專利名稱:無機(jī)分散體系的氯乙烯懸浮聚合的制作方法
本發(fā)明屬于氯乙烯聚合工藝。
氯乙烯(VC)懸浮聚合分散劑通常采用明膠、聚乙烯醇及纖維素醚類等天然或合成的水溶性高分子物質(zhì)。由于氯乙烯會與這些水溶性高分子進(jìn)行接枝共聚，故按以往方法制得的聚氯乙烯(PVC)顆粒外表面總是或多或少地包有一層由接枝共聚物形成的皮膜。這層皮膜既妨礙聚氯乙烯顆粒中殘留氯乙烯的脫除，且對聚氯乙烯的塑化加工有不利影響。另外樹脂內(nèi)殘留分散劑無法去除，則樹脂的熱穩(wěn)定性、透明度以及初期著色性能均受到不良影響。而且使用水溶性高分子作分散劑時(shí)，一般粘釜較嚴(yán)重，特別是當(dāng)聚合溫度較高時(shí)，聚乙烯醇等分散劑的分散效果明顯降低。粘釜量激增。
在氯乙烯懸浮聚合中也曾有用水不溶性無機(jī)物氫氧化鎂(Mg(OH)2)作為分散劑或防粘釜?jiǎng)┑膱?bào)導(dǎo)。
Mg(OH)2作為分散劑的典型例子有Research Disclosure，December，2001，1980(文獻(xiàn)Ⅰ)中所介紹的Mg(OH)2與一種表面活性劑復(fù)合作為VC懸浮聚合的分散劑。但由于該法中Mg(OH)2僅與一種表面活性劑復(fù)合使用，表面活性劑的分散效果不高，作為輔助分散劑的表面活性劑的用量多達(dá)單體量的0.1%。而PVC顆粒中殘留過多的表面活性劑會對PVC制品性能有不利影響。該文獻(xiàn)主要說明用Mg(OH)2作分散劑能提高聚合物的熱穩(wěn)定性，但對顆粒是否疏松，以及防粘釜效果如何未作說明。
另一個(gè)例子是專利CH620231中介紹的用聚乙烯醇為主分散劑，Mg(OH)2作為防粘釜?jiǎng)┘尤搿Ｔ摲m然大大減輕聚合過程中的粘釜現(xiàn)象，但由于仍采用聚乙烯醇為主分散劑，故PVC顆粒表面仍會包覆有由接枝共聚物形成的皮膜。
本發(fā)明的目的是要提供一種能制備疏松，無接枝共聚物形成的皮膜和表觀密度高的PVC顆粒，并能防止聚合過程粘釜的方法。
本發(fā)明的主要內(nèi)容是以氫氧化鎂作為主分散劑，以降低界面張力的第一類表面活性劑和增加氫氧化鎂分散能力的第二類表面活性劑為輔分散劑，以水溶性無機(jī)鹽為助劑進(jìn)行氯乙烯懸浮聚合。
本發(fā)明所用的Mg(OH)2分散液是由NaOH溶液和鎂鹽溶液(如MgCl2、MgSO4溶液)以等當(dāng)量進(jìn)行反應(yīng)，并加以適當(dāng)?shù)臄嚢枧渲贫伞７稚⒁旱膒H值應(yīng)在10-11之間。兩類表面活性劑可以在NaOH和鎂鹽反應(yīng)前加入，也可在制得Mg(OH)2分散液后立即加入。
第一類表面活性劑可采用十二烷基苯磺酸鈉(LAS)，十二烷基硫酸鈉(SLS)等;第二類表面活性劑可采用亞甲基雙甲基萘磺酸鈉，亞甲基雙萘磺酸鈉或商品名為SOPA的表面活性劑等。SOPA可采用南京鐘山化工廠生產(chǎn)的陰離子表面活性劑，主要物理化學(xué)性能外觀為淺黃色或褐色粘稠液體;pH值(1%水溶液)5-7;含固量≥40%;總氨含量≤0.6%。
作為本發(fā)明所用的水溶性無機(jī)鹽可以是MgCl2、MgSO4、CaCl2等多價(jià)金屬鹽，無機(jī)鹽可在聚合前或聚合轉(zhuǎn)化率接近30%時(shí)配成溶液加入體系內(nèi)。
采用本發(fā)明進(jìn)行氯乙烯懸浮聚合時(shí)，所用引發(fā)劑、攪拌裝置、水油比均與使用水溶性高分子作分散劑時(shí)一致。
水與氯乙烯的質(zhì)量比為1.2-2.0。
引發(fā)劑可以是偶氮二異丁腈(AIBN)，過氧化二碳酸二環(huán)己酯(DCPD)，或?qū)⑦@兩者復(fù)合使用，用量約為單體質(zhì)量的0.06-1%。
以單體質(zhì)量計(jì)，Mg(OH)2的用量為0.12-1.25%，第一類表面活性劑的用量為0.005-0.03%，第二類表面活性劑的用量為0.005-0.05%，水溶性無機(jī)鹽的用量為0.05-0.82%。
試驗(yàn)實(shí)踐表明本發(fā)明采用兩類功能不同的表面活性劑復(fù)合使用可大幅度提高表面活性劑的效率，當(dāng)Mg(OH)2用量與文獻(xiàn)Ⅰ中所述相同時(shí)，表面活性劑用量(兩類表面活性劑的總用量)可比文獻(xiàn)Ⅰ中所述的表面活性劑用量減少80%，且聚合體系穩(wěn)定。在聚合前或聚合轉(zhuǎn)化率接近30%時(shí)加入水溶性無機(jī)鹽將進(jìn)一步提高PVC顆粒的疏松度和表觀密度。因而采用本發(fā)明所述的方法進(jìn)行氯乙烯懸浮聚合，聚合體系穩(wěn)定，最終PVC樹脂疏松，無接枝共聚物形成的皮膜，表觀密度高，粘釜物量比用水溶性高分子時(shí)大幅度減少。另外，由于本發(fā)明使用水不溶性無機(jī)物為主分散劑，故溫度對分散體系的影響小，可用于較高溫度下的聚合。
實(shí)施例1聚合反應(yīng)器為裝有二層二葉平漿式攪拌器的5升不銹鋼釜，轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分，聚合溫度為51℃，配方(以質(zhì)量計(jì))為VC 100份H2O 200份AIBN 0.16份DCPD 0.06份Mg(OH)20.15份SOPA 0.01份SLS 0.01份當(dāng)聚合至VC轉(zhuǎn)化率接近30%時(shí)，加入0.246份MgCl2(配成溶液)，繼續(xù)聚合至壓力降到表壓為5.5×98066.5帕?xí)r出料。將所得PVC顆粒用稀硫酸銨或稀鹽酸沖洗，再用水清洗，然后過濾干燥。測PVC顆粒的吸油率、表觀密度和粒徑分布，結(jié)果列于表1。
實(shí)施例2在轉(zhuǎn)化率接近30%時(shí)加入0.1份CaCl2以取代MgCl2，其余則與實(shí)施例1相同，結(jié)果列于表1。
本發(fā)明與有機(jī)分散體系對比如下對比例1配方(以質(zhì)量計(jì))VC 100H2O 200AIBN 0.16DCPD 0.06羥丙基甲基纖維素(HPMC，E50) 0.048聚乙烯醇(PVA，KH20) 0.032NaOH 0.004NaHCO30.012EDTA 0.01聚合釜、轉(zhuǎn)速、聚合溫度、聚合終點(diǎn)壓力均與實(shí)施例1相同，出料后，用水清洗后再過濾干燥，結(jié)果列于表1。
與實(shí)施例1對比可見，使用HPMC和PVA等水溶性高分子作分散劑時(shí)，所得聚合物顆粒的吸油率與實(shí)施例1基本相同，但表觀密度要低得多。且用水溶性高分子時(shí)PVC顆粒表面通常均存在接枝共聚物形成的皮膜，而實(shí)施例1中所用表面活性劑為低分子物質(zhì)，沒有形成該種皮膜的可能。
對比例2將實(shí)施例1和對比例1進(jìn)行粘釜情況的兩種對比試驗(yàn)。
1)按實(shí)施例1進(jìn)行1釜聚合，出料后幾乎無粘釜物;而按對比例1進(jìn)行1釜聚合，出料后得粘釜物3.68克。
2)按實(shí)施例1聚合，出料后不洗釜再投料進(jìn)行聚合，如此連續(xù)三次。第三次出料后清釜得粘釜物44克;而按對比例1進(jìn)行聚合，不洗釜連續(xù)聚合三次后，得粘釜物175克，約為實(shí)施例1的4倍。可見本發(fā)明提出的分散體系與用水溶性高分子的分散體系相比可大幅度減少粘釜物。
權(quán)利要求
1.一種氯乙烯聚合方法，用分散劑、引發(fā)劑和水將氯乙烯懸浮聚合成聚氯乙烯顆粒，本發(fā)明特征是以氫氧化鎂作主分散劑，以降低界面張力的第一類表面活性劑和增加氫氧化鎂分散能力的第二類表面活性劑作為輔分散劑，以水溶性無機(jī)鹽為助劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征是氫氧化鎂分散液是由氫氧化鈉溶液和鎂鹽溶液以等當(dāng)量進(jìn)行反應(yīng)攪拌配制而成，分散液的pH值應(yīng)在10-11之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1和2所述方法，其特征是兩類表面活性劑可在氫氧化鈉和鎂鹽反應(yīng)前加入反應(yīng)液中，或在制得氫氧化鎂分散液后立即加入。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征是，其中第一類表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉(LAS)或十二烷基硫酸鈉(SLS)，第二類表面活性劑是亞甲基雙甲基萘磺酸鈉，亞甲基雙萘磺酸鈉或SOPA。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征是其中水溶性無機(jī)鹽為氯化鈣、氯化鎂、硫酸鎂，無機(jī)鹽可在聚合前或聚合轉(zhuǎn)化率接近30%時(shí)加入體系內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1所述方法，其特征是以單位質(zhì)量計(jì)，氫氧化鎂用量為0.12-1.25%，第一類表面活性劑用量為0.005-0.03%，第二類表面活性劑的用量為0.005-0.05%，水溶性無機(jī)鹽的用量為0.05-0.82%，聚合時(shí)水與氯乙烯的質(zhì)量比為1.2-2.0。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征是以質(zhì)量計(jì)典型配方如下氯乙烯(VC) 100份去離子水 200份偶氮二異丁腈(AIBN) 0.16份過氧化二碳酸二環(huán)己脂(DCPD) 0.06份氫氧化鎂 0.15份SOPA 0.01份十二烷基硫酸鈉(SLS) 0.01份當(dāng)聚合至轉(zhuǎn)化率接近30%時(shí)，加入0.246份氯化鎂(配成溶液加入)，繼續(xù)聚合至壓力降至表壓為5.5×98066.5帕?xí)r出料。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1所述方法，其特征是，當(dāng)氯乙烯轉(zhuǎn)化率接近30%時(shí)加入0.246份氯化鎂和0.01份SLS(配成溶液加入)。
專利摘要
本發(fā)明敘述了以氫氧化鎂為主分散劑，以兩類不同性質(zhì)的表面活性劑為輔分散劑，以水溶性無機(jī)鹽為助劑，進(jìn)行氯乙烯懸浮聚合，制備疏松、無接枝共聚物形成的皮膜和表觀密度高的聚氯乙烯顆粒，并大幅度減少粘釜物的方法。
文檔編號C08F2/18GK87101663SQ87101663
公開日1988年9月7日 申請日期1987年2月28日
發(fā)明者王凱, 邢琳琳, 馮連芳, 謝土余 申請人:浙江大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan