專利名稱:高折射率塑料透鏡用樹脂的制作方法
本發(fā)明涉及具有高折射率(以下也可叫做“折射性”)、低散射以及無光學變形或光學變形極小的塑料透鏡用樹脂。
塑料透鏡由于比無機透鏡的重量輕、不易損壞以及具有可著色性能，近年來找到了在眼鏡片、照相機鏡頭以及許多光學器件方面的用途。有一種由二甘醇雙烯丙基碳酸酯(下稱“CR-39”)進行自由基聚合所得到的樹脂在這段時間被廣泛地應用。這種樹脂有多種特點，例如優(yōu)良的抗沖擊性，重量輕，極好的著色力以及諸如切削、研磨、拋光等良好的機加工性能。但是它的折射率(nD＝1.50)小于無機透鏡的折射率(nD＝1.52)。為了使光學性能與玻璃透鏡相當，必需增加中央厚度，周邊厚度和透鏡的曲率，從而不可避免地要使透鏡的總厚度增加。因此要克服這個缺陷迫切要求發(fā)展一種高折射率的透鏡樹脂。
曾經分別用通過異氰酸酯化合物與羥基化合物如二甘醇進行反應(日本專利公開No.136601/1982和136602/1982);異氰酸酯與含鹵素羥基化合物加四溴代雙酚A進行反應(日本專利公開No.164615/1983);和異氰酸酯與含硫羥基化合物進行反應(日本專利公開No.194401/1985和217229/1985)制得的各種聚氨酯樹脂，和用通過異氰酸酯化合物與脂肪多硫醇之間的反應單獨制得的S-烷基硫代氨基甲酸酯透鏡樹脂(日本專利公開No.199016/1985)，作為能使折射率得以提高的透鏡樹脂。
S-烷基硫代氨基甲酸酯透鏡樹脂有幾個問題。它們聚合速度即便在較低溫度下也很大，在聚合過程中熱量控制碰到不少困難。還有一點是制成的透鏡光學變形大。因此很難提供適用的透鏡。
考慮到上文所述，本發(fā)明者對不同的多硫醇進行了試驗研究。結果發(fā)現至少用下述通式(Ⅰ)所代表的一種多異氰酸酯與至少一種通式(Ⅱ)所代表的多硫醇和/或通式(Ⅲ)所代表的至少一種多硫醇進行反應制得的樹脂具有聚合反應溫和從而易于聚合的特點，而且與S-烷基硫代氨基甲酸酯透鏡樹脂相比較，在能保留相當的重量輕、折射率高、散射低、優(yōu)良的透明性、抗沖擊、耐候性以及機械加工性能等優(yōu)點的同時，還能在其聚合后不產生光學變形或者光學變形極小，從而完成本發(fā)明。
本發(fā)明的一個內容是通過將至少一種通式(Ⅰ)代表的多異氰酸酯與至少一種通式(Ⅱ)代表的多硫醇和/或至少一種通式(Ⅲ)代表的多硫醇而加熱聚合制得高折射率塑料透鏡樹脂。各組份的含量應使-NCO/-SH的摩爾比處于0.5～3.0之間。
式中X代表氫原子，氯原子或溴原子，或是甲基，或是乙基;Z為氫原子或甲基，a代表1～4的整數;b為2～4的整數，而a+b不大于6(a+b≤6);
式中R為甲基，乙基，氯代甲基或溴代甲基，m代表0～2的整數，n等于4-m;
式中X為氫原子、氯原子或溴原子或代表甲基或乙基，Y代表氧原子或硫原子，r代表0或1，s為0～2的整數，p為2～4的整數，q為1～4的整數，而p+q不大于6(p+q≤6)。
實施本發(fā)明所使用的，由通式(Ⅰ)代表的化合物實例包括鄰-亞二甲苯基二異氰酸酯，間-亞二甲苯基二異氰酸酯，對-亞二甲苯基二異氰酸酯，1，3-雙(α，α-二甲基異氰酸酯甲基)苯，1，4-雙(α，α-二甲基異氰酸酯甲基)苯及1，3，5-三甲基苯三異氰酸酯以及它們的苯環(huán)上被氯、溴、甲基及乙基取代所得的各種衍生物。具體地說，這些衍生物包括4-氯-間-亞二甲苯基二異氰酸酯，4，5-二氯-間-亞二甲苯基二異氰酸酯，2，3，5，6-四溴-對-亞二甲苯基二異氰酸酯，4-甲基-間-亞二甲苯基二異氰酸酯，4-乙基-間-亞二甲苯基二異氰酸酯等。以通式(Ⅱ)為代表的化合物的具體實例有季戊四醇四(巰基丙酸酯)，三羥甲基丙烷三(巰基丙酸酯)，三羥甲基乙烷三(巰基丙酸酯)，二氯(代)新戊二醇雙(巰基丙酸酯)和二溴(代)新戊二醇雙(巰基丙酸酯)。
另一方面以通式(Ⅲ)為代表的化合物的具體實例可包括1，2-二巰基苯;
1，3-二巰基苯;
1，4-二巰基苯;
1，2-雙(巰基亞甲基)苯;
1，3-雙(巰基亞甲基)苯;
1，4-雙(巰基亞甲基)苯;
1，2-雙(巰基亞乙基)苯;
1，3-雙(巰基亞乙基)苯;
1，4-雙(巰基亞乙基)苯;
1，2-雙(巰基亞甲氧基)苯;
1，3-雙(巰基亞甲氧基)苯;
1，4-雙(巰基亞甲氧基)苯;
1，2-雙(巰基亞乙氧基)苯;
1，3-雙(巰基亞乙氧基)苯;
1，4-雙(巰基亞乙氧基)苯;
1，2-雙(巰基亞甲基硫代)苯;
1，3-雙(巰基亞甲基硫代)苯;
1，4-雙(巰基亞甲基硫代)苯;
1，2-雙(巰基亞乙基硫代)苯;
1，3-雙(巰基亞乙基硫代)苯;
1，4-雙(巰基亞乙基硫代)苯;
1，2，3-三巰基苯;
1，2，4-三巰基苯;
1，3，5-三巰基苯;
1，2，3-三(巰基亞甲基)苯;
1，2，4-三(巰基亞甲基)苯;
1，3，5-三(巰基亞甲基)苯;
1，2，3-三(巰基亞乙基)苯;
1，2，4-三(巰基亞乙基)苯;
1，3，5-三(巰基亞乙基)苯;
1，2，3-三(巰基亞甲氧基)苯;
1，2，4-三(巰基亞甲氧基)苯;
1，3，5-三(巰基亞甲氧基)苯;
1，2，3-三(巰基亞乙氧基)苯;
1，2，4-三(巰基亞乙氧基)苯;
1，3，5-三(巰基亞乙氧基)苯;
1，2，3-三(巰基亞甲基硫代)苯;
1，2，4-三(巰基亞甲基硫代)苯;
1，3，5-三(巰基亞甲基硫代)苯;
1，2，3-三(巰基亞乙基硫代)苯;
1，2，4-三(巰基亞乙基硫代)苯;
1，3，5-三(巰基亞乙基硫代)苯;
1，2，3，4-四巰基苯;
1，2，3，5-四巰基苯;
1，2，4，5-四巰基苯;
1，2，3，4-四(巰基亞甲基)苯;
1，2，3，5-四(巰基亞甲基)苯;
1，2，4，5-四(巰基亞甲基)苯;
1，2，3，4-四(巰基亞乙基)苯;
1，2，3，5-四(巰基亞乙基)苯;
1，2，4，5-四(巰基亞乙基)苯;
1，2，3，4-四(巰基亞甲氧基)苯;
1，2，3，5-四(巰基亞甲氧基)苯;
1，2，4，5-四(巰基亞甲氧基)苯;
1，2，3，4-四(巰基亞乙氧基)苯;
1，2，3，5-四(巰基亞乙氧基)苯;
1，2，4，5-四(巰基亞乙氧基)苯;
1，2，3，4-四(巰基亞甲基硫代)苯;
1，2，3，5-四(巰基亞甲基硫代)苯;
1，2，4，5-四(巰基亞甲基硫代)苯;
1，2，3，4-四(巰基亞乙基硫代)苯;
1，2，3，5-四(巰基亞乙基硫代)苯;
1，2，4，5-四(巰基亞乙基硫代)苯。
上述示例的具體化合物的環(huán)上用氯、溴、甲基和乙基取代的衍生物也可作為(Ⅲ)類化合物的示例。這些衍生物的具體示例有3-氯-1，2-二巰基苯，4-氯-1，2-二巰基苯，3，5-二氯-1，2-二巰基苯，3，4，5-三溴-1，2-二巰基苯，5-甲基-1，3-二巰基苯，5-乙基-1，3-二巰基苯，2，3，4，6-四氯-1，5-雙-(巰基亞甲基)苯等。
用至少一種通式(Ⅰ)代表的多異氰酸酯與至少一種通式(Ⅱ)代表的多硫醇和/或至少一種通式(Ⅲ)代表的多硫醇進行反應，各組分的數量要使-NCO/-SH比值位于0.5～3.0范圍，最好的范圍是0.5～1.5。為了改善各種性能特別是耐熱性能，在本發(fā)明中可以將小于20%(摩爾)的通式(Ⅰ)所代表的多異氰酸酯用芳族異氰酸酯，例如亞甲苯基二異氰酸酯或二苯甲烷二異氰酸酯來代替。再有，低于20%(摩爾)的由通式(Ⅱ)所代表的多硫醇也可用通式(Ⅳ)表示的另一種硫醇來代替，
式中R，m和n與上文規(guī)定的意義相同，或者用多元醇例如三羥甲基丙烷或三羥甲基乙烷來代替。如果取代化合物，如芳族異氰酸酯，通式(Ⅳ)所代表的多硫醇或三羥甲基丙烷之類的多元醇的比例超過20%(摩爾)，則會增加光學變形，同時聚合過程中熱量的控制將變得更復雜。因此取代化合物用量不宜超過此比例。
在本發(fā)明中，為了改進產品的耐候性，還可以根據需要加入添加劑諸如紫外線吸收劑、抗氧劑、抗變色劑及熒光染料等。本發(fā)明的樹脂易于染色，用分散在水中或溶劑中的普通染料即可。為便于著色，也可加入染色載體或者將水或溶劑加熱。
本發(fā)明的透鏡樹脂生產時，用至少一種由通式(Ⅰ)代表的多異氰酸酯與至少一種由通式(Ⅱ)所代表的多硫醇和/或至少一種由通式(Ⅲ)所代表的多硫醇加在一起。根據物理性能的要求，還可以添加上述的芳族聚異氰酸酯，多元醇或多硫醇以及各種添加劑。形成的混合物然后用已知的澆鑄技術進行模塑，就是說將形成的混合物倒入由金屬模和樹脂墊圈組合而成的模具中，接著進行加熱固化。這里，在模具中可涂敷脫模劑，也可以在混合物中直接添加脫模劑以促進模塑后的樹脂易于脫模。反應溫度和時間隨所用單體類型不同而異。但一般都分別在-20～150℃和0.5至72小時范圍之內。
如此制得的透鏡樹脂為無色，透明并具有高折射率，低散射和比重小的特點。它的抗沖擊性和耐候性優(yōu)良。還有，它容易聚合，無光學變形并具有優(yōu)良的機械加工性，如透鏡的機械拋光性，以及優(yōu)良的著色力。因此適于做眼鏡片和相機鏡頭以及其它的光學器件。
本發(fā)明將用下列實例作更詳細說明。下列各個實例制得的透鏡樹脂的折射率，阿貝(Abbe)值，透鏡機械拋光性，抗沖擊性以及暴露在紫外線條件下的抗發(fā)黃等性能均分別按下列試驗方法進行試驗或測量。
折射率和阿貝(Abbe)值用Pulfrich折光儀在20℃下測量。
機械加工性用拋光眼鏡片的透鏡拋光機將樹脂研磨并拋光。經這樣拋光的表面如果良好，機械加工性評為良(O)，如拋光的表面為一般，機械加工性評為中等(△)。
抗沖擊性用一塊中心厚度為2mm的平板，按FDA(美國食品藥物管理局)標準進行落球沖擊試驗。平板無破裂時，抗沖擊性評為良(O)。
抗紫外光將透鏡裝在設有日光碳孤燈的氣候試驗箱中。經過200小時，透鏡從氣候試驗箱中取出，并比較試驗前后的透鏡色澤變化。然后按下列標準評定。
無變化……O輕微發(fā)黃……△顯著發(fā)黃……X光學變形用一臺光學變形測量計進行目測。并按下列標準評定。
無光學變形……O可察覺光學變形……X實例1在室溫下將9.4克(0.050摩爾)間-亞二甲苯基二異氰酸酯與7.1克(0.050摩爾)1，2-二巰基苯均勻混合。所得混合物傾入模具中，該模具是由用熱固化型有機硅脫模劑處理過的玻璃模具和聚四氟乙烯(商品牌號TEFLON)墊圈構成的?；旌衔镌?5℃下加熱3小時，在60℃下加熱2小時，然后在80℃下加熱2小時。這樣制得的透鏡的折射率為1.66，阿貝值為28，比重為1.32。它無色透明，有優(yōu)良的機械加工性、抗沖擊性和耐紫外光，且無光學變形。
實例2～23按照實例1的方法，用表1和表2列出的配料成分分別制取透鏡。試驗結果也同時在表中列出。
對比例1將9.4克(0.050摩爾)間-亞二甲苯基二異氰酸酯與10.8克(0.025摩爾)季戊四醇四(硫代甘醇酸酯)冷卻至-10℃下混合。由于粘度非常大，無法使它們混合。而當溫度升高到接近室溫時，它們發(fā)生聚合并急劇地產生熱量。最后制得透鏡的折射率和阿貝值分別為1.60和34，但有顯著的化學變形。
對比例2～4按照對比例1的方法，用表1和表2規(guī)定的配比成分分別制出透鏡。試驗結果也列于同一表中。
注1)間-亞二甲苯基二異氰酸酯。
2)對-亞二甲苯基二異氰酸酯。
3)三羥甲基丙烷。
4)季戊四醇四(巰基丙酸酯)。
5)季戊四醇四(硫代甘醇酸)。
6)四氯-間-亞二甲苯基二異氰酸酯。
7)4-甲基-間-亞二甲苯基二異氰酸酯。
8)三羥甲基丙烷三(巰基丙酸酯)。
9)三羥甲基乙烷三(巰基丙酸酯)。
10)二氯新戊二醇雙(巰基丙酸酯)。
11)二溴新戊二醇雙(巰基丙酸酯)。
12)三羥甲基丙烷三(硫代甘醇酸酯)。
勘誤表
權利要求
1.一種高折射率塑料透鏡用的樹脂，它是由至少一種由通式(Ⅰ)代表的多異氰酸酯與至少一種由通式(Ⅱ)所代表的多硫醇和/或至少一種由通式(Ⅲ)所代表的多硫醇在一起加熱聚合，各組分用量應保持-NCO/-SH兩種基團的摩爾比在0.5～3.0范圍；
其中X表示氫，氯或溴原子或是甲基或乙基，Z為氫原子或甲基，a代表1～4的整數，b代表2～4的整數且a+b不大于6(a+b≤6)，
其中R表示甲基，乙基，氯代甲基或溴代甲基，m代表0～2的整數，n為4～m，
其中X表示氫，氯或溴原子或是甲基或乙基，Y代表氧或硫原子，r為O或1，s為0～2的整數，P代表2～4的整數，q代表1～4的整數，而p+q不大于6(p+q≤6)。
2.按照權利要求
1所述的高折射率塑料透鏡樹脂，其中由通式(Ⅰ)所代表的多異氰酸酯中不足20%(摩爾)用亞甲代苯基二異氰酸酯代替。
3.按照權利要求
1所述的高折射率塑料透鏡樹脂，其中由通式(Ⅱ)所代表的多硫醇中不足20%(摩爾)用下述通式(Ⅳ)所代表的多硫醇取代
其中R，m和n與權利要求
1中規(guī)定的定義相同。
4.一種透鏡，它包括由至少一種通式(Ⅰ)所代表的多異氰酸酯與至少一種通式(Ⅱ)代表的多硫醇和/或至少一種通式(Ⅲ)代表的多硫醇通過加熱聚合得到的共聚物，各組份的用量應使-NCO/-SH兩基團的摩爾比在0.5～3.0范圍內;
其中X代表氫，氯或溴原子，或是甲基或乙基，Z代表氫原子或甲基，a代表1～4的整數，b為2～4的整數，而a+b不大于6(a+b≤6)，
其中R為甲基，乙基，氯代甲基或溴代甲基，m代表0～2的整數，n等于4-m，
其中X代表氫，氯或溴原子，或是甲基或乙基，Y代表氧或硫原子，r代表0或1，s為0～2的整數，p為2～4的整數，q為1～4的整數，而p+q不大于6(p+q≤6)。
5.根據權利要求
4的透鏡，其中通式(Ⅰ)表示的多異氰酸酯中不足20%(摩爾)用亞甲代苯基二異氰酸酯代替。
6.根據權利要求
4的透鏡，其中通式(Ⅱ)所代表的多硫醇中有不足20%(摩爾)用下列通式(Ⅳ)表示的多硫醇代替
其中R，m和n的意義與權利要求
4中的規(guī)定相同。
專利摘要
本發(fā)明公開了一種高折射率的塑料透鏡用樹脂以及由該樹脂制成的透鏡。此種樹脂系用至少一種多異氰酸酯(I)和至少一種多硫醇(II)和/或至少一種多硫醇(III)經加熱聚合而成。各組分的用量應使-NCO/SH兩官能團的摩爾比在0.5～3.0范圍內。上述(I)，(II)或(III)如摘要附圖所示。式中X、Z等各符號的含義如說明書所述。
文檔編號C08G18/00GK87102261SQ87102261
公開日1987年10月21日 申請日期1987年2月28日
發(fā)明者金村芳信, 今井雅夫, 笹川勝好, 梶本延之, 永田輝幸 申請人:三井東壓化學株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan