專利名稱:硅氧烷水凝膠聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及通過聚合包括至少一種含硅氧烷單體和至少一種親水性單體的反應(yīng)混合物生成的聚合物。尤其是,本發(fā)明涉及在稀釋劑存在下通過聚合包括至少一種含硅氧烷單體和至少一利親水性單體的反應(yīng)混合物生成的聚合物。
水凝膠是平衡狀態(tài)下含水的水合交聯(lián)聚合體系。水凝膠一般是氧可滲透的和生物相容的,使其成為生產(chǎn)生物醫(yī)學(xué)裝置特別是接觸透鏡或眼內(nèi)晶狀體的優(yōu)選材料。
慣用水凝膠是由主要含有親水性單體例如甲基丙烯酸2-羥乙基酯或N-乙烯基吡咯烷酮的單體混合物制備。美國專利US 4,495,313;4,889,664和5,039,459公開了慣用水凝膠的生成??芍脫Q的稀釋劑常常用于生成慣用水凝膠,例如水可置換的多羥基醇的硼酸酯。在美國專利US 4,680,336中公開的可置換稀釋劑是水可置換有機化合物,根據(jù)相對于要制備水凝膠聚合組分的內(nèi)聚參數(shù)的其粘度和其Hansen內(nèi)聚參數(shù)來選擇。這些慣用水凝膠材料的氧滲透性與材料的水含量有關(guān),一般低于20-30阻隔系數(shù)。對于由慣用水凝膠材料制得的接觸透鏡,氧滲透性水平適合于接觸透鏡的短時配戴;在接觸透鏡的長期配戴過程中(例如30天不除去),氧滲透性的水平不足以保持健康的角膜。因此,已經(jīng)做出努力并繼續(xù)工作以增加慣用水凝膠的氧滲透性。
一種增加水凝膠氧滲透性的公知方法是向水凝膠配方中加入含硅氧烷單體,因而制成硅氧烷水凝膠。含硅氧烷聚合物比慣用水凝膠具有較高的氧滲透性。硅氧烷水凝膠已由聚合含有至少一種含硅氧烷單體和至少一種親水性單體的混合物制備?;蚴呛柩跬閱误w或是親水性單體可以起交聯(lián)劑(交聯(lián)劑是具有多個可聚合的官能團的單體)的作用或可以使用單獨的交聯(lián)劑。硅氧烷水凝膠的生成已在美國專利US4,954,587;5,010,141;5,079,319;5,115,056;5,260,000;5,336,797;5,358,995;5,387,632;5,451,617和5,486,579和WO96/31792中公開。在這些參考文獻中,正己醇、乙醇和正壬醇用作稀釋劑以與硅氧烷單體和親水性單體相容。那些專利中公開的另外大類的物質(zhì)與稀釋劑差不多有用。用于現(xiàn)有技術(shù)的稀釋劑以反應(yīng)混合物總重量的較高比例使用。大量的稀釋劑使得難以重復(fù)地模塑硅氧烷水凝膠透鏡,因為大量的稀釋劑導(dǎo)致在工藝中大量的稀釋劑蒸發(fā)。而且,如此大量的稀釋劑的使用可能是火災(zāi)危險,并常常產(chǎn)生降低韌性的聚合材料。如果模塑,大量稀釋劑的使用也使得必須在大尺寸模具中模塑聚合物,以抵消由聚合反應(yīng)后除去稀釋劑引起的收縮。更嚴(yán)重地,現(xiàn)有技術(shù)中使用的稀釋劑不充分地增溶許多硅氧烷單體和大單體和親水性單體的共混物,尤其是具有相對高含量親水性單體的共混物。這些共混物和所得到的聚合物是不透明的而且不能用于接觸透鏡。
生成避免添加稀釋劑的硅氧烷水凝膠的其它研究在美國專利US 5,321,108,5,387,662和5,539,016中公開。這些專利描述了具有極性氟化接枝或具有連于末端二氟取代碳原子的氫原子的側(cè)基的聚硅氧烷的應(yīng)用。盡管如此改進了硅氧烷和親水性單體的某些結(jié)合的相容性,但是它需要復(fù)合硅氧烷大單體的多步合成。
在本領(lǐng)域仍然需要以經(jīng)濟和有效的方式聚合的硅氧烷水凝膠。
本發(fā)明提供一種聚合物,通過聚合包括一種或多種含硅氧烷單體、一種或多種親水性單體和包含下面結(jié)構(gòu)的稀釋劑的反應(yīng)混合物制備
其中R,R’和R”獨立地選自于H、具有1~10個碳原子的線性、支化或環(huán)狀單價烷基,該烷基可以用包括鹵素、醚、酯、芳基、氨基、酰胺、鏈烯烴、炔、羧酸、醇、醛、酮等的一種或多種基團任意取代,條件是R,R’,R”或R”’中最多一個是H。另一方面,R,R’和R”中任意兩個或所有三個可以連接在一起以形成一個或多個環(huán)狀結(jié)構(gòu),例如如才所述也可被取代的具有1~10個碳原子的烷基,條件是R,R’或R”中最多一個是H。
本發(fā)明的優(yōu)點是公開的稀釋劑在增溶含硅氧烷單體和親水性單體的結(jié)合體方面比見有技術(shù)中公開的稀釋劑更有效。公開的稀釋劑的應(yīng)用提供了使用寬范圍含硅氧烷單體和親水性單體結(jié)合體的透明共混物和聚合物。對于一些含硅氧烷單體和親水性單體的結(jié)合體,需要生產(chǎn)透明共混物和聚合物的稀釋劑的量小于現(xiàn)有技術(shù)稀釋劑的量的一半。本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物可用于生產(chǎn)將提供高氧滲透性和良好機械性能的接觸透鏡,且可以經(jīng)濟和有效地生產(chǎn)。本發(fā)明的聚合物可用于生產(chǎn)需要生物適應(yīng)性和高氧滲透性的生物醫(yī)學(xué)裝置。
一般反應(yīng)混合物(被定義為含硅氧烷和親水性單體、稀釋劑和一些其它任意組分例如交聯(lián)劑、催化劑、脫模劑、著色劑等,在聚合反應(yīng)前一起共混)的聚合反應(yīng)后,所得到的聚合物用溶劑處理以除去稀釋劑并最終用水置換稀釋劑。用于除去稀釋劑的溶劑可以是水(或水溶液例如生理鹽水),或取決于用于本發(fā)明工藝的稀釋劑的溶解性和一些殘余未聚合單體的溶解性,開始用于置換稀釋劑的溶劑可以是有機液體例如乙醇、甲醇、異丙醇、其混合物等,或一種或多種此類有機液體與水的混合物,然后用純水(或生理鹽水)萃取以生產(chǎn)包括水溶脹該單體的聚合物的硅氧烷水凝膠。聚合物的水合作用后,硅氧烷水凝膠優(yōu)選含有硅氧烷水凝膠總重量的2~50wt%的水,更優(yōu)選10~40wt%的水,最優(yōu)選15~35wt%的水。這些硅氧烷水凝膠尤其適合生產(chǎn)接觸透鏡或眼間透鏡,優(yōu)選接觸透鏡。
在接觸透鏡生產(chǎn)中各種固化反應(yīng)混合物的方法是公知的,包括離心澆注和靜態(tài)澆注。美國專利US 3,408,429和3,660,545中公開了離心澆注,美國專利US4,113,224和4,197,266中公開了靜態(tài)澆注。生產(chǎn)包括本發(fā)明聚合物的接觸透鏡的優(yōu)選方法是通過硅氧烷水凝膠的直接模塑,其經(jīng)濟并能夠?qū)λ贤哥R的最終形狀精確控制。在該方法中,反應(yīng)混合物放入具有最終需要硅氧烷水凝膠即水溶脹聚合物的形狀的模具中,反應(yīng)混合物經(jīng)歷單體聚合的條件以生產(chǎn)具有最終需要產(chǎn)品形狀的聚合物/稀釋劑混合物。然后,該聚合物稀釋劑混合物用溶劑處理以除去稀釋劑并最終用水置換,生產(chǎn)具有與最初模塑聚合物/稀釋劑制品尺寸和形狀非常相似的最終尺寸和形狀的硅氧烷水凝膠。該方法可用于生成接觸透鏡并進一步描述在美國專利US 4,495,313;4,680,336;4,889,664和5,039,459中,這些文獻引入本文作為參考。
為了生產(chǎn)本發(fā)明的聚合物,使用具有下面結(jié)構(gòu)的稀釋劑
其中R,R’和R”獨立地選自于H、具有1~10個碳原子的線性、支化或環(huán)狀單價烷基,該烷基可以用包括鹵素、醚、酯、芳基、氨基、酰胺、鏈烯烴、炔、羧酸、醇、醛、酮等的一種或多種基團任意取代,或R,R’和R”中任意兩個或所有三個可以連接在一起以形成一個或多個環(huán)狀結(jié)構(gòu),例如如才所述也可被取代的具有1~10個碳原子的烷基,條件是R,R’或R”中最多一個是H。
優(yōu)選R,R’和R”獨立地選自于H或具有1~7個碳原子的未取代線性、支化或環(huán)狀烷基。更優(yōu)選R,R’和R”獨立地選自于具有1~7個碳原子的未取代的線性、支化或環(huán)狀烷基。對于商業(yè)目的,稀釋劑的優(yōu)選結(jié)構(gòu)具有4或更多、更優(yōu)選5或更多、最優(yōu)選6或更多的總碳原子,因為較高分子量的稀釋劑具有較低揮發(fā)性和較低易燃性。當(dāng)R,R’和R”中之一是H時,結(jié)構(gòu)形成仲醇。當(dāng)R,R’和R”中無一是H時,結(jié)構(gòu)形成叔醇。叔醇比仲醇更優(yōu)選,因為人們相信它們不易參與能夠影響聚合反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。稀釋劑優(yōu)選是惰性的并容易置換。
有用的仲醇的例子包括2-丁醇、2-丙醇、薄荷醇、環(huán)己醇、環(huán)戊醇和外降冰片、2-戊醇、3-戊醇、2-己醇、3-己醇、3-甲基-2-丁醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、3-辛醇、降冰片、薄荷醇等。
有用的叔醇的例子包括叔丁醇、叔戊基醇、2-甲基-2-戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3-甲基-3-戊醇、1-甲基環(huán)己醇、2-甲基-2-己醇、3,7-二甲基-3-辛醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、2-甲基-2-庚醇、2-甲基-2-辛醇、2-2甲基-2-壬醇、2-甲基-2-癸醇、3-甲基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-甲基-4-庚醇、3-甲基-3-辛醇、4-甲基-4-辛醇、3-甲基-3-壬醇、4-甲基-4-壬醇、3-甲基-3-辛醇、3-乙基-3-己醇、3-乙基-3-庚醇、4-乙基-4-庚醇、4-丙基-4-庚醇、4-異丙基-4-庚醇、2,4-二甲基-2-戊醇、1-甲基環(huán)戊醇、1-乙基環(huán)戊醇、3-羥基-3-甲基-1-丁烯、4-羥基-4-甲基-1-環(huán)戊醇、2-苯基-2-丙醇、2-甲氧基-2-甲基-2-丙醇、2,3,4-三甲基-3-戊醇、3,7-二甲基-3-辛醇、2-苯基-2-丁醇、2-甲基-1-苯基-2-丙醇和3-乙基-3-戊醇等等。
單個醇或兩種或多種上面所列醇或兩種或多種根據(jù)上面結(jié)構(gòu)的醇的混合物,可用作制備本發(fā)明聚合物的稀釋劑。
優(yōu)選的稀釋劑是具有多于4個碳原子的仲醇和叔醇。更優(yōu)選的稀釋劑包括叔丁醇、叔戊基醇、2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、3,7-二甲基-3-辛醇。
目前,最優(yōu)選的稀釋劑是叔丁醇、3-甲基-3-戊醇和3,7-二甲基-3-辛醇。
用于制備本發(fā)明聚合物的一種或多種含硅氧烷單體和一種或多種親水性單體可以是現(xiàn)有技術(shù)中用于制備硅氧烷水凝膠的任何公知單體。這些術(shù)語含硅氧烷單體和親水性單體并不是不相容的,因為含硅氧烷單體可以有些親水性而親水性單體可以包含硅氧烷,因為含硅氧烷單體可以含有親水性基團而親水性單體可以含有硅氧烷基團。另外,含硅氧烷單體和親水性單體能夠在聚合反應(yīng)前反應(yīng)以生成預(yù)聚物,預(yù)聚物然后在稀釋劑存在下聚合生成本發(fā)明聚合物;然而預(yù)聚物的生成是復(fù)雜的,因此不是優(yōu)選的。優(yōu)選在稀釋劑單體存在下聚合至少一種含硅氧烷單體和至少一種親水性單體,其中含硅氧烷單體和親水性單體不同。此處所用術(shù)語“單體”指的是可聚合的低分子量化合物(即一般具有數(shù)均分子量小于700),和中等至高分子量化合物或聚合物,有時指的是含有能夠進一步聚合的官能團的大單體(即一般具有數(shù)均分子量大于700)。因此,應(yīng)該明白術(shù)語“含硅氧烷單體”和“親水性單體”包括單體、大單體和預(yù)聚物。
含硅氧烷單體是單體、大單體或預(yù)聚物中含有至少一個[-Si-O-]基團的那些。優(yōu)選地,Si和所連接的O存在于含硅氧烷單體中的量為大于含硅氧烷單體總分子量的20wt%,更優(yōu)選大于30wt%。有用的含硅氧烷單體優(yōu)選包括可聚合的官能團例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基內(nèi)酰胺和苯乙烯基官能團。用于本發(fā)明的含硅氧烷單體的例子可在引入本文供參考的美國專利US 4,136,250;4,153,641;4,740,533;5,034,461和5,070,215中找到。
合適的含硅氧烷單體的另外的例子是由下式表示的(甲基)丙烯酸聚硅氧烷基烷基酯單體
其中X表示O或NR;每個R獨立地表示氫或甲基;每個R’獨立地表示低級烷基或苯基;且n是1或3~10。
這些(甲基)丙烯酸聚硅氧烷基烷基酯單體包括甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、甲基丙烯酸五甲基二硅氧烷基甲基酯、丙烯酸苯基四甲基二硅氧烷基乙基酯和甲基二(三甲基甲硅烷氧基)甲基丙烯酰氧基甲基硅烷。甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷是最優(yōu)選的。
優(yōu)選的一類含硅氧烷單體是由下式表示的聚(有機硅氧烷)預(yù)聚物
其中每個A’獨立地表示活性不飽和基團,例如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺;每個R3、R4、R5和R6獨立地選自于碳原子間有醚鍵的具有1~18個碳原子的單價烴基或鹵代單價烴基;R7表示具有1~22個碳原子的二價烴基;且n是0或大于或等于1的整數(shù),優(yōu)選5~400,更優(yōu)選10~300。一個特別例子是α,ω-雙甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷。
另一類有用的含硅氧烷單體包括下式的含硅氧烷碳酸乙烯基酯或氨基甲酸乙烯基酯單體
其中Y表示O、S或NH;RSi表示含硅氧烷有機基團;R’表示氫或甲基;d是1,2,3或4;且q是0或1。合適的含硅氧烷有機基團RSi包括以下物質(zhì)
其中R10表示
其中p是1~6;R9表示具有1~6個碳原子的烷基或氟代烷基;e是1~200;n是1,2,3或4;且m是0,1,2,3,4或5。
含硅氧烷碳酸乙烯基酯或氨基甲酸乙烯基酯單體特別包括1,3-雙[4-乙烯氧基羰基氧基丁-1-基]四甲基-二硅氧烷;3-(三甲基甲硅烷基)丙基乙烯基碳酸酯;3-(乙烯氧基羰基硫代)丙基-[三(三甲基甲硅烷氧基烷];3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基氨基甲酸酯;3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基烯丙基氨基甲酸酯;3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基碳酸酯;叔丁基二甲基甲硅烷氧基乙基乙烯基碳酸酯;三甲基甲硅烷基乙基乙烯基碳酸酯;三甲基甲硅烷基甲基乙烯基碳酸酯;和
另一類含硅氧烷單體包括下式的單體(*D*A*D*G)a*D*D*E’;E(*D*G*D*A)a*D*G*D*E’或E(*D*A*D*G)a*D*A*D*E”其中D表示具有6~30個碳原子的烷二基、烷基環(huán)烷二基、環(huán)烷二基、芳二基或烷芳二基;G表示具有1~40個碳原子的烷二基、環(huán)烷二基、烷基環(huán)烷二基、芳二基或烷芳二基且主鏈中可以含有醚、硫或胺鍵;*表示脲烷或脲基連接基;a至少是1;A表示下式的二價聚合基團
R5獨立地表示碳原子間含有醚鍵的具有1~10個碳原子的烷基或氟代烷基;m至少是1;且p表示結(jié)構(gòu)部分分子量為400~10,000;每個E和E’獨立地表示由下式表示的可聚合不飽和有機基團
其中R12是氫或甲基;R13是氫或1~6個碳原子的烷基或-CO-Y-R15基團,其中Y是-O-、-S-或-NH-;R14是具有1~12個碳原子的二價基團;X表示-CO-或-OCO-;Z表示-O-或-NH-;Ar表示具有6~30個碳原子的芳族基團;w是0~6;x是0或1;y是0或1;和z是0或1。優(yōu)選的含硅氧烷單體由下式表示
其中R16是除去異氰酸酯基團后的二異氰酸酯二基,例如異氟爾酮二異氰酸酯的二基。
適合用于本發(fā)明的其它含硅氧烷單體包括WO96/31792中描述的那些,例如含聚硅氧烷、聚亞烷基醚、二異氰酸酯、多氟代烴、多氟代醚和多糖基團的大單體。US 5,321,108;5,387,662和5,539,016描述了具有氫原子連于末端二氟取代的碳原子上的極性氟化接枝基或側(cè)基的聚硅氧烷。此類聚硅氧烷也可用作本發(fā)明中的硅氧烷單體。
用于制備本發(fā)明聚合物的優(yōu)選的親水性單體可以或是含環(huán)狀或是含乙烯基的。此類親水性單體本身可以用作交聯(lián)劑。術(shù)語“乙烯基型”或“含乙烯基”單體指的是含有乙烯基基團(-CH=CH2)的單體而且一般是高反應(yīng)性的。此類親水性含乙烯基單體公知相對容易地聚合。“丙烯酸型”或“含丙烯酸”單體是含有丙烯酸基團的那些單體(CH2=CRCOX)其中R是H或CH3,X是O或N,也公知容易地聚合,例如N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA),甲基丙烯酸2-羥乙基酯(HEMA),甲基丙烯酸甘油酯,2-羥乙基甲基丙烯酰胺,單甲基丙烯酸聚乙二醇酯,甲基丙烯酸和丙烯酸。
可以引入本發(fā)明水凝膠中的親水性含乙烯基單體包括單體例如N-乙烯基內(nèi)酰胺(例如N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)),N-乙烯基-N-甲基乙酰胺,N-乙烯基-N-乙基乙酰胺,N-乙烯基-N-乙基甲酰胺,N-乙烯基甲酰胺,其中NVP是優(yōu)選的。
可以用于本發(fā)明的其它親水性單體包括,具有用含有可聚合雙鍵的官能團置換的一個或多個末端羥基的聚氧乙烯多元醇。例子包括聚乙二醇、乙氧基化的烷基葡糖苷和乙氧基化的雙酚A與一或多摩爾當(dāng)量的封端基團例如甲基丙烯酸異氰酸根合乙基酯(“IEM”),甲基丙烯酸酐,甲基丙烯酰氯,乙烯基苯甲酰氯等反應(yīng),以制備具有通過連接部分例如氨基甲酸酯或酯基團與多亞乙基多元醇鍵聯(lián)的一個或多個末端可聚合烯屬基團的多亞乙基多元醇。
還有另外的例子是美國專利US 5,070,215中公開的親水性碳酸乙烯基酯或氨基甲酸乙烯基酯單體,和US 4,910,277中公開的親水性噁唑酮單體。其它適合的親水性單體對于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是顯而易見的。
可以引入本發(fā)明聚合物的更優(yōu)選的親水性單體包括親水性單體例如N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA),甲基丙烯酸2-羥乙基酯(HEMA),甲基丙烯酸甘油酯,2-羥乙基甲基丙烯酰胺,N-乙烯基吡咯烷酮(NVP),單甲基丙烯酸聚乙二醇酯,甲基丙烯酸和丙烯酸,DMA是最優(yōu)選的。
最優(yōu)選的親水性單體選自于DMA、HEMA和NVP。
一般需要加入一種或多種交聯(lián)劑也指交聯(lián)單體到反應(yīng)混合物中,例如二甲基丙烯酸乙二醇酯(“EGDMA”),三甲基丙烯酸(三羥甲基丙烷)酯(“TMPTMA”),三甲基丙烯酸甘油酯,二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(其中聚乙二醇優(yōu)選具有分子量至多例如約5000),和其它聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯,例如上述含有兩個或多個末端甲基丙烯酸部分的封端的聚氧乙烯多元醇。也可使用具有聚烷基醚鏈段和可固化鏈段的環(huán)狀多元醇。例如環(huán)狀多元醇可由烷氧基化的葡萄糖或蔗糖組成,其與異氰酸酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸化劑反應(yīng)以制備紫外線可固化的預(yù)聚物。這些環(huán)狀多元醇的進一步描述可在引入本文供參考的美國專利US 5,304,584中發(fā)現(xiàn)。交聯(lián)劑以常規(guī)量使用,例如反應(yīng)混合物中每100克反應(yīng)組分從約0.000415~約0.0156摩爾。(反應(yīng)組分除了不能成為聚合物結(jié)構(gòu)部分的稀釋劑和任何添加的加工助劑外可以是反應(yīng)混合物中任何物質(zhì))。或者,如果親水性單體和/或含硅氧烷單體作為交聯(lián)劑,交聯(lián)劑添加到反應(yīng)混合物中則是任意的??勺鳛榻宦?lián)劑并當(dāng)存在時不需要添加另外交聯(lián)劑到反應(yīng)混合物中的親水性單體的例子包括,上述含有兩個或多個末端甲基丙烯酸酯部分的聚氧乙烯多元醇。
能夠作為交聯(lián)劑并當(dāng)存在時不需要交聯(lián)單體加入到反應(yīng)混合物中的含硅氧烷單體的例子包括α,ω-雙甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷。
可以存在于反應(yīng)混合物中的其它單體包括紫外線吸收單體,反應(yīng)的著色劑等。另外的加工助劑例如脫模劑或濕潤劑也可加入到反應(yīng)混合物中。
反應(yīng)混合物中優(yōu)選包括聚合反應(yīng)催化劑。聚合反應(yīng)催化劑可以是在適度升溫下能夠產(chǎn)生自由基的化合物例如月桂酰過氧化物、苯甲酰過氧化物、過碳酸異丙基酯、偶氮雙異丁腈等,或聚合反應(yīng)催化劑可以是光引發(fā)劑體系例如芳香α-羥基酮或叔胺加二酮。光引發(fā)劑體系的典型例子是2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮,和樟腦醌與乙基4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸酯的結(jié)合物。催化劑以催化有效的量用于反應(yīng)混合物中,例如每100份反應(yīng)單體從約0.1~約2重量份。反應(yīng)混合物的聚合反應(yīng)根據(jù)所用聚合反應(yīng)引發(fā)劑適當(dāng)?shù)剡x擇熱或可見光或紫外線或其它方式引發(fā)。優(yōu)選的引發(fā)劑是2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮,聚合反應(yīng)引發(fā)的優(yōu)選方式是紫外線。
反應(yīng)混合物中存在的含硅氧烷單體的優(yōu)選范圍是反應(yīng)混合物中反應(yīng)組分的從約5~95wt%,更優(yōu)選約30~85wt%,最優(yōu)選約50~80wt%。本發(fā)明存在的親水性單體的優(yōu)選范圍是反應(yīng)混合物中反應(yīng)組分的從約5~80wt%,更優(yōu)選約10~60wt%,最優(yōu)選約20~50wt%。本發(fā)明存在的稀釋劑的優(yōu)選范圍是總反應(yīng)混合物的從約2~70wt%,更優(yōu)選約5~50wt%,最優(yōu)選約15~40wt%。所需稀釋劑的量根據(jù)反應(yīng)組分的性質(zhì)和相對量變化,但如果使用現(xiàn)有技術(shù)的稀釋劑時,所要求的稀釋劑的量一般基本小于所需的量。例如,含有相對大量的親水性單體,稀釋劑的量大于反應(yīng)混合物的20%或25%或特別大于30%,和/或高分子量含硅氧烷單體(例如具有數(shù)均分子量大于2000或3000或特別大于5000的那些)的混合物,一般需要相對高含量的稀釋劑,但與現(xiàn)有技術(shù)中使用的稀釋劑相比,本發(fā)明使用一種或多種含量更少的稀釋劑。
反應(yīng)組分和稀釋劑的優(yōu)選結(jié)合是具有10~50wt%的聚(有機硅氧烷)預(yù)聚物的反應(yīng)組分,更優(yōu)選α,ω-雙甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷,25~50wt%的(甲基)丙烯酸聚硅氧烷基烷基酯的反應(yīng)組分,更優(yōu)選TRIS,20~50wt%的親水性單體的反應(yīng)組分,更優(yōu)選DMA,和紫外線或可見光活性的光引發(fā)劑,于仲或叔醇稀釋劑共混,更優(yōu)選叔醇,存在的量是總反應(yīng)混合物的15~40%。
本發(fā)明反應(yīng)混合物可以通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的任何方式形成,例如振動或攪拌,并可通過前述方式用于形成聚合制品或裝置。
下面的實施例進一步描述本發(fā)明。實施例中使用的一些物質(zhì)標(biāo)識如下“DAROCURE1173”2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮“DMA” N,N-二甲基丙烯酰胺“PDMS”α,ω-雙甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷“TRIS”甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基酯實施例1共混物由36.5%PDMS(5000MW)、27.5%TRIS、35%DMA和1%DAROCUR 1173制得,(所有上述的百分比都是反應(yīng)組分的重量百分比)并用叔丁醇稀釋到反應(yīng)組分與稀釋劑的重量比為73/27。所得到的共混物是透明、均相溶液。聚丙烯接觸透鏡模具填料、封閉并用由熒光紫外源發(fā)出的總量為3.2J/cm2的紫外線照射30分鐘。打開模具并用異丙醇將透鏡脫模然后轉(zhuǎn)移到去離子水中。
透鏡是透明的且具有拉伸模量為101(±4)g/mm2,斷裂伸長為151(±36)%,平衡水分為30.6(±0.3)%。拉伸性能用InstronTM1122型拉伸試驗機測定。平衡水分(EWC)用重量分析測定并表示如下%EWC=100×(水合透鏡質(zhì)量-無水透鏡質(zhì)量)/水合透鏡質(zhì)量實施例2用實施例1的步驟制備共混物和透鏡,只是用3-甲基-3-戊醇代替叔丁醇,反應(yīng)組分/稀釋劑的比為77/23。共混物和透鏡是透明的。透鏡具有拉伸模量為111(±3)g/mm2,斷裂伸長為163(±35)%,平衡水分為30.0(±0.1)%。實施例3-10用實施例1的配方制備共混物,只是使用列于表1中的稀釋劑和反應(yīng)組分/稀釋劑的比。所有共混物都是透明的。比較例1使用實施例1的配方制備共混物,只是使用1-己醇作為稀釋劑。共混物是不透明的,并當(dāng)在反應(yīng)組分/稀釋劑的比至多為38/62稀釋時仍然不透明。
表1-制備透明共混物所需稀釋劑的最小量
施例11透鏡由49.0%PDMS(5000MW)、20.0%TRIS、30.0%DMA和1.0%DAROCUR1173的共混物制得,使用實施例1的方法并用叔丁醇稀釋到反應(yīng)組分與稀釋劑的重量比為60/40。共混物是透明的。用實施例1中描述的方法生產(chǎn)透鏡。透鏡是透明的且具有拉伸模量為137(±11)g/mm2,斷裂伸長為141(±46)%,平衡水分為26.1(±0.2)%。比較例2共混物由實施例11的配方制備,只是用異丁醇稀釋到反應(yīng)組分/稀釋劑的重量比為60/40。共混物是透明的。按實施例1中描述的方法生產(chǎn)透鏡。制得的透鏡是透明的且具有拉伸模量為94(±5)g/mm2,斷裂伸長為147(±76)%,平衡水分為26.8(±0.3)%。
比較例2和實施例11間模量上的差異說明通過使用所要求的稀釋劑獲得了機械性能方面的提高。實施例12-16和比較例3-7
制備具有各種含量PDMS(5000MW)、TRIS、DMA和DAROCUR1173的共混物,加入最小量的稀釋劑以制得具有或是3-乙基-3-戊醇(實施例12-16)或是1-己醇(比較例3-4)的透明共混物。結(jié)果列于表2中,顯示出與制得透明共混物所需現(xiàn)有技術(shù)稀釋劑的量相比,隨著共混物中DMA含量的增加,本發(fā)明稀釋劑可以使用更小的量以制得透明共混物。
表2-制備透明共混物所需3-甲基-3-戊醇和1-己醇的最小量的比較
實施例顯示出,與現(xiàn)有技術(shù)的稀釋劑相比,當(dāng)使用此處公開的稀釋劑時,本發(fā)明聚合物可由含有其明顯少的量的反應(yīng)混合物生成。如表2中列出的結(jié)果表明,當(dāng)反應(yīng)混合物中親水性單體的量增加時,這變得尤其重要。對于同樣的反應(yīng)組分與需要13.43g 1-己醇的比較例7相比,實施例14中生成透明共混物所需稀釋劑的量是2.01g 3-甲基-3-戊醇。那些實施例表明生成透明共混物需要1-己醇是3-甲基-3-戊醇的6倍。使用本發(fā)明公開的稀釋劑現(xiàn)在將有可能并實際能夠用含硅氧烷單體和親水性單體的混合物制得共混物和透鏡,而使用現(xiàn)有技術(shù)的稀釋劑不能制得透明的共混物或透鏡。另外,實施例表明本發(fā)明的聚合物當(dāng)用于制造透鏡時具有好的機械性能。
本發(fā)明已經(jīng)描述了優(yōu)選的實施方案;然而附加的實施方案也在本領(lǐng)域普通熟練技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)并在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種反應(yīng)混合物,包含至少一種含硅氧烷單體、至少一種親水性單體和包含下面結(jié)構(gòu)的稀釋劑
其中,R,R’和R”獨立地選自于H、具有1~10個碳原子的取代或未取代線性、支化或環(huán)狀單價烷基,R,R’和R”中任意兩個或所有三個可以連接在一起以形成至少一個具有1~10個碳原子的取代或未取代的環(huán)狀結(jié)構(gòu),條件是R,R’和R”中最多一個是H;其中該反應(yīng)混合物用于制造接觸透鏡。
2.權(quán)利要求1的反應(yīng)混合物,其中R,R’和R”中的至少一個用選自鹵素、醚、酯、芳基、氨基、酰胺、鏈烯烴、炔、羧酸、醇、醛和酮的至少一個基團取代。
3.權(quán)利要求1的反應(yīng)混合物,其中R,R’和R”獨立地選自H或具有1~7個碳原子的未取代的線性、支化或環(huán)狀烷基。
4.權(quán)利要求1的反應(yīng)混合物,其中R、R’和R”獨立地選自具有1~7個碳原子的未取代的線性、支化或環(huán)狀烷基。
5.權(quán)利要求1的反應(yīng)混合物,其中該稀釋劑的該結(jié)構(gòu)具有至少總共4個碳原子。
6.權(quán)利要求1的反應(yīng)混合物,其中該稀釋劑的該結(jié)構(gòu)具有至少總共5個碳原子。
7.權(quán)利要求1的反應(yīng)混合物,其中該稀釋劑包含仲醇。
8.權(quán)利要求1的反應(yīng)混合物,其中該稀釋劑包含叔醇。
9.一種反應(yīng)混合物,包含至少一種含硅氧烷單體、至少一種親水性單體和仲醇;其中通過聚合該反應(yīng)混合物將該反應(yīng)混合物用于制造接觸透鏡。
10.一種反應(yīng)混合物,包含至少一種含硅氧烷單體、至少一種親水性單體和叔醇;其中通過聚合該反應(yīng)混合物將該反應(yīng)混合物用于制造接觸透鏡。
11.權(quán)利要求1的反應(yīng)混合物,其中該稀釋劑選自于2-丁醇、2-丙醇、薄荷醇、環(huán)己醇、環(huán)戊醇和外降冰片、2-戊醇、3-戊醇、2-己醇、3-己醇、3-甲基-2-丁醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、3-辛醇、降冰片和薄荷醇。
12.權(quán)利要求1的反應(yīng)混合物,其中該稀釋劑選自于叔丁醇、叔戊基醇、2-甲基-2-戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3-甲基-3-戊醇、1-甲基環(huán)己醇、2-甲基-2-己醇、3,7-二甲基-3-辛醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、2-甲基-2-庚醇、2-甲基-2-辛醇、2-2甲基-2-壬醇、2-甲基-2-癸醇、3-甲基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-甲基-4-庚醇、3-甲基-3-辛醇、4-甲基-4-辛醇、3-甲基-3-壬醇、4-甲基-4-壬醇、3-甲基-3-辛醇、3-乙基-3-己醇、3-乙基-3-庚醇、4-乙基-4-庚醇、4-丙基-4-庚醇、4-異丙基-4-庚醇、2,4-二甲基-2-戊醇、1-甲基環(huán)戊醇、1-乙基環(huán)戊醇、3-羥基-3-甲基-1-丁烯、4-羥基-4-甲基-1-環(huán)戊醇、2-苯基-2-丙醇、2-甲氧基-2-甲基-2-丙醇、2,3,4-三甲基-3-戊醇、3,7-二甲基-3-辛醇、2-苯基-2-丁醇、2-甲基-1-苯基-2-丙醇和3-乙基-3-戊醇。
13.權(quán)利要求1的反應(yīng)混合物,其中該稀釋劑選自于叔丁醇、叔戊基醇、2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇和3,7-二甲基-3-辛醇。
14.權(quán)利要求1的反應(yīng)混合物,其中該稀釋劑選自于叔丁醇、3-甲基-3-戊醇和3,7-二甲基-3-辛醇。
15.權(quán)利要求1的反應(yīng)混合物,其中該含硅氧烷單體具有Si和所連接的O存在于含硅氧烷單體中的量為大于該含硅氧烷單體總分子量的20wt.%。
16.權(quán)利要求1的反應(yīng)混合物,其中該含硅氧烷單體具有Si和所連接的O存在于含硅氧烷單體中的量為大于該含硅氧烷單體總分子量的30wt.%。
17.權(quán)利要求1的反應(yīng)混合物,其中該含硅氧烷單體包括可聚合的官能團,例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酰胺、甲基丙烯酸酰胺、N-乙烯基內(nèi)酰胺和苯乙烯基官能團。
18.權(quán)利要求1的反應(yīng)混合物,其中該含硅氧烷單體選自甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷和α,ω-雙甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷。
19.權(quán)利要求1的反應(yīng)混合物,其中該親水性單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸或乙烯基官能團。
20.權(quán)利要求1的反應(yīng)混合物,其中該親水性單體選自N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、甲基丙烯酸2-羥乙基酯(HEMA)、甲基丙烯酸甘油酯、2-羥乙基甲基丙烯酰胺、單甲基丙烯酸聚乙二醇、甲基丙烯酸、丙烯酸,N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)),N-乙烯基-N-甲基乙酰胺,N-乙烯基-N-乙基乙酰胺,N-乙烯基-N-乙基甲酰胺,N-乙烯基甲酰胺。
全文摘要
一種反應(yīng)混合物,包含至少一種含硅氧烷單體、至少一種親水性單體和包含下面結(jié)構(gòu)的稀釋劑,其中R,R′和R″獨立地選自于H、具有1-10個碳原子的取代或未取代的線性、支化或環(huán)狀單價烷基,R,R’和R”中任意兩個或所有三個可以連接在一起以形成至少一個具有1-10個碳原子的取代或未取代的環(huán)狀結(jié)構(gòu),條件是R,R’或R”中最多一個是H。
文檔編號C08F2/06GK1218816SQ98124578
公開日1999年6月9日 申請日期1998年10月9日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月9日
發(fā)明者D·G·范德拉恩, I·M·努涅斯, M·哈吉斯 申請人:莊臣及莊臣視力產(chǎn)品有限公司