專利名稱：用于反應擠塑中的支化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及合成聚合樹脂，更具體地說，涉及一種支化劑及其在支化聚碳酸酯樹脂中的應用。
聚碳酸酯這類為人熟知的聚合物是具有諸多優(yōu)良性能的型材材料，特別是在耐沖擊性，電性能和尺寸剛性等方面。該聚合物通常為線性結構，而在某些特殊用途時可通過引入支化位點來改善性能。在樹脂中引入低級支化往往是通過將三個或更多官能團反應物共聚入聚合物主鏈，從而產生具有增強流變性質和熔體強度的熱塑性聚碳酸酯樹脂，這些特征使其特別適用于諸如吹塑大型中空容器和擠塑復雜外形制品(profile forms)之類的聚合物加工工藝。
樹脂中足夠的較高數量的支化位點能使樹脂鏈實際上相互接合形成部分或全部交聯(lián)的樹脂網絡，這樣其本質上就不再是熱塑性的，而且與相應的線性樹脂相比在一些物理性能和/或抵抗如暴露于有機溶劑等極端條件的性能上有望獲得改善。已有多種不同的方法用來產生聚碳酸酯樹脂中的交聯(lián)。這些方法通常包括，在生產過程中將適當的活性化學基團引入樹脂鏈，或在該生產過程之后作為添加劑加入樹脂中，或者兩種方法同時采用。這些活性基團和它們參與的反應通常與聚碳酸酯樹脂本身特性不同，因此往往會產生一些對聚合物物理和/或化學性能有害的副作用。傳統(tǒng)用來判斷這些方法交聯(lián)成功與否的實驗是觀測當樹脂樣品與如二氯甲烷等溶劑混合時交聯(lián)材料形成的凝膠，正常的線性聚碳酸酯樹脂在上述溶劑中高度可溶。
支化聚碳酸酯主要優(yōu)點是其具有相當高的熔體強度，或者，更具體地說，具有較高的低剪切熔體粘度與高剪切熔體粘度之比(R*)。高的熔體強度使支化聚碳酸酯用于制作吹塑成型的水瓶和汽車防沖檔具有無可替代的優(yōu)越性，此等制作過程中，關鍵是在重力的影響下保持熔融型坯的結構完整。
目前，商業(yè)生產支化聚碳酸酯采用界面光氣化方法，用1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷或THPE作支化劑。該方法生產支化聚碳酸酯有許多不足之處，包括，一個生產周期之后需徹底清潔反應設備，以及在處理聚碳酸酯粉末過程中存在較高熔流均聚碳酸酯產品的“凝膠”污染的危險。因此，發(fā)展一種不需使用光氣化反應器和相關粉末處理系統(tǒng)的方法用于聚碳酸酯的生產是有利的。
以往，曾嘗試從諸如THPE之類的三官能團酚醛支化劑和均聚碳酸酯中通過用堿性酯交換催化劑如乙酸四乙銨(TEAA)一水合物介導的反應擠塑方法生產支化聚碳酸酯，該方法中所有上述反應成分在熔融擠塑前混合。這些方法都不能成功，反得到低熔體強度材料。最近，通過上述反應擠塑方法成功地生產出了支化聚碳酸酯，該方法使用四官能團的酚醛支化劑，2,2,5,5-四(4-羥基苯基)己烷，取代THPE。不足的是，這種四官能團支化劑生產成本昂貴，因此從經濟上考慮，限制了該方法的實際應用。
本發(fā)明包括一種制備支化或交聯(lián)聚碳酸酯樹脂的新方法。該方法將結構和反應性上與聚碳酸酯樹脂重復單元本身十分相似的支化劑添加到樹脂中。因此，它具有雙重優(yōu)勢，可將支化位點引入到標準線性碳酸酯樹脂及用于隨后樹脂的生產，以及通過一種預期在物理和化學特性上與聚碳酸酯樹脂相容的最終組合物中產生殘留結構基團的方法進行支化或交聯(lián)。
本領域的現狀可以通過諸如美國專利4,415,722、4,474,999、4,469,861、4,550,155、4,621,132及5,089,598中公開的內容來加以說明，所有專利在此引入作為參考。
本發(fā)明包括一種支化和交聯(lián)聚碳酸酯樹脂的方法，其包括；在惰性有機溶劑存在下，產生部分多官能團酚醛支化劑的支化位點與堿性酯交換催化劑一起反應；除去溶劑分離出反應產物；然后將反應產物的混合物與線性聚碳酸酯樹脂熔融共混。
此處使用“熔融共混”一詞表示聚碳酸酯樹脂和支化劑二者在熔融或熱塑性狀態(tài)下均相摻混，即當被加熱到塑性狀態(tài)、樹脂呈液體樣流動時均相摻混。有利的是溫度落在引致聚碳酸酯和支化劑相互間反應的范圍之內，通常為約300℃-400℃，優(yōu)選325℃-350℃。
此處使用的“惰性溶劑”一詞是指一種適用于多官能團酚醛支化劑的有機溶劑，該溶劑不直接參與到所需反應過程或者對所需反應過程沒有副作用。惰性溶劑的代表為二氯甲烷、四氫呋喃和甲苯等。
本發(fā)明同時包含多官能團酚醛化合物和酯交換催化劑間的反應產物。
在與酯交換催化劑反應中所用的多官能團酚醛或羧基支化劑已為人熟知，其中許多在美國專利第3,635,895和4,001,184號中已有闡明，這些專利在此引入作為參考。這些多官能團化合物為芳香化合物并且至少包含三個官能團，所述官能團為羧基、羧酸酐、酚、鹵甲酰或其混合物。這些多官能團芳香化合物的一些非限制性實例包括1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、2,2＇,5,5＇-四(4-羥基苯基)己烷、1,2,4-苯三酸酐、1,2,4-苯三酸、1,2,4-苯三酰三氯、4-氯甲酰鄰苯二甲酸酐、1,2,4,5-苯四酸、1,2,4,5-苯四酸二酐、苯六甲酸、苯六甲酸酐、1,3,5-苯三酸、二苯甲酮四羧酸和二苯甲酮四羧酸酐等。優(yōu)選的多官能團酚醛或羧基化合物為1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、1,2,4-苯三酸酐、1,2,4-苯三酸或者它們的鹵甲酰衍生物。
在本發(fā)明方法中多官能團化合物與酯交換催化劑的反應使用通常用于酯交換反應的堿性催化劑，例如，氧化物、氫化物、氫氧化物、碳酸鹽、羧酸鹽、烷氧化物、或銨的酰胺、烷基銨、堿金屬或堿土金屬以及堿性金屬氧化物如氧化鋅，弱酸鹽如硬脂酸鋰和有機鈦、有機鋁和有機錫，例如鈦酸四辛酯。由于潛在的空間位阻，優(yōu)選使用帶有小基團的催化劑，例如與鈦酸四辛酯相反的硬脂酸鋰。
作為本發(fā)明的一個實施例，將一種多官能團酚醛支化劑溶于惰性有機溶劑如四氫呋喃中，然后向溶液中加入堿性酯交換催化劑例如乙酸四乙銨水合物。使混合物在室溫下進行反應，然后除去溶劑，例如通過蒸發(fā)。將所得蠟狀固體盡可能細地研磨，然后混入粉狀的聚碳酸酯樹脂中。將所得混合物熔融共混，然后擠塑成具有優(yōu)越熔體強度的支化聚碳酸酯。
本發(fā)明中支化和使用的芳香聚碳酸酯聚合物已為人熟知。聚碳酸酯的界面聚合制備法也是眾所周知的。詳細資料可參見例如美國專利第3,028,365；3,334,154；3,275,601；3,915,926；3,030,331；3,169,121；3,027,814和4,188,314號，以上所有專利在此引入作為參考。
通常，界面聚合反應方法包含二羥酚與碳酰鹵化物(碳酸酯前體)的反應。
雖然制備過程的反應條件可異，但是一些優(yōu)選的方法一般包括將二酚反應劑溶解或分散于苛性堿液，將所得混合物加至合適的與水不混溶的溶劑介質中，然后在合適的催化劑存在下及控制的pH條件下，將反應劑與碳酸酯前體如光氣接觸。最常用的水不混溶溶劑包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯和甲苯等。
所用催化劑用來加速二羥酚反應劑和碳酸酯前體間的聚合。代表性的催化劑包括但不限于諸如三乙胺之類的叔胺、季鏻化合物和季銨化合物等。制備本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂的優(yōu)選方法包括光氣化反應。光氣化反應進行的溫度可以最低低于0℃最高超過100℃。光氣化反應的優(yōu)選進行溫度為室溫(25℃)～50℃。因為光氣化反應是放熱反應，所以可通過光氣的加入速度控制反應溫度。所需的光氣的量一般隨二羥酚的量和同時存在的任意二羧酸的量而變。所用的二羥酚已被人所知，反應基團為兩個酚式羥基。一些二羥酚可用以下通式代表
其中A為包含1-約15個碳原子的二價烴基、包含1-約15個碳原子的二價取代烴基，取代基例如鹵原子、
其中每個X彼此獨立分別選自氫、鹵原子和一價烴基，例如包含1～約8個碳原子的烷基、包含6～18個碳原子的芳基、包含7～約14個碳原子的芳烷基、包含7～約14個碳原子的烷芳基、包含1～約8個碳原子的烷氧基、或包含6～18個碳原子的芳氧基；其中m為0或1,n為0～5的整數。
用于制備聚碳酸酯的一些典型二羥酚包括諸如(4-羥苯基)甲烷、2,2-二(4-羥苯基)丙烷(又稱雙酚A)、2,2-二(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷之類的雙酚；諸如雙(4-羥苯基)醚、雙(3,5-二氯-4-羥苯基)醚之類的二羥酚醚；諸如p,p＇-二羥聯(lián)苯、3,3＇-二氯-4,4＇-二羥聯(lián)苯之類的二羥聯(lián)苯；諸如雙(4-羥苯基)砜、雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)砜之類的二羥芳基砜；諸如間苯二酚、對苯二酚之類的二羥基苯；諸如1,4-二羥基-2,5-二氯苯、1,4-二羥基-3-甲基苯之類的鹵代或烷基取代二羥基苯；諸如雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥苯基)亞砜和雙(3,5-二溴-4-羥苯基)亞砜之類的二羥基二苯硫和二羥基二苯亞砜。另外有許多二羥酚也可使用，它們具體公開在美國專利第2,999,835、3,028,365、3,153,008號中，所有這些專利在此引入作為參考。當然可以使用兩種或更多種不同的二羥酚，或者與二元醇結合使用。
碳酸酯前體可以是碳酰鹵化物、二芳基碳酸酯或者二鹵甲酸酯。碳酰鹵化物包括碳酰溴、碳酰氯及其混合物。二鹵甲酸酯包括二羥酚的二鹵甲酸酯，例如2,2-二(4-羥苯基)丙烷、2,2-二(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、對苯二酚等的二氯甲酸酯，二鹵甲酸酯還包括二元醇的二鹵甲酸酯，例如乙二醇等的二鹵甲酸酯。所有上述碳酸酯前體都可用，但是碳酰氯，也稱為光氣，尤為優(yōu)選。
芳香聚碳酸酯聚合物包括聚酯碳酸酯，也可稱為共聚聚酯-聚碳酸酯，即除了包含如下通式(Ⅱa)的重復聚碳酸酯鏈單元外還包括如通式(Ⅱb)所示的重復碳酸酯單元的樹脂8CL-7095
其中D為聚合反應中所用二羥酚的二價芳基，
其中D如上所定義，R1的定義見下。
共聚聚酯-聚碳酸酯樹脂也可通過界面聚合技術加以制備，該技術已為本領域的技術人員所熟知，參見例如美國專利第3,169,121和4,487,896號。
一般共聚聚酯-聚碳酸酯樹脂按照上述制備聚碳酸酯均聚物的方法制備，但是不同之處為在水不混溶溶劑中額外加入二羧酸(酯前體)。
一般來說，任何慣常用于制備線性聚酯的二羧酸均可用于制備本發(fā)明共聚聚酯碳酸酯樹脂。一般情況下，可用的二羧酸包括脂族二羧酸、芳香二羧酸和脂族-芳香二羧酸。這些酸已熟知并公開在例如美國專利第3,169,121號中，該專利在此引入作為參考。芳香二羧酸中有代表性的可以由以下通式表示HOOC-R1-COOH(Ⅲ)其中R1代表諸如亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基和取代亞苯基等之類的芳基；諸如芳烷基或烷芳基之類的二價脂族-芳香烴基；或者兩個或多個通過以下通式的非芳香鍵合連接的芳香基團-E-其中E為二價亞烷基或烷叉基。E也可以包括兩個或多個亞烷基或烷叉基，它們通過非亞烷基或烷叉基連接，通過非亞烷基或非烷叉基連接，例如芳香鍵合、叔氨基鍵合、醚鍵、羰基鍵、含硅鍵合，或者通過諸如硫醚、亞砜和砜等之類的的含硫鍵合加以連接。另外，E可以是5～7個碳原子的環(huán)脂基，包括首尾數，(例如環(huán)戊基、環(huán)己基)，或者也可以是5～7個碳原子的環(huán)烷叉基，包括首尾數，例如環(huán)己叉基。E也可以是無碳含硫的鍵合，例如硫醚、亞砜、砜；醚鍵合；碳?；恢苯渔I；叔氮基；或者諸如硅烷或甲硅烷氧基之類的含硅鍵合。本領域的技術人員應該還能想到E可代表的其它基團。基于本發(fā)明的目的，優(yōu)選為芳香二羧酸。因此，在優(yōu)選的芳香二羧酸中，R1代表諸如亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞萘基、取代亞苯基等之類的芳基。用于制備本發(fā)明中聚酯碳酸酯或多芳基化合物樹脂的合適芳香二羧酸的一些非限制性實例包括鄰苯二酸、間苯二酸、對苯二酸、高鄰苯二酸、鄰苯二乙酸、間苯二乙酸和對苯二乙酸，以及諸如二苯基二羧酸、異構亞萘二羧酸之類的多環(huán)芳香酸。芳族化合物可以被Y基團取代。Y可以是諸如氯、溴和氟等之類的無機原子，諸如硝基之類的有機基團，諸如烷基之類的有機基團，或諸如烷氧基之類的氧基，唯一必要的是Y對反應劑和反應條件是惰性的并且不受它們影響。特別有用的芳香二羧酸可以用以下通式表示
其中j為0～4(包括端值)的正整數，包括首尾數；每個R3彼此獨立分別選自烷基，優(yōu)選低級烷基(1～約6個碳原子)。
可以使用這些二羧酸的混合物。因此，這里所用的術語二羧酸應當被理解為包括兩種或多種二羧酸的混合物。
最優(yōu)選的芳香二羧酸為間苯二酸、對苯二酸及其混合物。特別有用的雙官能羧酸包括間苯二酸和對苯二酸的混合物，其中對苯二酸與間苯二酸的重量比為約10∶1～約0.2∶9.8。
除了使用二羧酸本身以外，有可能，有時候甚至優(yōu)選，使用所述酸的活性衍生物。這些活性衍生物的實例是?；u。優(yōu)選的?；u為二氯化?；投寤；?。因此，例如作為間苯二酸、對苯二酸及其混合物的替代，可以使用間苯二酰二氯、對苯二酰二氯及其混合物。
用來制備本發(fā)明共聚聚酯碳酸酯樹脂的反應劑的比例根據欲使用的產品樹脂變化。本領域中的技術人員應當知道所用的合適比例，正如上述美國專利中所描述。通常，相對于碳酸酯鍵，酯鍵的量可為約5～約90％(摩爾)。例如，5摩爾雙酚A與4摩爾間苯二酰二氯和1摩爾光氣完全反應將給出80％(摩爾)酯鍵的共聚聚酯碳酸酯。
本發(fā)明中所用的優(yōu)選聚碳酸酯為那些從雙酚A和光氣衍生的化合物，該化合物在二氯甲烷中25℃下所測的特性粘度為0.3～1.0分升/克。
多官能團酚醛或羧基支化劑與酯交換催化劑反應所得的反應產物為一種新支化劑，它可與上述聚碳酸酯樹脂以約0.1～約6％(摩爾)，優(yōu)選為3％(摩爾)的比例熔融共混獲得支化聚碳酸酯樹脂。
在制備新支化劑時，如果酯交換催化劑在再分布使用的條件下分解，那末酯交換催化劑的當量可以等于多官能團酚醛或羧基支化劑的當量。本文中，一當量為一摩爾化合物除以化合物上活性位點數目所得，比如對于具有一個活性位點的化合物，當量數等于摩爾數，而對于具有四個活性位點的化合物，一摩爾含有四當量。
那種在再分布條件下分解的催化劑例如含有四烴基銨陽離子的化合物。本發(fā)明中所用催化劑的分解程度為100當量百分數多官能團酚醛或羧基支化劑約0.1％(當量)。
另一方面，那種在再分布條件下穩(wěn)定的催化劑用量可以低到多官能團酚醛或羧基支化劑重量的0.001份，而且沒有必要超過多官能團酚醛或羧基支化劑重量的0.1份。
從線性聚碳酸酯樹脂制備本發(fā)明的支化聚碳酸酯樹脂可以通過任何對于熱塑性塑料共混來說已知的熔融共混操作加以完成，例如在諸如班伯里混煉機之類的捏合機中共混。共混可以連續(xù)也可以分批進行。
支化和交聯(lián)優(yōu)選通過在殘余量的酯交換催化劑的存在下上述支化劑的反應產物與芳香聚碳酸酯在熔融狀態(tài)下的反應進行，所述催化劑為相同的催化劑與多官能團酚醛化合物在制備反應產物時所殘留。
熔融擠塑反應的最低溫度要足以導致反應劑處于熔融狀態(tài)。該溫度是在一擠塑機或者制模機中獲得的，所述機器例如通常用來擠塑或模塑聚碳酸酯樹脂的注塑機或壓塑機。熔融共混和擠塑的溫度范圍一般為約100℃～400℃。
也可以加入塑料配混料領域中已知的其他類型的添加劑。所述添加劑例如可以包括填充物(例如粘土或滑石)、增強劑(例如玻璃纖維)、沖擊性改善劑、其它樹脂、抗靜電劑、增塑劑、流動促進劑及其它加工助劑、穩(wěn)定劑、著色劑、脫模劑、阻燃劑和紫外線屏蔽劑等。
以下實施例描述了實施及使用本發(fā)明的方式和過程，并且闡明了發(fā)明人計劃實施本發(fā)明的最佳模式，但是不應當理解為對本發(fā)明范圍的限制。所有份額均以重量計。測試結果根據下列方法給出。
據報道，R*按照下列步驟計算步驟1．使用諸如RDS 7000(Rheometrics Inc.)之類的旋轉流變儀，在三個溫度下對測試組合物測量粘度(η*)和彈性模量(G＇)數據。
步驟2．將步驟1所得數據代到阿侖尼烏斯方程，計算型坯擠塑的最佳熔融溫度(即在100sec-1下得到熔融粘度為20,000泊時所需的溫度)。
步驟3．在步驟2所估計的溫度下，計算低剪切速率(1sec-1，標稱)時的粘度與100sec-1時的粘度(20,000泊)之比，R*。同時計算出該溫度下的彈性模量值(在1sec-1下)。實施例1每100份的三(羥苯基乙烷)與0.03份的熱穩(wěn)定劑(Irgofus168)及250PPM的乙酸四乙銨五水合物混合?；旌衔锸覝叵逻^夜，得到本發(fā)明的新型支化劑。實施例2除了乙酸四乙銨被100PPM的硬脂酸鋰代替，再另外加0.03份Irgofus168外，重復實施例1，獲得本發(fā)明的支化劑。實施例3向100重量份R*值為1.47的聚碳酸酯樹脂[通用電氣公司(General Electric Company)，麻薩諸塞州，皮茨菲爾德]中分別混入上述實施例1-2中所述的支化劑。然后，將所得混合物在擠塑機中熔融共混，擠塑并冷卻。對測試樣品進行R*值測量。R*值結果如下實施例1劑
實施例2劑 1.89實施例4-10用R*值為1.32的聚碳酸酯樹脂與不同比例的THPE,TEAA，硬脂酸鋰和THPE銨鹽重復實驗過程，得到所示R*值的支化樹脂。結果列于下表。
表
權利要求
1．一種支化和交聯(lián)聚碳酸酯樹脂的方法，包括在惰性有機溶劑存在下，產生部分多官能團酚醛或羧基支化劑的支化位點與堿性酯交換催化劑一起反應；除去溶劑分離出反應產物；然后將反應產物與線性聚碳酸酯樹脂熔融共混。
2．按照權利要求1的方法，其中多官能團酚醛或羧基支化劑選自1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、2,2＇,5,5＇-四(4-羥基苯基)己烷、1,2,4-苯三酸酐、1,2,4-苯三酸、1,2,4-苯三酰三氯、4-氯甲酰鄰苯二甲酸酐、1,2,4,5-苯四酸、1,2,4,5-苯四酸二酐、苯六甲酸、苯六甲酸酐、1,3,5-苯三酸、二苯甲酮四羧酸、二苯甲酮四羧酸酐等。
3．按照權利要求1的方法，其中催化劑選自氧化物、氫化物、氫氧化物、碳酸鹽、羧酸鹽、烷氧化物、或銨的酰胺、烷基銨、堿金屬或堿土金屬。
4．按照權利要求1的方法，其中催化劑為硬脂酸鋰。
5．按照權利要求1的方法，其中催化劑為乙酸四乙銨。
6．按照權利要求1的方法，其中酯交換催化劑在再分布條件下不分解，并且該催化劑在反應中所占比例為多官能團酚醛支化劑重量的0.001～約0.1份。
7．按照權利要求1的方法，其中酯交換催化劑與酚醛支化劑間的反應在室溫下進行。
8．按照權利要求1的方法，其中惰性有機溶劑為二氯甲烷或甲醇。
9．按照權利要求1的方法，其中多官能團酚醛或羧基支化劑與酯交換催化劑間反應所得的反應產物在反應后從惰性有機溶劑中分離。
10．多官能團支化劑與酯交換催化劑間反應所得的反應產物。
11．按照權利要求9的產品。
12．按照權利要求1的方法，其中聚碳酸酯為
13．按照權利要求1的方法，其中擠塑在100℃～400℃溫度下進行。
14．按照權利要求1的方法，其中多官能團酚醛或羧基支化劑與酯交換催化劑間反應所得的反應產物加到線性聚碳酸酯樹脂中的比例為約0.1～約6％(摩爾)。
15．按照權利要求1的方法的產品。
16．按照權利要求1的方法，其中酯交換催化劑在再分布條件下分解，并且該催化劑在反應中所占比例為多官能團酚醛或羧基支化劑的約0.1～100％(當量)。
全文摘要
本發(fā)明公開了多官能團酚醛或羧基支化劑與酯交換催化劑反應形成一種有機鹽,然后將上述有機鹽支化劑與線性聚碳酸酯樹脂進行反應擠塑,由此能顯著地提高支化聚碳酸酯制備中的支化劑的效率。
文檔編號C08G64/42GK1219548SQ9812384
公開日1999年6月16日 申請日期1998年11月5日 優(yōu)先權日1997年11月5日
發(fā)明者Y·G·林, R·R·奧德爾, P·P·吳, W·J·斯沃托斯 申請人:通用電氣公司