專利名稱：氯乙烯樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)良加工性能及能夠獲得優(yōu)良物理性質(zhì)的成型制品的氯乙烯樹(shù)脂組合物，更具體地本發(fā)明涉及一種含一種聚合物作為加工助劑的氯乙烯樹(shù)脂組合物，該聚合物主要由甲基丙烯酸甲酯和其它甲基丙烯酸烷基酯或一種丙烯酸烷基酯組成。
由于聚氯乙烯能制備物理和化學(xué)性質(zhì)優(yōu)良的成型制品，因此其被廣泛地應(yīng)用于各種領(lǐng)域。然而，聚氯乙烯在加工上存在著許多問(wèn)題，如由于其加工溫度接近于熱分解溫度，因此成型時(shí)采用的溫度范圍較窄，而且形成熔融態(tài)的時(shí)間較長(zhǎng)。
目前，許多克服上述加工中存在的問(wèn)題的技術(shù)為公知的。其典型的例子是，例如將增塑劑加入到聚氯乙烯均聚物中，使用一種氯乙烯樹(shù)脂，其中的氯乙烯與其它單體共聚，以及聚氯乙烯均聚物與其它樹(shù)脂組份進(jìn)行混合。
然而，即使依靠這些技術(shù)，聚氯乙烯的加工性能也不能提高到足以保持其固有的優(yōu)良的物理和化學(xué)性質(zhì)。例如，當(dāng)一種增塑劑加入到聚氯乙烯中，或當(dāng)使用一種其中氯乙烯與其它單體共聚的氯乙烯樹(shù)脂時(shí)，由此制備的成型制品的物理性質(zhì)明顯地發(fā)生變化。將聚氯乙烯與其它樹(shù)脂組份混合的主要目的是要降低成型加工時(shí)的熔體粘度，繼而降低其加工溫度。這種方式可提高聚氯乙烯的表觀流動(dòng)性，然而，實(shí)際上聚氯乙烯不能充分產(chǎn)生凝膠化，這是由于捏合能量被流化消耗掉的緣故。因而，即使這種產(chǎn)物的外觀是透明的，其在物理性質(zhì)上也低于充分凝膠的聚氯乙烯。
為解決上述問(wèn)題，JP-B-40-5311建議將作為加工助劑的一種共聚物摻和到聚氯乙烯中，該共聚物含有作為主要組份的甲基丙烯酸甲酯，其具有相對(duì)高的分子量。然而，添加的加工助劑在產(chǎn)品中易于留作非凝膠物質(zhì)(通常稱之為“魚眼”)，因此容易破壞產(chǎn)品的外觀。而且，存在的一個(gè)問(wèn)題是，通過(guò)加入加工助劑而期望產(chǎn)生的進(jìn)一步效果如提高產(chǎn)品的光澤，改善二次加工性能，以及降低成型泡沫體的比重沒(méi)能充分發(fā)揮出來(lái)。
JP-B-52-49020和JP-B-53-2898建議摻和一種作為加工助劑的兩步法聚合物，該聚合物的制備是在聚甲基丙烯酸甲酯或含主要量甲基丙烯酸甲酯的共聚物的膠乳存在下，通過(guò)聚合主要量的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，而不是甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行的。此建議在防止非凝膠物質(zhì)的生成方面具有某種效果。然而，該建議的加工助劑并不令人滿意，這是由于當(dāng)將加工助劑加入到氯乙烯樹(shù)脂中時(shí)，常常發(fā)生看來(lái)是由加工助劑不能充分分散到氯乙烯樹(shù)脂中所引起的現(xiàn)象，例如破壞成型制品的透明度，降低凝膠程度，破壞第二加工性能如在高溫下拉伸等。
在使用具有非常高分子量的加工助劑情況下，很容易預(yù)期氯乙烯樹(shù)脂的粘度和彈性均將得以提高。然而，還已知的是，當(dāng)使用一種僅是其分子量簡(jiǎn)單增加的加工助劑時(shí)，由于不良的分散性，因此明顯發(fā)生上述的現(xiàn)象。
為消除這種在高分子領(lǐng)域中遇到的問(wèn)題，如非凝膠物質(zhì)的生成和透明度的破壞，日本專利No.2,515,014建議將兩步法聚合物膠乳的粒子尺寸調(diào)整至最大1,000，其中該膠乳通過(guò)聚合一種含主要量的甲基丙烯酸甲酯組份，然后加入并聚合一種含主要量的丙烯酸烷基酯組份來(lái)進(jìn)行制備。然而，這種技術(shù)不能充分提高凝膠特性，因此在某些情況下，使用與此加工助劑摻和的樹(shù)脂組合物受到限制。
法國(guó)專利No.2,180,595公開(kāi)了一種技術(shù)，其中，主要含有丙烯酸酯且具有相對(duì)低玻璃轉(zhuǎn)化溫度的一種組份被用作兩步聚合的核。該技術(shù)的目的是為防止氯乙烯樹(shù)脂在加工時(shí)黏著到金屬表面，抑制氯乙烯樹(shù)脂粘度的增加，及抑制由巴勒斯效應(yīng)表示的熔融樹(shù)脂彈性的顯現(xiàn)，其使用一種具有相對(duì)低分子量的加工助劑。這種加工助劑對(duì)本發(fā)明取得的加工性等沒(méi)有改進(jìn)。
如上所述，由摻和到氯乙烯樹(shù)脂中的加工助劑引起的非凝膠物質(zhì)的生成和透明度的破壞不是所期望的，因?yàn)椴粌H該加工助劑沒(méi)有展示出其效果，而且破壞了氯乙烯樹(shù)脂固有的優(yōu)良的物理和化學(xué)性質(zhì)。如果生成非凝膠物質(zhì)的問(wèn)題得以解決，就有可能通過(guò)以常規(guī)的量使用加工助劑使該加工助劑具有更好的效果，為達(dá)到常規(guī)方法所取得的同樣效果，就可減少加工助劑的量。而且，可以防止由增加工助劑分子量所引起的物理性質(zhì)的破壞，因此，有理由期望這樣一種加工助劑其可以一種改善的高效的方式使用。在制備加工助劑時(shí)，當(dāng)聚合物從膠乳中分離時(shí)，很容易產(chǎn)生灰屑，而灰屑不是所期望的，因?yàn)榛倚嫉漠a(chǎn)生使得聚合物的處理變得不方便。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有優(yōu)良加工性能及能夠獲得優(yōu)良物理性質(zhì)的成型制品的氯乙烯樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種加工助劑，以較少量使用的該加工助劑能提高氯乙烯樹(shù)脂的凝膠特性，最終能明顯抑制非凝膠物質(zhì)的生成，在不破壞透明度的情況下，加工性能得以明顯的提高。
本發(fā)明再一個(gè)目的是提供一種加工助劑，其難以引起灰屑，因此容易處理。
在以下的描述中，本發(fā)明的這些及其它目的是顯而易見(jiàn)的。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用一種作為氯乙烯樹(shù)脂的加工助劑的三步聚合物時(shí)，可達(dá)到上述目的，該聚合物在一種通過(guò)乳液聚合主要含丙烯酸烷基酯的單體混合物制備的共聚物膠乳存在下，通過(guò)聚合主要含甲基丙烯酸甲酯的單體混合物，然后在取得的膠乳中聚合主要含丙烯酸烷基酯的單體混合物進(jìn)行制備。通過(guò)使用作為氯乙烯樹(shù)脂加工助劑的具有特殊組成外層的三步法聚合物，以少量加入的加工助劑就可明顯地發(fā)揮出其效果，例如促進(jìn)凝膠化，提高第二加工性能，降低成型泡沫體的比重，以及增強(qiáng)成型制品的光澤而不破壞氯乙烯樹(shù)脂所固有的優(yōu)良的物理和化學(xué)性質(zhì)。而且，該三步法聚合物具有這樣的優(yōu)點(diǎn)當(dāng)從膠乳中回收時(shí)，難以引起灰屑，使后面的處理變得容易。
這樣，本發(fā)明提供了一種氯乙烯樹(shù)脂組合物，其含有一種氯乙烯樹(shù)脂和0.1～30重量份的一種加工助劑/100重量份該氯乙烯樹(shù)脂，其中該加工助劑為一種聚合物，其制備為在第一膠乳存在下，聚合(B)40～94重量份的單體混合物，該單體混合物含有60～100wt％的甲基丙烯酸甲酯，0～40wt％的至少一種選自丙烯酸烷基酯和非甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸烷基酯的單體，0～10wt％的可進(jìn)行共聚的其它乙烯基單體，然后在生成的第二膠乳存在下，聚合(C)3～30重量份單體混合物，該單體混合物含有0～50wt％的甲基丙烯酸甲酯，50～100wt％的丙烯酸烷基酯和0～20wt％可進(jìn)行共聚的其它乙烯基單體，其中所述第一膠乳通過(guò)乳液聚合(A)3～30重量份單體混合物制備，該單體混合物含有0～50wt％的甲基丙烯酸甲酯，50～100wt％的丙烯酸烷基酯和0～20wt％可進(jìn)行共聚的其它乙烯基單體，所述混合物(A)、(B)和(C)的總量為100重量份。
對(duì)于0.4g該聚合物在100ml苯中的溶液，用作加工助劑的該聚合物優(yōu)選具有的比粘度在30℃時(shí)至少為1。
同時(shí)，用作加工助劑的該聚合物優(yōu)選具有的平均粒子尺寸為最大1,000，該聚合物以水膠乳形式存在。
本發(fā)明的氯乙烯樹(shù)脂組合物具有優(yōu)良的透明度和具有優(yōu)良凝膠特性的加工性能。
本發(fā)明的特征在于使用作為氯乙烯樹(shù)脂加工助劑的一種三步法聚合物來(lái)代替常規(guī)用作加工助劑的兩步聚合物，該三步法聚合物具有特殊組成的外層。
本發(fā)明的氯乙烯樹(shù)脂組合物含有100重量份的氯乙烯樹(shù)脂和0.1～30重量份的上述加工助劑。
在本發(fā)明中使用的氯乙烯樹(shù)脂包括氯乙烯均聚物和含有80～100wt％來(lái)自氯乙烯的單元與0～20wt％來(lái)自可與氯乙烯共聚的其它單體單元的共聚物。
可與氯乙烯共聚的其它單體的例子是例如醋酸乙烯酯，丙烯，苯乙烯，丙烯酸酯如具有C1～C8烷基的丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙己酯等。這些可單獨(dú)或混合使用。
對(duì)氯乙烯樹(shù)脂如平均聚合度沒(méi)有特別的限制，常規(guī)使用的氯乙烯樹(shù)脂均能用于此。
氯乙烯樹(shù)脂的例子是例如聚氯乙烯均聚物，至少80wt％氯乙烯單體與可與氯乙烯共聚的其它單體如醋酸乙烯酯，丙烯，苯乙烯及丙烯酸酯的共聚物，二次氯化的聚氯乙烯等。這些可單獨(dú)或混合使用。
在本發(fā)明中，作為氯乙烯樹(shù)脂的加工助劑使用一種三步法聚合物，該聚合物通過(guò)乳液聚合單體混合物(A)以獲得水性膠乳，然后在膠乳中聚合單體混合物(B)，接著在生成的膠乳中聚合單體混合物(C)來(lái)進(jìn)行制備。該加工助劑賦予氯乙烯樹(shù)脂優(yōu)良的特性如凝膠特性和加工性能而不破壞氯乙烯樹(shù)脂的優(yōu)良特性如透明性。
單體混合物(A)含有0～50wt％的甲基丙烯酸甲酯，50～100wt％的丙烯酸烷基酯和0～20wt％可共聚的其它乙烯基單體。通過(guò)在作為加工助劑的三步法聚合物的內(nèi)層中布置由單體混合物(A)制備的共聚物，可以促進(jìn)氯乙烯樹(shù)脂的凝膠化，防止在組合物中生成非凝膠物質(zhì)。其結(jié)果是，對(duì)于氯乙烯樹(shù)脂，可更有效地獲得一種粘度和彈性。
其它非必要使用的可共聚的乙烯基單體的選擇由生成氯乙烯樹(shù)脂組合物的目的決定。
在單體混合物(A)中使用的丙烯酸烷基酯的例子如具有C1～C8烷基的丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙己酯等。這些可單獨(dú)或混合使用。從達(dá)到本發(fā)明目的的角度看，丙烯酸丁酯為特別優(yōu)選，因?yàn)榭色@得具有低玻璃轉(zhuǎn)化溫度的聚合物。
在單體混合物(A)中使用的其它可共聚的乙烯基單體例子如芳族乙烯基化合物如苯乙烯或α-甲基苯乙烯，不飽和腈化合物如丙烯腈等。它們可單獨(dú)或混合使用。
從防止非凝膠物質(zhì)的生成，降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等角度，在單體混合物(A)中相關(guān)組份的含量為0～50wt％，優(yōu)選20～50wt％，更優(yōu)選30～45wt％的甲基丙烯酸甲酯，50～100wt％，優(yōu)選50～80wt％，更優(yōu)選55～70wt％的丙烯酸烷基酯，和0～20wt％，優(yōu)選0～10wt％，更優(yōu)選0～5wt％的可共聚的乙烯基單體。如果在單體混合物(A)中的甲基丙烯酸甲酯的含量大于50wt％，或如果在單體混合物(A)中的丙烯酸烷基酯的含量小于50wt％，那么會(huì)使凝膠的特性遭到破壞，非凝膠物質(zhì)得以生成。而且，從要獲得本發(fā)明特征之一的優(yōu)良凝膠特性上考慮，最好不使用其它可共聚的乙烯基單體，然而，如果需要，其最大使用量可以為20wt％。在使用其它可共聚的乙烯基單體情況下，最好盡可能以最少量使用。
單體混合物(B)含有60～100wt％的甲基丙烯酸甲酯，0～40wt％至少一種選自丙烯酸烷基酯和除甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸烷基酯的單體，0～10wt％可共聚的其它乙烯基單體。單體混合物(B)與在常規(guī)氯乙烯樹(shù)脂的加工助劑中所使用的組份具有相同的效果，二者均是為了提高凝膠特性和加工性能。
遇必要使用的其它可共聚的乙烯基單體時(shí)，按生成氯乙烯樹(shù)脂組合物的目的加以選擇。
丙烯酸烷基酯的例子是例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙己酯等。除甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸烷基酯的例子如甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-乙己酯等。每一種丙烯酸烷基酯和除甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸烷基酯可單獨(dú)或混合使用。
其它可共聚的乙烯基單體例子是例如芳族乙烯基化合物如苯乙烯或α-甲基苯乙烯，不飽和腈化合物如丙烯腈等。它們可單獨(dú)或混合使用。
在單體混合物(B)中相關(guān)組份的含量為60～100wt％，優(yōu)選60～90wt％，更優(yōu)選65～85wt％的甲基丙烯酸甲酯，0～40wt％，優(yōu)選0～30wt％，更優(yōu)選0～20wt％的至少一種選自丙烯酸烷基酯和除甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸烷基酯的單體，和0～10wt％，優(yōu)選0～5wt％，更優(yōu)選0～3wt％的可共聚的乙烯基單體。
如果在單體混合物(B)中的甲基丙烯酸甲酯的含量小于60wt％，那么所獲得的組合物的透明度和二次加工性能將遭到破壞。如果至少一種選自丙烯酸烷基酯和除甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸烷基酯的單體含量大于40wt％，那么透明度和加工性能也將遭到破壞。如果其它可共聚的乙烯基單體的含量大于10wt％，那么凝膠特性和透明度將遭到破壞。
單體混合物(C)含有0～50wt％的甲基丙烯酸甲酯，50～100wt％的丙烯酸烷基酯和0～20wt％可進(jìn)行共聚的其它乙烯基單體。單體混合物(C)的組成落入單體混合物(A)的范圍，但并不需要與單體混合物(A)相同。單體混合物(C)的組成可按照氯乙烯樹(shù)脂組合物的目的，與單體混合物(A)獨(dú)立地調(diào)整。單體混合物(C)提供一種具有相對(duì)低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物。在由單體混合物(A)和(B)制備的聚合物膠乳存在下，通過(guò)聚合如此單體混合物，可以防止氯乙烯樹(shù)脂組合物中非凝膠物質(zhì)的生成，同時(shí)，當(dāng)生成的聚合物從膠乳中分離以獲得粉末聚合物時(shí)所引起的灰屑得以減少。
在單體混合物(C)中相關(guān)組份的含量為0～50wt％，優(yōu)選20～50wt％，更優(yōu)選30～45wt％的甲基丙烯酸甲酯，50～100wt％，優(yōu)選50～80wt％，更優(yōu)選55～70wt％的丙烯酸烷基酯，和0～20wt％，優(yōu)選0～10wt％，更優(yōu)選0～5wt％的可共聚的乙烯基單體。如果在單體混合物(C)中的甲基丙烯酸甲酯的含量大于50wt％，或如果在單體混合物(C)中的丙烯酸烷基酯的含量小于50wt％，那么非凝膠物質(zhì)得以生成，當(dāng)該加工助劑從獲得的膠乳中回收時(shí)，所產(chǎn)生的灰屑得以增加。而且，從要獲得本發(fā)明特征之一的優(yōu)良凝膠特性上考慮，最好不使用其它可共聚的乙烯基單體，然而，如果需要，其最大使用量可以為20wt％。在使用其它可共聚的乙烯基單體情況下，最好盡可能以最少量使用。
在100重量份的加工助劑中，由單體混合物(A)制備的聚合物組份的含量為3～30重量份，優(yōu)選5～20重量份，更優(yōu)選8～15重量份。當(dāng)該組份在三步法聚合物內(nèi)層中的量小至3～30重量份時(shí)，其可明顯地提高凝膠特性和加工性能，這樣，通過(guò)添加三步聚合物的加工助劑所引起的效果可以高效地展示出來(lái)。而上述如此少的組份卻具有獨(dú)特的效果，這完全不是公知的。如果由單體混合物(A)制備的聚合物組份的量大于30重量份，那么氯乙烯樹(shù)脂的凝膠特性和透明度將遭到破壞。如果該量小于3重量份，那么加工助劑分散到氯乙烯樹(shù)脂中的性質(zhì)將遭到破壞，且趨于生成非凝膠物質(zhì)。
基于100重量份的加工助劑，由單體混合物(B)制備的聚合物組份的量為40～94重量份，優(yōu)選60～90重量份，更優(yōu)選80～90重量份。如果由單體混合物(B)制備的聚合物組份的量大于94重量份，那么加工助劑分散到氯乙烯樹(shù)脂中的性質(zhì)將遭到破壞，且趨于生成非凝膠物質(zhì)。如果該量小于40重量份，就不能充分提高作為本發(fā)明目的之一的凝膠特性。
在100重量份的加工助劑中，由單體混合物(C)制備的聚合物組份的含量為3～30重量份，優(yōu)選5～20重量份，更優(yōu)選8～15重量份。通過(guò)用有相對(duì)低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、由單體混合物(C)制備的聚合物覆蓋由單體混合物(A)和(B)制備的聚合物粒子表面，可防止非凝膠物質(zhì)的生成，同時(shí)，當(dāng)聚合物從生成的膠乳中分離以獲得加工助劑粉末時(shí)可減少灰屑。如果由單體混合物(C)制備的聚合物組份的量小于3重量份，就不能充分防止非凝膠物質(zhì)的生成及減少灰屑。如果該量大于30重量份，那么加工性能遭到破壞。
用作加工助劑的聚合物膠乳可用常規(guī)的乳液聚合方法如下面方法進(jìn)行制備。
單體混合物(A)在適當(dāng)介質(zhì)，乳化劑，聚合引發(fā)劑，鏈轉(zhuǎn)移劑等存在下，首先進(jìn)行乳液聚合以獲得單體混合物(A)的聚合物膠乳，然后，將單體混合物(B)和(C)順序加入到單體混合物(A)的聚合物膠乳中進(jìn)行聚合。通過(guò)如此分段聚合相應(yīng)的混合物，獲得一種三步法聚合物，其中，單體混合物(A)的聚合物形成內(nèi)層，而在內(nèi)層上形成包括單體混合物(B)的聚合物層和單體混合物(C)的聚合物層的雙層。
在上述乳液聚合中使用的合適的介質(zhì)通常是水。
對(duì)乳化劑沒(méi)有特別的限制，公知的乳化劑均可使用。乳化劑的例子如陰離子表面活性劑如脂肪酸鹽，烷基硫酸酯鹽，烷基苯磺酸鹽，烷基磷酸酯鹽或硫代琥珀酸二酯鹽，非離子表面活性劑如聚環(huán)氧乙烷烷基醚或聚環(huán)氧乙烷脂肪酸酯等。
作為聚合引發(fā)劑，可使用水溶性或油溶性聚合引發(fā)劑，熱分解引發(fā)劑，氧化還原引發(fā)劑等。例如，可單獨(dú)使用常規(guī)的引發(fā)劑，例如，無(wú)機(jī)引發(fā)劑如過(guò)硫酸鹽，有機(jī)過(guò)氧化物，偶氮化合物等，或可與亞硫酸鹽，亞硫酸氫鹽，硫代硫酸鹽，一代鹽，甲醛化次硫酸鈉等混合作為氧化還原引發(fā)劑使用。優(yōu)選用作聚合引發(fā)劑的過(guò)硫酸鹽的例子如過(guò)硫酸鈉，過(guò)硫酸鉀，過(guò)硫酸銨等。優(yōu)選的有機(jī)過(guò)氧化物的例子如叔丁基氫過(guò)氧化物，枯烯氫過(guò)氧化物，苯甲?；^(guò)氧化物，十二烷酰過(guò)氧化物等。
對(duì)聚合溫度和時(shí)間沒(méi)有特別的限制，從所獲得的氯乙烯樹(shù)脂組合物的目的角度，可適當(dāng)選擇(溫度和時(shí)間)以取得期望的比粘度和粒子尺寸。
可通過(guò)確保前步聚合完成之后，將單體混合物加入到聚合體系中進(jìn)行第二步和第三步中的每一步聚合，而沒(méi)有不期望地將該單體混合物與前步單體混合物一起混合。
在聚合物膠乳中，該聚合物用作加工助劑，由上述方式制備，平均粒子尺寸100～3,000的為優(yōu)選，更優(yōu)選100～1,000。當(dāng)平均粒子尺寸不大于1,000時(shí)，將發(fā)生這樣一種趨勢(shì)摻和其中的氯乙烯樹(shù)脂即使在苛刻的加工條件下也可成型。獲得一種具有平均粒子尺寸小于100的膠乳是困難的。如果平均粒子尺寸大于3,000時(shí)，將降低分散性。
通過(guò)加入常規(guī)電解質(zhì)進(jìn)行鹽析或凝結(jié)該膠乳，或在熱空氣中通過(guò)噴射干燥該膠乳使聚合物粒子從由上述方式制備的聚合物膠乳中分離出來(lái)。
視需要，可對(duì)所生成的三步聚合物進(jìn)行處理如以常規(guī)方式洗滌，脫水和干燥。
所獲得的加工助劑通常優(yōu)選為白色粉末形式，該粉末具有平均粒子尺寸30～300μm。
只要其具有的分子量在加工助劑常規(guī)采用的分子量范圍內(nèi)，本發(fā)明的加工助劑可充分發(fā)揮出所期望的效果。
然而，對(duì)于0.4g用于本發(fā)明中的加工助劑在100ml苯中的溶液，30℃時(shí)的比粘度優(yōu)選至少為1，更優(yōu)選為至少1.2，特別優(yōu)選至少1.5，且優(yōu)選最大為7，更優(yōu)選為最大5，特別優(yōu)選為最大3。比粘度優(yōu)選至少為1，因?yàn)榭色@得有利的加工性能。如果比粘度大于7，將破壞透明度。
迄今為止，通常以為，加工助劑的分子量越高，其效果越好。然而，同時(shí)所公知的是，其分子量簡(jiǎn)單增加的加工助劑并不一直適用具體用途，這是因?yàn)槿绱思庸ぶ鷦┛善茐穆纫蚁?shù)脂的凝膠特性或加工性能如高溫下的拉伸及發(fā)泡性。與之相反，本發(fā)明的加工助劑，由于其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，即使其分子量高至比粘度至少為1，其也能獲得足夠的凝膠特性和加工性能。
常規(guī)的加工助劑具有不良的分散性，其需要選擇加工條件。與之相反，本發(fā)明的加工助劑具有優(yōu)良的分散性，在常規(guī)采用的加工條件下如碾滾溫度，添加劑種類如穩(wěn)定劑和潤(rùn)滑劑等(例如在含錫化合物通過(guò)8英寸實(shí)驗(yàn)輥在160～180℃輥溫度下加工的條件下)摻和其中的氯乙烯樹(shù)脂具有提高的加工性能。然而，存在這樣一種情況在比粘度至少為1情況下，當(dāng)在某些加工條件下，如當(dāng)輥溫度低于常規(guī)溫度(如140～160℃)，或當(dāng)潤(rùn)滑劑加入的太多，那么將降低分散性，難以促進(jìn)凝膠化，最終破壞透明度和加工性能。在這種情況下，該問(wèn)題可通過(guò)將用作加工助劑的聚合物膠乳的平均粒子尺寸調(diào)節(jié)至最大1,000，優(yōu)選最大800，且至少100加以解決。
所具有的平均粒子尺寸在上述范圍內(nèi)的膠乳可在上述常規(guī)條件下使用而沒(méi)有特別的問(wèn)題。
本發(fā)明的氯乙烯樹(shù)脂組合物可以常規(guī)方式，通過(guò)將上述加工助劑摻和到上述氯乙烯樹(shù)脂中而獲得。
基于100重量份的氯乙烯樹(shù)脂，加工助劑的用量為0.1～30重量份，優(yōu)選0.3～10重量份，更優(yōu)選0.5～5重量份。如果加工助劑的用量少于0.1重量份，就不能充分獲得加入加工助劑的效果。如果加工助劑的用量多于30重量份，氯乙烯樹(shù)脂的優(yōu)良機(jī)械性能將遭到破壞。
對(duì)于具體用途，視需要，本發(fā)明的氯乙烯樹(shù)脂組合物還可含各種添加劑如穩(wěn)定劑，潤(rùn)滑劑，沖擊改性劑，增塑劑，著色劑，填料和發(fā)泡劑。
本發(fā)明的氯乙烯樹(shù)脂組合物在加工性能上是優(yōu)良的，可通過(guò)各種方法如吹塑，注射，壓延和擠出成型。所獲得的成型制品在外觀上如透明度，光澤和表面光滑度，以及第二加工性能上均是優(yōu)良的。而且，該氯乙烯樹(shù)脂組合物具有一種優(yōu)良的性質(zhì)，即當(dāng)其發(fā)泡時(shí)，能獲得具有低比重的成型泡沫體。據(jù)此，該氯乙烯樹(shù)脂組合物可利于用在需要加工氯乙烯樹(shù)脂的所有領(lǐng)域，例如，板材，復(fù)雜形狀的成型品，成型的泡沫體等的生產(chǎn)。
本發(fā)明借助于以下實(shí)施例和比較例進(jìn)行更具體的描述和闡述，其中，除非另有所指，所有的％和份數(shù)均為相應(yīng)的重量。應(yīng)當(dāng)明確的是，本發(fā)明并不受限于這些實(shí)施例。
在實(shí)施例和比較例中，測(cè)量和評(píng)價(jià)按照下面條件和方法進(jìn)行。(平均粒子尺寸)膠乳的平均粒子尺寸通過(guò)渾濁度方法進(jìn)行測(cè)量。(比粘度ηsp)在100ml苯中溶解0.4g聚合物樣品，所生成溶液的比粘度ηsp的測(cè)量是在30℃的恒溫水浴中，使用烏伯婁德粘度計(jì)進(jìn)行的。
以下的性質(zhì)是對(duì)下面氯乙烯樹(shù)脂組合物進(jìn)行評(píng)價(jià)的，該氯乙烯樹(shù)脂組合物的制備如下將100份具有平均聚合度660的聚氯乙烯與3份作為加工助劑的聚合物樣品，1.5份辛基硫醇錫穩(wěn)定劑，1.5份環(huán)氧化豆油，1.0份硬脂酸丁酯和0.5份多乙二醇脂肪酸酯進(jìn)行摻和。(凝膠特性)55g氯乙烯樹(shù)脂組合物在150℃下，通過(guò)一種小型捏合試驗(yàn)機(jī)(商標(biāo)”Plasticorder”PLE-331,BRABENDER OHG產(chǎn)品)進(jìn)行捏合，獲得捏合時(shí)間～扭矩曲線。凝膠特性由連接最小扭矩與最大扭矩的直線的傾斜度進(jìn)行評(píng)價(jià)。是這樣評(píng)價(jià)的傾斜度越大，凝膠特性越好。(透明度)氯乙烯樹(shù)脂組合物通過(guò)8英寸試驗(yàn)輥在160℃下進(jìn)行捏合5分鐘，然后在170℃下壓模15分鐘，獲得一塊5mm厚的板材。獲得的板材的全部光透射和光霧按照J(rèn)IS K 6714進(jìn)行測(cè)量以評(píng)價(jià)透明度。全部光透射的值越高，透明度就越好。光霧值越低，透明度就越好。(加工性能)氯乙烯樹(shù)脂組合物通過(guò)8英寸試驗(yàn)輥在160℃下進(jìn)行捏合5分鐘，然后在170℃下壓模15分鐘，獲得一塊1mm厚的板材。使用所獲得的板材，按照J(rèn)ISK7113對(duì)其在高溫下的拉伸進(jìn)行測(cè)量，以評(píng)價(jià)其加工性能。使用DumbbellN0.2試樣，按照J(rèn)IS，在100℃，拉伸速度為200mm/min情況下進(jìn)行測(cè)量。拉伸值越高，加工助劑越好。
為評(píng)價(jià)氯乙烯樹(shù)脂組合物的發(fā)泡性，將氯乙烯樹(shù)脂組合物再與0.6份偶氮二酰胺/100份聚氯乙烯摻和，混合物在170℃下，通過(guò)配有LABOPLASTOMLL小型擠出機(jī)(2D20C,Toyo Seiki Kabushiki Kaisha制造)成型以獲得一種矩形蜂窩狀成型制品。測(cè)量所獲得的泡沫體的比重。該泡沫體的比重值越低，該氯乙烯樹(shù)脂組合物的發(fā)泡性越好。(非凝膠物質(zhì))氯乙烯樹(shù)脂組合物通過(guò)8英寸試驗(yàn)輥在160℃下進(jìn)行捏合5分鐘，然后在170℃下壓模15分鐘，獲得一塊0.1mm厚的板材。目測(cè)保留在100cm3區(qū)域的粒子數(shù)目。非凝膠物質(zhì)的量越少越好。
以下簡(jiǎn)稱表示如下化合物。
MMA甲基丙烯酸甲酯BA丙烯酸丁酯EA丙烯酸乙酯BMA甲基丙烯酸丁酯AN；丙烯腈實(shí)施例1在配有攪拌器的反應(yīng)器中，加入0.5份硫代琥珀酸二辛基鈉(乳化劑)和0.1份預(yù)先溶解于水中的過(guò)硫酸鉀(聚合引發(fā)劑)，然后再加入水，使水的總量達(dá)到200份。將氮?dú)庖氲椒磻?yīng)器中以除去反應(yīng)器空間和水中的氧氣，接著，伴隨攪拌將反應(yīng)器中的物料加熱至70℃。然后以每小時(shí)約20份的速率往反應(yīng)器中滴加單體混合物(A)，單體混合物(A)含有3份甲基丙烯酸甲酯(MMA)和7份丙烯酸丁酯(BA)。加完之后，再連續(xù)攪拌1小時(shí)基本完成聚合反應(yīng)。然后，以每小時(shí)約20份的速率往反應(yīng)器中滴加單體混合物(B)，單體混合物(B)含有64份MMA和16份甲基丙烯酸丁酯(BMA)。加完之后，再繼續(xù)攪拌1小時(shí)以完成聚合。然后以每小時(shí)約20份的速率往反應(yīng)器中滴加單體混合物(C)，單體混合物(C)由3份MMA和7份BA組成。加完之后，將物料在70℃下保持90分鐘，然后冷卻，獲得一種膠乳。聚合轉(zhuǎn)化率為99.5％。膠乳中聚合物粒子的平均粒子尺寸為1,200。
用氯化鈣水溶液凝結(jié)獲得的膠乳，將溫度升至90℃進(jìn)行熱處理，然后借助離心脫水機(jī)脫水，獲得一種脫水的餅狀聚合物。以3倍聚合物量的水洗滌該脫水餅，接著通過(guò)并流干燥機(jī)在50℃下干燥15小時(shí)，獲得一種聚合物樣品(1)白色粉末。
聚合物樣品(1)以前述方式進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果顯示在表1中。
實(shí)施例2～4和比較例1～3使用表1中的組份和含量，以實(shí)施例1同樣的方式制備聚合物樣品(2)～(7)。比較例1的聚合物樣品(5)為一種兩步法聚合物，其中單體混合物(A)沒(méi)有進(jìn)行聚合，但其實(shí)質(zhì)上以實(shí)施例1同樣方式的得到。所有獲得的膠乳中的聚合物粒子的平均粒子尺寸為1,100～1,300。
對(duì)聚合物樣品和通過(guò)使用它們制備的氯乙烯樹(shù)脂組合物進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果顯示在表1中。
表1
從表1中可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用三步法聚合物的聚合物樣品(1)～(4)時(shí)，所獲得的氯乙烯樹(shù)脂組合物與其為現(xiàn)有技術(shù)公知的兩步法聚合物的聚合物樣品(5)相比，在凝膠特性和加工性能上是優(yōu)良的。當(dāng)單體混合物(A)的量少于聚合物樣品(6)中的單體混合物量時(shí)，就不能獲得足夠的凝膠特性。與之相反，當(dāng)單體混合物(A)的量大至如聚合物樣品(7)中的單體混合物量時(shí)，改進(jìn)凝膠特性和加工性能的效果不充足，透明度遭到破壞。
實(shí)施例5～10和比較例4～6使用表2中的組份及其含量，以實(shí)施例1同樣的方式制備聚合物樣品(8)～(16)。所有獲得的膠乳中的聚合物粒子的平均粒子尺寸為1,100～1,300。
對(duì)這些樣品的評(píng)價(jià)結(jié)果顯示在表2中。
表2
從表2的結(jié)果中可發(fā)現(xiàn)，在使用聚合物樣品(8)～13的情況下，可獲得具有優(yōu)良凝膠特性，透明度和加工性能的氯乙烯樹(shù)脂組合物，而在使用聚合物樣品(14)和(15)(使用含非甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯過(guò)多量的單體混合物(B)進(jìn)行制備)情況下，透明度和加工性能遭到破壞。當(dāng)如在聚合物樣品(13)中少量非甲基丙烯酸烷基酯的單體(丙烯腈)和丙烯酸烷基酯進(jìn)行共聚時(shí)，不能破壞其物理性質(zhì)。然而，當(dāng)非甲基丙烯酸烷基酯的單體(丙烯腈)和丙烯酸烷基酯的含量大于權(quán)利要求的范圍如大于10％，凝膠特性遭到破壞，其它物理性質(zhì)也遭到破壞。
實(shí)施例11～13和比較例7～9使用表3中的配料及其含量，以實(shí)施例1的方式制備聚合物樣品(17)～(22)。所有獲得的膠乳中的聚合物粒子的平均粒子尺寸為1,100～1,300。按照上述和以下方法對(duì)該聚合物樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)。
結(jié)果顯示在表3中。(凝結(jié)性)凝結(jié)性的評(píng)估是以凝結(jié)體的強(qiáng)度為基礎(chǔ)，以下面方式進(jìn)行的，該凝結(jié)體是通過(guò)用電解質(zhì)凝結(jié)膠乳而得。
由半透膜構(gòu)成的試管(直徑15mm，長(zhǎng)度30mm)裝入膠乳，在50℃下浸沒(méi)在1％氯化鈣水溶液中30分鐘，獲得一種凝結(jié)體。對(duì)該凝結(jié)體在其四周上以恒定速率10mm/min施加應(yīng)力，記錄該凝結(jié)體斷裂時(shí)的應(yīng)力。應(yīng)明確的是，該凝結(jié)體的強(qiáng)度越高，當(dāng)聚合物從膠乳中分離出來(lái)獲得粉末時(shí)產(chǎn)生的灰屑就越少。
表3
<p>從表3的結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用本發(fā)明的三步法聚合物的聚合物樣品(17)～(19)時(shí)，沒(méi)有生成非凝膠物質(zhì)，凝結(jié)性是良好的。與之相反，在如聚合物樣品(20)中兩步法聚合物的不含單體混合物(C)的情況下，或如聚合物樣品(21)的、在單體混合物(C)的含量太少情況下，生成的非凝膠物質(zhì)明顯地增加，凝結(jié)體的強(qiáng)度降低。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)單體混合物(C)的量，如聚合物樣品(22)太多時(shí)，加工性能遭到破壞。
實(shí)施例14～15和比較例10～11以實(shí)施例1的方式制備三步法聚合物的聚合物樣品(23)～(24)和兩步法聚合物的聚合物樣品(5)和(25)，不同的是，聚合引發(fā)劑(過(guò)硫酸鉀)和乳化劑(硫代琥珀酸二辛基鈉)的用量進(jìn)行變化以改變比粘度ηsp和聚合物粒子在膠乳中的平均粒子尺寸。
使用所獲得的每一種聚合物樣品制備氯乙烯樹(shù)脂組合物并對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。
結(jié)果顯示在表4中。
表4
<p>從表4的結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，在使用三步聚合物的聚合物樣品時(shí)，即使提高比粘度ηsp，透明度也不至于遭到破壞，加工性能得到了進(jìn)一步的加強(qiáng)。與之相反，當(dāng)使用兩步聚合物的聚合物樣品(5)和(25)時(shí)，該聚合物的制備沒(méi)有使用單體混合物(A)，如果提高比粘度ηsp，那么透明度明顯地遭到破壞。
實(shí)施例16～18及參考例1和2以實(shí)施例1的方式制備三步法聚合物的聚合物樣品(26)和(27)，不同的是，聚合引發(fā)劑(過(guò)硫酸鉀)和乳化劑(硫代琥珀酸二辛基鈉)的用量進(jìn)行變化以改變比粘度ηsp和聚合物粒子在膠乳中的平均粒子尺寸。
使用所獲得的每一種聚合物樣品制備氯乙烯樹(shù)脂組合物并對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。條件是，在評(píng)價(jià)透明度和加工性能時(shí)，用于捏合組合物的8英寸輥的溫度變化至150℃和壓模溫度變化至160℃，在評(píng)價(jià)發(fā)泡性時(shí)，擠出機(jī)的溫度變化至160℃。
結(jié)果顯示在表5中。
表5
<p>從表5的結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加工溫度，即每一輥溫度，壓模溫度和發(fā)泡溫度每降低10℃，盡管具有高比粘度ηsp和粒子尺寸1,200或1,300的、在參考例1和2中使用的聚合物樣品(23)和(24)分別與實(shí)施例14和15中使用的相同，如此聚合物樣品顯示出較低的透明度和加工性能，這如在參考例1和2中看到的。另一方面，當(dāng)使用具有膠乳平均粒子尺寸最大1,000的聚合物樣品(26)和(27)時(shí)，盡管聚合物樣品的比粘度ηsp較高，但在如此加工條件下，透明度沒(méi)有遭到破壞，加工性能得到進(jìn)一步加強(qiáng)。所知的是，即使提高加工助劑的分子量，但使用具有平均粒子尺寸最大1,000膠乳的加工助劑，就可提高透明度和加工性能。
實(shí)施例19和20及比較例12和13為評(píng)價(jià)因改變實(shí)施例1的氯乙烯樹(shù)脂組合物中的聚合物樣品(1)的量所受到的影響，以實(shí)施例1的方式制備氯乙烯樹(shù)脂組合物，不同的是，聚合物樣品(1)的量從3份改變?yōu)楸?中的量。
結(jié)果顯示在表6中。
表6
如表6所顯示，含聚合物樣品(1)的量在權(quán)利要求范圍內(nèi)的氯乙烯樹(shù)脂組合物具有優(yōu)良的凝膠特性、透明度和加工性能。然而，當(dāng)含聚合物樣品(1)的量小于權(quán)利要求范圍時(shí)如比較例12，不能獲得足夠的凝膠特性和加工性能。當(dāng)含聚合物樣品(1)的量如比較例13，大于權(quán)利要求范圍內(nèi)時(shí)，由于沒(méi)有了均一性，不能獲得適合評(píng)價(jià)透明度和加工性能的成型制品。
除在實(shí)施例中使用的配料之外，在上述實(shí)施例中也可使用其它配料以獲得基本相同的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種氯乙烯樹(shù)脂組合物，其含有一種氯乙烯樹(shù)脂和0.1～30重量份的一種加工助劑/100重量份該氯乙烯樹(shù)脂，其中該加工助劑為一種聚合物，其制備為在第一膠乳存在下，聚合(B)40～94重量份的單體混合物，該單體混合物含有60～100wt％的甲基丙烯酸甲酯，0～40wt％的至少一種選自丙烯酸烷基酯和非甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸烷基酯的單體，0～10wt％的可進(jìn)行共聚的其它乙烯基單體，然后在生成的第二膠乳存在下，聚合(C)3～30重量份單體混合物，該單體混合物含有0～50wt％的甲基丙烯酸甲酯，50～100wt％的丙烯酸烷基酯和0～20wt％可進(jìn)行共聚的其它乙烯基單體，其中所述第一膠乳通過(guò)乳液聚合(A)3～30重量份單體混合物制備，該單體混合物含有0～50wt％的甲基丙烯酸甲酯，50～100wt％的丙烯酸烷基酯和0～20wt％可進(jìn)行共聚的其它乙烯基單體，所述混合物(A)、(B)和(C)的總量為100重量份。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中對(duì)于0.4g該聚合物在100ml苯中的溶液，該聚合物具有的比粘度在30℃時(shí)至少為1。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中用作加工助劑的該聚合物所具有的平均粒子尺寸最大為1,000，其以水膠乳形式存在，且對(duì)于0.4g該聚合物在100ml苯中的溶液，該聚合物具有的比粘度在30℃時(shí)至少為1。
全文摘要
一種極大提高加工性能而不降低透明度的氯乙烯樹(shù)脂組合物,其中氯乙烯樹(shù)脂的凝膠特性基于極大減少了非凝膠物質(zhì)的生成而得以提高;其包括一種氯乙烯樹(shù)脂和0.1～30重量份的一種加工助劑/100重量份該氯乙烯樹(shù)脂,其中該加工助劑為一種聚合物,其制備為:在第一膠乳存在下,聚合(B)40～94重量份的單體混合物,該單體混合物含有60～100wt%的甲基丙烯酸甲酯,0～40wt%的至少一種選自丙烯酸烷基酯和非甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸烷基酯的單體,0～10wt%的可進(jìn)行共聚的其它乙烯基單體,然后在生成的第二膠乳存在下,聚合(C)3～30重量份單體混合物,該單體混合物含有0～50wt%的甲基丙烯酸甲酯,50～100wt%的丙烯酸烷基酯和0～20wt%可進(jìn)行共聚的其它乙烯基單體,其中所述第一膠乳通過(guò)乳液聚合(A)3～30重量份單體混合物制備,該單體混合物含有0～50wt%的甲基丙烯酸甲酯,50～100wt%的丙烯酸烷基酯和0～20wt%可進(jìn)行共聚的其它乙烯基單體,所述混合物(A)、(B)和(C)的總量為100重量份。
文檔編號(hào)C08L51/00GK1225375SQ9812618
公開(kāi)日1999年8月11日 申請(qǐng)日期1998年12月4日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月4日
發(fā)明者中西靖, 角倉(cāng)護(hù), K·詹森, 高木彰, 三木康弘 申請(qǐng)人:鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社, 鐘淵化學(xué)比利時(shí)公司