量的溶劑混合物，即n-丁醇/二甲苯=50/50(V/V)，樹脂/熟化劑混合物的粘度降低至300cps。在使用之前，所有熟化劑、Epon 828樹脂和溶劑混合物都在25℃下擱置24小時均化。經(jīng)過1小時誘導(dǎo)期，在多種被涂物上形成7密耳的薄膜，如實例18～22所列的那樣。
對用實例7～11制備的實驗性熟化劑制得的實例25～29的性能結(jié)果與商用Ancamide 220(實例23)和Ancamide 260A(實例24)熟化劑相比較說明用實驗性熟化劑所得的性能更好一些。實例25～29的AHEW與實例23(Ancamide 220)相同。這些組合物表現(xiàn)出較低的理論VOC＇S，較短的薄膜凝固時間、指觸干時間和硬干時間，而且正向和反向沖擊阻力也相等甚至更好，克利弗蘭德濕度后的劃格法粘合力也更好。
表5
實例30～37將理想配比的Ancamide 260A和Aucamide 350A熟化劑和由實例12～17制備的熟化劑與Epon 828樹脂相混合。(見表6)通過加入足量的溶劑混合物，即n-丁醇/二甲苯=50/50(V/V)，使環(huán)氧/熟化劑混合物的粘度降低至300cps。在使用之前，所有熟化劑、Epon 828樹脂和溶劑混合物都在25℃下擱置24小時均化。1小時誘導(dǎo)期后，在多種被涂物上形成7密耳厚的薄膜，如實例18-22描述的那樣。
對用實例12-17制得的實驗性熟化劑所得的實例32-37的性能結(jié)果與商用Ancamide 260A(實例30)和Ancamide 350A(實例31)熟化劑相比較說明，用實驗性熟化劑所得的性能更好一些。實例32-37的AHEW與實例30(Ancamide 260A)相同，粘度與實例31(Ancamide 350A)相同。這些組合物表現(xiàn)出較低的理論VOC＇S，較短的薄膜凝固時間、指觸干時間和硬干時間，同時正向和反向沖擊阻力也相等甚至更高，克利弗蘭德濕度后的劃格法粘合力也更好。
表6<
實例38在一個不銹鋼容器中放入191.4克DER-671 PM75環(huán)氧樹脂(在PM溶劑中，75％固體環(huán)氧樹脂，EEW=617。Dow化學(xué)公司)、174.0克Epon 828、60克PM(Eastman化學(xué)公司)和61.1克Aromatic 100(Exxon化學(xué)公司)。然后用一個裝有考爾斯(Cowles)葉片的分散器使這些成分慢慢地徹底混合。再加入144.3克Phosguard J-0813(Mineral顏料公司)、210.5克Sparmite F(Harcross顏料公司)、90.2克氧化鉻G-409(Harcross顏料公司)和156.4克Wollastocoat 10AS(NYCO Mincerals公司)的混合物，慢慢攪均。然后盡量加快分散速度，只要不出現(xiàn)湍流。10分鐘后，得到6.5Hegman磨料。減慢攪動速度，不致使混合物的旋渦到達(dá)考爾斯葉片的頂部，再加入24.8克Disparlon 6900-20x(King工業(yè)公司)，攪拌30分鐘。最后，將37.3克Nevoxy EPx-L5(Neville化學(xué)公司)、33.8克PM、32.7克Aromatic 100和46.9克異丙醇的混合物加入上述混合物，并慢慢攪拌，得到的涂料用細(xì)網(wǎng)眼涂料過濾器過濾。
實例39-40將表7所列的各成分相混合，以制備涂料。二個實例的計算理想配比都為1當(dāng)量環(huán)氧/l當(dāng)量胺氫。將各成分徹底混合，然后用濕膜厚度(WFT)專用棒(bird bar)將混合物壓延在冷軋鋼(CRS)板上?；旌虾?，每小時將涂料壓延一次。冷軋鋼面板在25℃的恒溫、50％相對濕度下熟化24小時。用光澤計以20°和60°的入射角測定其光澤，用肘關(guān)節(jié)背面貼著涂料摩擦，以定性地評定涂料滲出程度。結(jié)果表明，由本發(fā)明的聚酰胺樹脂制備的涂料，與Ancamide 260A，即普通技術(shù)中的聚酰胺相比，粘度相等，但滲出物少，光澤更好。
表7
實例41-46由表8所列的成分，用下列普通工藝制備顏料用環(huán)氧樹脂磨料(A面＇)。在一個800毫升的不銹鋼容器中加入所有的Epon 828,2/3的DER-671 PM75(顏料體積濃度(PVC)為25％)或所有的DER-671PM75(PVC配方的35％)。用裝有考爾斯葉片的分散器使原料徹底混合。加入Neuospers 65(Huls美國公司)混均，再加入Benton SD-2(Rheox公司)混勻5分鐘。再將顏料加入上述混合物中，慢慢攪拌，如果混合物的粘性太稠而不能攪拌，可加入一部分Aromatic 100，直到能得到一個適合于顏料磨料的高剪切粘度。研磨上述混合物，以使Hegman磨料為6或更高。然后，使上述混合物與剩余成分和最后加入的助流劑(Beetle216-10,Cytec工業(yè)公司)適度混合一起流出，并通過一個涂料細(xì)濾裝置過濾。將熟化劑與溶劑相混，并使這些成分能均化16小時以上來制備＇B面。將表9所列的A面量和B面量結(jié)合并用手徹底混合，來制備以300克分批的理想配比1∶1的最終涂料。將該涂料涂在一些3＂×6＂經(jīng)噴砂處理的熱軋鋼板上，形成2密耳厚的斷畫。在室溫下熟化2星期后，其中三塊鋼板在每個涂層上劃出一條2英寸的重直痕，并根據(jù)ASTM B117的規(guī)定，將其置于鹽噴室內(nèi)進(jìn)行試驗。經(jīng)過1000小時后，將鋼板從實驗室中取出，沿著劃痕有結(jié)實的劃屑，根據(jù)ASTM D1654，從劃痕處評定蠕變。結(jié)果表明，由本發(fā)明的聚酰胺樹脂制備的涂料，與由現(xiàn)有技術(shù)的同等粘度的聚酰胺制備的涂料相比，其粘度更底。當(dāng)顏料的體積濃度(PVC)為25％時，與已有技術(shù)的同等粘度的聚酰胺樹脂相比，其抗腐蝕性更好。當(dāng)PVC為35％時，與已有技術(shù)粘度相等甚至更高的聚酰胺相比，其工作性能更好。
表8
表9
工業(yè)應(yīng)用說明本發(fā)明提供環(huán)氧樹脂涂料組成物的聚酰胺熟化劑。
權(quán)利要求
1．一種含有混合物反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)氧硬化劑組成物，包括(a)脂肪單酸，(b)二聚酸，(c)聚乙烯胺，及(d)含哌嗪的多胺，該多胺是哌嗪或N-氨基-(C2-C6)-烷基哌嗪，以下列比例反應(yīng)(1)脂肪單酸的當(dāng)量/二聚酸當(dāng)量0.001～1∶1；(2)含哌嗪的多胺摩爾量/聚乙烯胺摩爾量0.1～1∶1；及(3)多胺的總摩爾量/酸的總當(dāng)量0.6～1.2∶1。
2．如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧硬化劑組成物，其特征在于該混合物以下列比例反應(yīng)(1)脂肪單酸的當(dāng)量/二聚酸當(dāng)量0.05～0.35∶1；(2)含哌嗪多胺的摩爾量/聚乙烯胺摩爾量0.3～0.8∶1；和(3)多胺的總摩爾量/酸的總當(dāng)量0.9～1.15∶1。
3．如權(quán)利要求1和2所述的環(huán)氧硬化劑組成物，其特征在于該脂肪單酸為妥爾油脂肪酸和/或大豆脂肪酸。
4．如權(quán)利要求1和2所述的環(huán)氧硬化劑組成物，其特征在于該二聚酸為75至90重量％的二聚酸。
5．如權(quán)利要求1和2所述的環(huán)氧硬化劑組成物，其特征在于該聚乙烯胺是三亞乙基四胺和/或四亞乙基五胺。
6．如權(quán)利要求1和2所述的環(huán)氧硬化劑組成物，其特征在于該含哌嗪的多胺是哌嗪和/或胺基乙基哌嗪。
7．如權(quán)利要求1和2所述的環(huán)氧硬化劑組成物，其特征在于該脂肪單酸是妥爾油脂肪酸和/或大豆脂肪酸，該二聚酸是75至90重量％二聚酸，該聚乙烯胺是三亞乙基四胺和/或四亞乙基五胺，該含哌嗪多胺是哌嗪和/或胺基乙基哌嗪。
8．如權(quán)利要求1和2所述的環(huán)氧硬化劑組成物，其特征在于該二聚酸是75至90重量％二聚酸，該聚乙烯胺是三亞乙基四胺，和該含哌嗪多胺是胺基乙基哌嗪。
9．如權(quán)利要求1、2、7和8所述的環(huán)氧硬化劑組成物，其特征在于脂肪單酸當(dāng)量/二聚酸當(dāng)量以0.15～0.25∶1互相反應(yīng)。
10．一種環(huán)氧硬化劑組成物包括二種或多種選自由下列組分組成的類，(a)脂肪單酸，(b)二聚酸，(c)聚乙烯胺，(d)含哌嗪的多胺為哌嗪或N-胺基-(C2-C6)-烷基哌嗪，(e)聚乙烯胺和二聚酸的反應(yīng)產(chǎn)物；(f)含哌嗪的多胺和二聚酸的反應(yīng)產(chǎn)物，這里的多胺是哌嗪或N-胺基-(C2-C6)-烷基哌嗪；(g)含哌嗪的多胺和脂肪單酸的反應(yīng)產(chǎn)物，這里的多胺是哌嗪或N-胺基-(C2-C6)-烷基哌嗪；(h)聚乙烯胺和脂肪單酸的反應(yīng)產(chǎn)物；(i)聚乙烯胺、含哌嗪的多胺以及二聚酸的反應(yīng)產(chǎn)物，上述多胺是哌嗪或N-胺基-(C2-C6)-烷基哌嗪；(j)聚乙烯胺、含哌嗪的多胺以及脂肪單酸的反應(yīng)產(chǎn)物，上述多胺是哌嗪或N-胺基-(C2-C6)-烷基哌嗪；(k)聚乙烯胺、含哌嗪的多胺、二聚酸以及脂肪單酸的反應(yīng)產(chǎn)物，上述多胺是哌嗪或N-胺基-(C2-C6)-烷基哌嗪；(l)聚乙烯胺、二聚酸以及脂肪單酸的反應(yīng)產(chǎn)物；和(m)含哌嗪的多胺、二聚酸以及脂肪單酸的反應(yīng)產(chǎn)物，上述多胺是哌嗪或N-胺基-(C2-C6)-烷基哌嗪；上述組分的量足以提供以下的比例(1)脂肪單酸當(dāng)量/二聚酸當(dāng)量0.001～1∶1；(2)含哌嗪的多胺的摩爾量/聚乙烯胺的摩爾量0.1-1∶1；和(3)多胺的總摩爾量/酸的總當(dāng)量0.6-1.2∶1。
11．如權(quán)利要求10所述的環(huán)氧硬化劑，其特征在于其比例為(1)脂肪單酸當(dāng)量/二聚酸當(dāng)量0.05-0.35∶1；(2)含哌嗪多胺的摩爾量/聚乙烯胺的摩爾量0.3-0.8∶1；及(3)多胺的總摩爾量/酸的總當(dāng)量0.9-1.15∶1。
12．如權(quán)利要求10所述的環(huán)氧硬化劑組成物，其特征在于該脂肪單酸是妥爾油脂肪酸和/或大豆脂肪酸，該二聚酸是75～90重量％二聚酸，該聚乙烯胺是三亞乙基四胺和/或四亞乙基五胺，該含哌嗪的多胺是哌嗪和/或胺基乙基哌嗪。
13．一種保護(hù)或裝飾用涂料組成物，包括聚環(huán)氧化合物樹脂和如權(quán)利要求1、2、10或11所述的環(huán)氧硬化劑組成物。
全文摘要
本發(fā)明公開一種用于環(huán)氧樹脂熟化的胺終止聚酰胺樹脂組成物,包括脂肪單酸、二聚酸、聚乙烯胺以及哌嗪環(huán),該哌嗪環(huán)包括每摩爾具有2或3個N－H官能度的多胺,該多胺選自由哌嗪或N－的氨基烷基哌嗪組成的類,其中烷基鏈?zhǔn)荂2－C6烷基鏈,其脂肪單酸的當(dāng)量與二聚酸的當(dāng)量比范圍可約為0.001∶1至約1∶1,含多胺的哌嗪環(huán)與聚乙烯胺的摩爾比范圍可約為0.1∶1至約1∶1,多胺的摩爾量與酸的當(dāng)量比范圍為0.6∶1至約1.2∶1。同時公開了含有上述聚酰胺樹脂的涂料組成物。
文檔編號C08G69/34GK1222540SQ98122679
公開日1999年7月14日 申請日期1998年11月19日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月19日
發(fā)明者F·H·沃克, W·E·斯塔納, A·K·史密斯 申請人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司