專利名稱：具有耐熱劣化性的合成樹脂組合物和成形品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由具有特定性狀的水滑石微粒組成的耐熱劣化劑，和按一定比例配合了該耐熱劣化劑而具有耐熱劣化性的合成樹脂組合物。更詳細地說，涉及合成樹脂加熱成形加工時幾乎無熱劣化、能賦予樹脂以卓越的耐熱劣化性和高分散性、非凝聚性、成形適當(dāng)、耐沖擊強度等優(yōu)異物理性能的特定性狀的水滑石微粒所組成的耐熱劣化劑，和按一定比例配合了該耐熱劣化劑的樹脂組合物。
更具體地說，本發(fā)明涉及配合了水滑石微粒作為耐熱劣化劑即熱穩(wěn)定劑或酸接受劑的樹脂組合物和成形品，以及成形時或使用時樹脂熱分解引起的物理強度下降極少的樹脂組合物和成形品。
先有技術(shù)用含有鹵素的化合物作為催化劑成分和/或載體成分的齊格勒型聚合用催化劑所制造的烯烴類聚合物或共聚物或者后氯化的聚乙烯等這樣一些含有源于聚合用催化劑和/或后鹵化的鹵素的聚烯烴類(在本發(fā)明中，是除均聚物外還包含各種共聚物類的稱呼)，以及用含有硫酸、三氟化硼、四氯化錫、鹽酸等鹵素和/或酸性物質(zhì)的催化劑制造的AS、ABS、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等含有鹵素和/或酸性物質(zhì)的熱塑性樹脂，含有偏二氯乙烯聚合物或共聚物、氯乙烯樹脂的聚合物摻合物等這樣一些含有鹵素的熱塑性樹脂，后氯化氯乙烯聚合物或共聚物這樣一些含有鹵素的熱塑性樹脂，含有這些的摻合物樹脂等含有源于催化劑和/或單體和/或后氯化的鹵素和/或酸性物質(zhì)的熱塑性樹脂，由于其所含的鹵素和/或酸性物質(zhì)，成形時會引起成形機或成形用模具的金屬部分腐蝕乃至生銹，尤其用熱或紫外線得到的樹脂或其成形品會發(fā)生劣化，為了防止這種熱和紫外線劣化性的麻煩，開發(fā)了水滑石微粒作為穩(wěn)定劑(參照例如美國專利第4347353號和特公昭58-46146號公報)。
然而，雖然上進水滑石微粒配合到樹脂中有適合于給出耐熱劣化優(yōu)異的成形品的性質(zhì)，但已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，隨著最近對特性的要求越來越高，盡管水滑石微粒對樹脂的配合量少，也仍然有要解決的問題。
即，強烈要求水滑石微粒有使樹脂抵御熱或紫外線的優(yōu)異穩(wěn)定性。
因此，本發(fā)明者等人，為了滿足這個要求，進一步進行研究時，發(fā)現(xiàn)作為水滑石微粒中的雜質(zhì)的金屬化合物量與微粒的形狀對于熱劣化和物理性質(zhì)會產(chǎn)生相互影響，而且發(fā)現(xiàn)，通過使這些有特定值，就能成為優(yōu)異的耐熱劣化劑。
作為樹脂添加劑的水滑石微粒，是以工業(yè)規(guī)模大量生產(chǎn)的，但在其制造過程中，主要起因于其原料中存在的種種雜質(zhì)，其雜質(zhì)會以水滑石微粒中固溶體或夾雜物形式混入。
即，水滑石微粒在工業(yè)上是以鎂原料、鋁原料和堿原料作為主原料制造的，這些原料大部分依賴于天然資源或其加工處理物。因此，這些原料中含有許多種類的金屬化合物或非金屬化合物，這些原料是在成本允許的范圍內(nèi)精制使用的，盡管如此，還是不可避免地有眾多種類的雜質(zhì)混入。
此外，在其制造工藝中，起因于反應(yīng)裝置、貯藏裝置、輸送配管、晶析器和粉碎機等各種裝置的材質(zhì)的金屬的溶出和混入也無法完全避免。
本發(fā)明者等人，當(dāng)進一步研究從原料混入和從制造工藝混入而含于水滑石中的種類眾多的雜質(zhì)中對樹脂成形加工時的熱劣化、物性降低以及成形品的熱劣化有影響的成分及其數(shù)量時，發(fā)現(xiàn)在種種雜質(zhì)中若有鐵化合物和錳化合物微量存在，則這些物質(zhì)不僅會以夾雜物形式而且有時也會以固溶體形式含有，從而對樹脂的熱劣化產(chǎn)生影響。
此外，也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對于水滑石微粒來說，為了使這些特定雜質(zhì)對熱劣化產(chǎn)生顯著作用，除了使其含量達到預(yù)定值以下外，還要影響粒徑和比表面積，因此，配合于樹脂中能得到熱劣化極小的組合物的水滑石微粒必須是(ⅰ)使特定金屬化合物的數(shù)量達到預(yù)定值以下，(ⅱ)使平均次級粒徑達到預(yù)定值以下(即，幾乎所有微粒都是不發(fā)生二次凝聚的微粒)，和(ⅲ)有預(yù)定比表面積(結(jié)晶形態(tài)良好)。
用來解決課題的手段因此，按照本發(fā)明，提供一種有耐熱劣化性的合成樹脂組合物，其中配合了(A)合成樹脂100重量份，和(B)下述(ⅰ)～(ⅳ)定義的水滑石微粒0.001～10重量份(ⅰ)水滑石微粒用以下化學(xué)結(jié)構(gòu)式(1)表示{(Mg)y(Zn)z}1-x(Al)x(OH)2(An-)x/n·mH2O(1)但式中An-表示n價陰離子，x、y、z和m表示滿足下列條件的值；0.1≤x≤0.5、 y+z=1、0.5≤y≤10≤z≤0.5、0≤m＜1(ⅱ)水滑石微粒用激光衍射散射法測定的平均次級粒徑在2μm以下；(ⅲ)水滑石微粒用BET法測定的比表面積是1～30m2/g，且(ⅳ)水滑石微粒中鐵化合物和錳化合物合計含量換算成金屬(Fe+Mn)在0.02％(重量)以下。
以下更具體地說明本發(fā)明。
本發(fā)明的水滑石微?？捎靡韵禄瘜W(xué)結(jié)構(gòu)式(1)表示{(Mg)y(Zn)z}1-x(Al)x(OH)2(An-)x/n·mH2O(1)以上通式(1)中，An-表示n價陰離子，作為具體例，可以列舉ClO4-、SO42-和CO32-，較好的是CO32-。
此外，以上通式(1)中，(y+z)是1,x是滿足0.1≤x≤0.5、較好是滿足0.2≤x≤0.4、的值。
進而，y是滿足0.5≤y≤1、較好是滿足0.7≤y≤1的值。進而，z是滿足0≤z≤0.5、較好是滿足0≤z≤0.3的值。m是滿足0≤m＜1、較好是滿足0≤m≤0.7的值。
本發(fā)明中使用的水滑石微粒用激光衍射散射法測定的平均次級粒徑在2μm以下，即幾乎所有微粒都是不發(fā)生次級凝聚的初級微粒，是達到目的所必需的，更好的是有0.4～1.0μm平均次級粒徑的微粒。
進而，水滑石微粒用BET法測定的比表面積為1～30m2/g、較好為5～20m2/g是適當(dāng)?shù)摹４送?，水滑石微粒?BET法測定的比表面積)/(Blaine法測定的比表面積)之比較好在1～6的范圍內(nèi)，尤其在1～3的范圍內(nèi)者，對樹脂的分散性是更加良好的。
進而，本發(fā)明的水滑石微粒中，作為雜質(zhì)的鐵化合物和錳化合物的合計量，換算成金屬(Fe+Mn)，應(yīng)在0.02％(重量)以下、較好在0.01％(重量)以下。
本發(fā)明的水滑石微粒中，盡管如上所述，作為雜質(zhì)換算成金屬(Fe+Mn)的合計量是在上述范圍內(nèi)，但更好的是，鈷化合物、鉻化合物、銅化合物、釩化合物和鎳化合物的含量也包括在內(nèi)的重金屬化合物的金屬含量希望在上述范圍內(nèi)。即，更有利的是，水滑石微粒中，金屬(Fe+Mn+Co+Cr+Cu+V+Ni)的合計含量在0.02％(重量)以下、較好在0.01％(重量)以下。
水滑石微粒中鐵化合物和錳化合物的含量越多，成為所配合樹脂的穩(wěn)定性越顯著下降的原因。但是，鐵化合物和錳化合物的合計量只滿足上述范圍還不能說樹脂的熱穩(wěn)定性優(yōu)異、樹脂的物理性能降低不發(fā)生，此外，還有必要使上述平均次級粒徑和比表面積的值滿足上述范圍。水滑石微粒的平均次級粒徑比上述值大得越多，分散就越不充分，從而在樹脂中游離，會產(chǎn)生與鹵素的中和能力差、熱穩(wěn)定性差、機械強度下降、外觀不良等問題。此外，水滑石微粒用BET法測定的比表面積若超過30m2/g，則相對于樹脂的分散性下降、熱穩(wěn)定性也降低。
如上所述，水滑石微粒的(ⅰ)化學(xué)結(jié)構(gòu)式、(ⅱ)平均次級粒徑、(ⅲ)比表面積和(ⅳ)鐵化合物和錳化合物的合計含量(或者，還有其它金屬化合物的合計量)若滿足上述條件，就能得到滿足與樹脂的相容性、分散性、非凝聚性、成形與加工性、成形品外觀、機械強度和耐熱劣化性等諸特性的高性能的樹脂組合物。
本發(fā)明的水滑石微粒的制造方法，只要能得到滿足上述(ⅰ)～(ⅳ)諸要件的水滑石微粒，其方法或條件就沒有任何限制。用于得到水滑石微粒的原料和制造條件本身是已知的，基本上可以按照已知方法制造(例如特公昭46-2280號公報及其對應(yīng)的美國專利第3650704號說明書，特開昭47-32198號公報及其對應(yīng)的美國專利第3879525號說明書；特公昭50-30039號公報；特公昭48-29477號公報和特公昭51-29129號公報)。
另一方面，水滑石微粒的工業(yè)規(guī)模大量生產(chǎn)上使用的原料，作為鋁源可以列舉硫酸鋁和氫氧化鋁，作為鎂源可以列舉氯化鎂(鹽水、離子型苦汁)，作為堿源可以列舉石灰(或其消化物)等代表例，這些大部分是天然資源或其處理物。
這些水滑石微粒的工業(yè)原料，如以下所述，幾乎都含有不少鐵化合物或錳化合物等金屬化合物雜質(zhì)，使用這些原料得到的水滑石微粒是以固溶體形式或以雜質(zhì)形式含有這些金屬化合物雜質(zhì)的，因而不能用簡單的手段除去。
此外，即使在使用雜質(zhì)金屬化合物含量少的原料(此類原料一般是高價的)的情況下，若以工業(yè)規(guī)模大量制造水滑石微粒，則來自反應(yīng)裝置、貯槽(罐)、輸送配管、結(jié)晶器、粉碎機和干燥器等裝置的材質(zhì)成分的混入也是不可避免的。水滑石微粒的制造工藝包括堿性條件下的反應(yīng)和長時間加熱熟化的步驟，除非特別注意裝置的材質(zhì)，否則鐵化合物等雜質(zhì)金屬化合物的混入就會發(fā)生。
因此，本發(fā)明中為了得到鐵化合物和錳化合物含量極少的水滑石微粒，有必要給予特別注意。即，(ⅰ)作為原料，必須選擇使用事先除去了鐵化合物和錳化合物等雜質(zhì)金屬化合物或其含量少的物質(zhì)，和(ⅱ)在水滑石微粒的制造工藝中，必須使用源于各種裝置的雜質(zhì)金屬化合物的溶出或混入少的材質(zhì)的裝置。
在上述美國專利第3650704號說明書中，公開了重金屬雜質(zhì)含量為30ppm以下的水滑石微粒。這種特殊水滑石微粒是為了作為胃抗酸劑(gastric antacid)使用而合成的水滑石微粒，是為了人體服用而高度精制且抗酸效果高的。此專利中記載可以通過精心選擇原料物質(zhì)的品質(zhì)(class)來避免有害于人體的雜質(zhì)的混入(第2欄第12～26行)，但對原料的品質(zhì)沒有具體且詳細的說明。所述專利只不過規(guī)定了作為醫(yī)藥品的水滑石微粒中重金屬雜質(zhì)的含量，而且其水滑石微粒是使用特別原料且使用特殊小型裝置(例如玻璃容器和玻璃襯里裝置)得到的。
本發(fā)明的水滑石微粒可以通過選擇使用除去了原料中的鐵化合物和錳化合物等雜質(zhì)金屬化合物或這些雜質(zhì)金屬化合物含量少的原料來得到。而且，制造時應(yīng)當(dāng)選擇用鐵化合物和錳化合物、尤其鐵化合物的溶出或混入極少的耐堿性和耐酸性材質(zhì)制成的裝置。
本發(fā)明的水滑石微粒要求可以作為樹脂添加劑在工業(yè)上大量使用，而且是廉價的。因此，不建議過分精制使用全部鋁原料、鎂原料和堿原料，因為這會招致成本上升。
因此，本發(fā)明的水滑石微粒通過制成主要不含鐵化合物和錳化合物而且有一定的平均粒徑和比表面積的微粒，就能提供可滿足樹脂的高品質(zhì)化要求，即高度耐熱劣化性和耐沖擊強度保持的要求的樹脂組合物。
具體地說，本發(fā)明的水滑石微?？梢灾T如使用實施了去除鐵化合物和錳化合物的精制手段的海水、天然鹽水或鹵水作為鎂原料，而且可以使用工業(yè)用的硫酸鋁或氯化鋁作為鋁原料。
進而，作為堿原料，工業(yè)用的苛性鈉是適用的，天然石灰精制有困難，因而不太好。進而，作為碳酸根的原料，可以使用工業(yè)用的碳酸鈉或碳酸氣。以下在參考例中具體說明各種原料中的組成，特別是鐵化合物和錳化合物的含量。此外，在參考例中也具體說明各種裝置的材質(zhì)。
本發(fā)明中使用的水滑石微粒本身可以配合到合成樹脂中，但該微粒也可以用表面處理劑處理后再使用，通常后者較好。
作為這樣的表面處理劑，可以列舉從諸如高級脂肪酸、陰離子型表面活性劑、磷酸酯類、偶合劑(硅烷類、鈦酸酯類、鋁基類)以及多元醇與脂肪酸的酯類組成的一組中選擇的至少一種。
可以作為表面處理劑使用的物質(zhì)的較好實例如下。即，硬脂酸、芥酸、棕櫚酸、月桂酸、山萮酸等10個碳以上的高級脂肪酸類；所述高級脂肪酸的堿金屬鹽；硬脂醇、油醇等高級醇的硫酸酯鹽；聚乙二醇醚的硫酸酯鹽、酰胺鍵硫酸酯鹽、酯鍵硫酸酯鹽、酯鍵磺酸鹽、酰胺鍵磺酸鹽、醚鍵磺酸鹽、醚鍵烷基芳基磺酸鹽、酯鍵烷基芳基磺酸鹽、酰胺鍵烷基芳基磺酸鹽等陰離子型表面活性劑類；正磷酸與油醇、硬脂醇等的一酯或二酯或兩者的混合物，即這些的酸型或堿金屬鹽或胺鹽等磷酸酯類；乙烯基乙氧基甲硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)甲硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基甲硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基甲硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基甲硅烷等甲硅烷偶合劑等；異丙基三異硬脂酰鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三(N-氨乙基氨乙基)鈦酸酯、異丙基三癸基苯磺酰鈦酸酯等鈦酸酯偶合劑類；乙酰烷氧基鋁二異丙基化物等鋁基偶合劑類；甘油-硬脂酸酯、甘油-油酸酯等多元醇與脂肪酸的酯類。
利用所述表面處理劑進行水滑石微粒表面涂布處理，可以通過本身已知的濕式法或干式法實施。例如，作為濕式法，只要向水滑石微粒的漿狀物中添加液狀或乳液狀的該表面處理劑、在可高達約100℃的溫度進行充分機械混合即可。作為干式法，只要用Henschel混合機等混合機使水滑石微粒充分?jǐn)嚢柘绿砑右籂?、乳液狀、固形狀的表面處理劑，然后在加熱下或非加熱下充分混合即可。表面處理劑的添加量可以適當(dāng)選擇，但以該水滑石微粒的重量為基準(zhǔn)，較好的是在約10％(重量)以下。
進行了表面處理的水滑石微粒，必要時可適當(dāng)選擇、實施諸如水洗、脫水、造粒、干燥、粉碎、分級等手段，使之成為最終制品形態(tài)。本發(fā)明的水滑石微粒，相對于樹脂100重量份而言，可以0.001～10重量份、較好0.01～5重量份的比例配合到樹脂中。
本發(fā)明的水滑石微粒可以配合的合成樹脂，通常只要是可作為成形品使用的就可以，而且通常是熱塑性合成樹脂，作為其實例，可以列舉聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚丁烯、聚(4-甲基戊烯-1)等C2～C8鏈烯(α-鏈烯)的聚合物或共聚物，這些鏈烯與二烯的共聚物類，乙烯-丙烯酸酯共聚物，聚苯乙烯，ABS樹脂，AAS樹脂，AS樹脂，MBS樹脂，乙烯-氯乙烯共聚物樹脂，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂，乙烯-氯乙烯-乙酸乙烯酯接枝聚合樹脂，偏二氯乙烯，聚氯乙烯，氯化聚乙烯，氯化聚丙烯，氯乙烯-丙烯共聚物，乙酸乙烯酯樹脂，苯氧基樹脂，聚乙縮醛，聚酰胺，聚酰亞胺，聚碳酸酯，聚砜，聚苯氧，聚苯硫，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸丁二醇酯，甲基丙烯酸酯樹脂等熱塑性樹脂。
作為這些熱塑性樹脂中較好的實例，是水滑石微粒引起的熱劣化防止效果和機械強度保持特性優(yōu)異的聚鏈烯或其共聚物或含鹵素樹脂，具體地說，是聚丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物這樣的聚丙烯類樹脂，高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、EVA(乙烯-乙酸乙烯酯樹脂)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯樹脂)、EMA(乙烯-丙烯酸甲酯共聚物樹脂)、EAA(乙烯-丙烯酸共聚物樹脂)、超高分子量聚乙烯等聚乙烯類樹脂，和聚丁烯、聚(4-甲基戊烯-1)等C2～C6鏈烯(α-乙烯)的聚合物或共聚物。這些當(dāng)中，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚(4-甲基戊烯-1)或這些的共聚物特別適合于本發(fā)明的組合物。這些聚鏈烯雖然含有源于聚合催化劑的鹵素，但對于起因于其鹵素的熱劣化來說，本發(fā)明組合物是極其有效的。而且，即使對于氯乙烯或其共聚物來說，本發(fā)明的組合物也是有利有。
進而，還可以列舉環(huán)氧樹脂、苯酚樹脂、蜜胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、尿素樹脂等熱固性樹脂和EPDM、丁基橡膠、異戊二烯樹脂、SBR、NBR、氯磺化聚乙烯等合成橡膠。
為了制備本發(fā)明的組合物，把水滑石微粒配入樹脂中的手段本身沒有特別限制，例如，只要用與能把穩(wěn)定劑或填充劑等配入這些樹脂中的已知慣用摻合手段一樣的手段，與其它樹脂配合材料一起或各自單獨地、盡可能均勻地配入合成樹脂中即可。例如，可以列舉利用螺條摻合機、高速混合機、捏合機、造粒機、擠出機等已知混合手段來配合的手段，或者以水滑石微粒為有效成分組成的耐熱劣化劑懸浮液添加到聚合后的漿狀物中攪拌、混合、干燥的手段等。
本發(fā)明的有耐熱劣化性的樹脂組合物除上述成分外也可以配合其它慣用添加劑。作為這樣的添加劑，可以列舉諸如抗氧化劑、防紫外線劑、抗靜電劑、顏料、發(fā)泡劑、增塑劑、填充劑、補強劑、有機鹵阻燃劑、交聯(lián)劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、其它無機類和有機類熱穩(wěn)定劑等。
以下根據(jù)實施例更詳細地說明本發(fā)明。樹脂組合物是用相對于樹脂100重量份的各添加劑重量份表示的值。
要說明的是，實施例中，水滑石微粒的(1)平均次級粒徑、(2)BET法比表面積、(3)Blaine法比表面積、(4)金屬分析和(5)樹脂組合物成形品的Izod沖擊強度，系指用以下記載的測定法測定的值。
(1)水滑石次級微粒的平均次級粒徑用[LEEDS&NORTHRUP INSTRUMENTS公司制]MICROTRAC粒度分析儀測定、確定的。
試樣粉末700mg添加到0.2％(重量)六聚偏磷酸鈉水溶液70ml中，用超聲波(NISSEI公司制，MODEL US-300，電流300μA)分散處理3分鐘后，采集其分散液2～4ml，添加到收容了250ml脫氣水的上述粒度分析儀的試樣室中，啟動分析儀，使該懸浮液循環(huán)3分鐘后測定粒度分布，共進行2次測定，算出各次測定得到的50％累計次級粒徑的算術(shù)平均值，以此為試樣的平均次級粒徑。
(2)水滑石微粒的BET法比表面積按照J(rèn)IS Z 8830的規(guī)定測定。
(3)水滑石微粒的Blaine法比表面積按照J(rèn)IS R 5201中的Blaine比表面積測定法測定。
(4)水滑石微粒的金屬分析用ICP-MS(電感耦合等離子體質(zhì)譜法)測定。
(5)Izod沖擊強度按照J(rèn)IS K 7110測定。
參考例1～7(水滑石微粒的制備)以下列出了本參考例1～7中水滑石微粒制備時使用的各種原料的種類及其性狀。

參考例1將精制鹽水(原料No.2)移入濃度調(diào)整槽中，添加硫酸鋁(原料No.4)，制成Mg濃度為1.95mol/L和Al濃度為0.847mol/L的混合水溶液(A)。然后將苛性鈉(原料No.6)移入另一個濃度調(diào)整槽中，添加碳酸鈉粉末(原料No.7)和水(原料No.9)，制成含NaOH 3mol/L和Na2CO30.23mol/L的水溶液(B)。
以相對于混合水溶液(A)1.18L而言水溶液(B)2.2L的比例同時注入預(yù)先加了水的反應(yīng)槽中，使得在攪拌下滯留時間為60分鐘，得到了水滑石(H.T.)的反應(yīng)漿狀物。采集這種反應(yīng)漿狀物800L，在加熱熟化用高壓釜中于170℃邊攪拌邊維持6小時。冷卻后將漿狀物移入表面處理槽中，邊攪拌邊加溫至80℃，徐徐投入預(yù)先溶于80℃溫水50L中的硬脂酸鈉(原料No.10)2kg，維持30分鐘攪拌，以完成表面處理。將固形物濾出、洗滌、用熱風(fēng)干燥機干燥后，用錘磨機粉碎制成樣品。
分析所得到的H.T.發(fā)現(xiàn)其組成式是Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15·0.5H2O此外，H.T.中Fe和Mn的合計量以金屬計是0.002％(重量)，BET法比表面積是10.4m2/g。
要說明的是，這里使用的設(shè)備是用下列材質(zhì)制成的1．原料槽(鹽水用)FRP內(nèi)襯SUS 3042．原料槽(硫酸鋁用)FRP內(nèi)襯SUS 3043．濃度調(diào)整槽(鹽水+硫酸鋁)FRP內(nèi)襯SUS 3044．原料槽(苛性鈉用)SUS 3045．濃度調(diào)整槽(苛性鈉+碳酸鈉)SUS 3046．輸送管(鹽水用和混合液)PVC管7．輸送管(苛性鈉和混合液)SUS 3048．輸送管(水熱處理物用)SUS 316L9．反應(yīng)容器和高壓釜Hastelloy C276內(nèi)襯SUS 30410．?dāng)嚢铏CSUS 316 L11．過濾器、干燥機和粉碎器SUS 304天然地下鹽水的精制方法上述精制鹽水(原料No.2)使用的是天然鹽水(原料No.1)用以下方法精制了的。
從地下抽取的鹽水中鐵和錳是以2價離子、3價離子和膠體鐵等的狀態(tài)存在的。為了除去這些鐵和錳，在曝氣氧化之后用氯進行氧化處理。所得到的氧化物進行絮凝過濾，得到精制鹽水(原料No.2)。
參考例2參考例1中的精制鹽水用未精制鹽水(原料No.1)代替，此外，使用完全相同的原料、配成相同的濃度、使用相同的裝置，得到H.T.的反應(yīng)漿狀物。
上述漿狀物取800L，同樣加熱熟化后，同樣用硬脂酸鈉進行表面處理，并與參考例1一樣進行操作，得到樣品。
分析此時的H.T.，得到的組成式是Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15·0.5H2O
此外，H.T.中Fe和Mn的合計量以金屬計是0.028％(重量)，BET法比表面積是11m2/g。
參考例3參考例1中的反應(yīng)容器，高壓釜和表面處理槽改用以中·常壓力容器用碳鋼板材(SGP材，JIS G 3118-1977)為材質(zhì)者，而且輸送管完全用配管用碳鋼管材(SGP材，JIS G3452-1984)，此外，一樣進行，得到制品。
分析了所得到的H.T.，得到的組成式是Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15·0.55H2O此外，H.T.中Fe和Mn的合計量以金屬計是0.038％(重量)，BET法比表面積是11m2/g。
參考例4參考例1原料中的精制鹽水用鹽鹵和氯化鋅代替，此外用完全一樣的裝置進行一樣的反應(yīng)。即，把鹽鹵(原料No.3)移入濃度調(diào)整槽，添加氯化鎂(原料No.5)、硫酸鋁(原料No.4)，制成Mg濃度1.05mol/L、Zn濃度0.42mol/L和Al濃度0.63mol/L的混合水溶液。此時，由于混合槽中產(chǎn)生硫酸鈣沉淀，將其過濾，制成(A)液。然后，將苛性鈉(原料No.6)移入另一個濃度調(diào)整槽中，添加碳酸鈉粉末(原料No.7)和水(原料No.9)，制成NaOH 3mol/L、Na2CO30.225mol/L水溶液(B)。
以相對于(A)液1L而言(B)液1.4L的比例，將兩者同時注入預(yù)先加入了水的反應(yīng)槽中，在攪拌下使滯留時間為60分鐘，得到H.T.的反應(yīng)漿狀物。
取這種反應(yīng)漿狀物800L，在加熱熟化用高壓釜中于140℃邊攪拌邊維持6小時。冷卻后將漿狀物移入表面處理槽中，邊攪拌邊加溫到80℃，徐徐投入預(yù)先溶于80℃溫水50L中的硬脂酸鈉(原料No.10)1.3kg，維持30分鐘攪拌以完成表面處理。將固形物濾出、洗滌、再乳化后噴霧干燥，作為樣品。
分析所得到的H.T.，得到的組成式是Mg0.5Zn0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15·0.55H2O
此外，H.T.中Fe和Mn的合計量以金屬計是0.008％(重量)，BET法的比表面積是7.1m2/g。
參考例5從天然石得到的消石灰(原料No.8)移入濃度調(diào)整槽中，得到以Ca(OH)2計200g/L的漿狀物。另一方面，精制鹽水(原料No.2)移入濃度調(diào)整槽中，加水(原料No.9)，得到以Mg計2mol/L水溶液后，移入反應(yīng)槽中，邊攪拌邊以相對于Mg水溶液1L而言Ca(OH)2水溶液0.726L的比例徐徐添加。得到的氫氧化鎂漿狀物用過濾器脫水，水洗滌后加水再乳化，得到以氫氧化鎂計50g/L的漿狀物。上述氫氧化鎂漿狀物229.4L中邊攪拌邊投入氯化鋅(原料No.5)35.1L和硫酸鋁(原料No.4)70.9L后，徐徐投入溶解了碳酸鈉7.83kg的3mol/L苛性鈉327.9L，得到混合漿狀物。此漿狀物加水配成800L后，在加熱熟化用高壓釜中于150℃邊攪拌邊維持6小時，得到H.T.漿狀物。冷卻后將漿狀物移入表面處理槽中，邊攪拌邊加溫到80℃，徐徐投入預(yù)先溶于80℃溫水50L中的硬脂酸鈉(原料No.10)0.75kg，維持30分鐘攪拌，從而完成表面處理。將固形物濾出、洗滌、熱風(fēng)干燥后粉碎，制成樣品。
要說明的是，反應(yīng)容器、高壓釜和表面處理槽使用以中·常壓力容器用碳鋼板材(SGP材，JIS G 3118-1977)為材質(zhì)者，而輸送管則全部用配管用碳銅管材(SGP材，JIS G 3452-1984)。
分析了所得到的H.T.，發(fā)現(xiàn)其組成式是Mg0.4Zn0.3Al0.3(OH)2(CO3)0.15·0.55H2O此外，H.T.中Fe和Mn的合計量以金屬計是0.058％(重量)，BET法比表面積是16m2/g。
參考例6從天然石得到的消石灰(原料No.8)移入濃度調(diào)整槽中，得到以Ca(OH)2計200g/L的漿狀物。另一方面，將精制鹽水(原料No.2)移入濃度調(diào)整槽中，加水(原料No.9)，得到以Mg計2mol/L的水溶液。然后移入反應(yīng)槽中，邊攪拌邊以相對于Mg水溶液1L而言Ca(OH)2水溶液0.726L的比例徐徐加入兩者。得到的氫氧化鎂漿狀物用過濾器脫水，水洗滌后加水再乳化，得到以氫氧化鎂計100g/L的漿狀物。所述氫氧化鎂漿狀物295.7L中邊攪拌邊添加溶解于氫氧化鋁(原料No.11)17.01kg和水中的碳酸鈉(原料No.7)11.54kg和水(原料No.9)，配成800L。
這種混合漿狀物在加熱熟化用高壓釜中在180℃邊攪拌邊維持20小時，得到H.T.漿狀物。冷卻后將漿狀物移入表面處理槽中，同參考例1一樣用硬脂酸鈉1.7kg進行攪拌處理。而且，裝置類使用的也全部與參考例1相同。
分析了所得到的H.T.，發(fā)現(xiàn)其組成式是Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15·0.55H2O此外，H.T.中Fe和Mn的合計量以金屬計是0.048％(重量)，BET法比表面積是7m2/g，但有凝聚。
參考例7把精制鹽水(原料No.2)移入濃度調(diào)整槽中，添加硫酸鋁(原料No.4)，制成Mg濃度1.95mol/L和鋁濃度0.847mol/L的混合水溶液(A)。然后，把苛性鈉(原料No.6)移入另一個濃度調(diào)整槽中，加入碳酸鈉粉末(原料No.7)和水，制成含NaOH 3mol/L和Na2CO30.23mol/L的水溶液(B)。
以相對于混合水溶液(A)1.18L而言水溶液(B)2.2L的比例，將兩者同時注入預(yù)先加入了水的反應(yīng)槽中，使之在攪拌下滯留時間為60分鐘，得到H.T.的反應(yīng)漿狀物。將此反應(yīng)漿狀物800L移入表面處理槽中，邊攪拌邊加溫到80℃，徐徐投入預(yù)先溶于80℃溫水50L中的硬脂酸鈉(原料No.10)2kg，維持30分鐘攪拌，從而完成表面處理。將固形物濾出、洗滌、熱風(fēng)干燥后粉碎，作為樣品。
分析了所得到的H.T.，發(fā)現(xiàn)其組成式為Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15·0.55H2O此外，H.T.中Fe和Mn的合計量以金屬計是0.004％(重量)，BET法比表面積為60m2/g。
要說明的是，這里使用的裝置是與參考例1完全相同的。
上述參考例1～7得到的各水滑石微粒的性狀和金屬含量綜合列于下表中。
參考例8和9用另一種方法調(diào)整的水滑石微粒的組成和性狀如下表所示。
<p>實施例1、2和比較例1～8各參考例得到的水滑石(H.T.)微粒按下列配合組成于260℃用混練式擠出機制成粒料，得到各試驗用樣品。按照下列方法測定各試驗用樣品的耐熱劣化性和耐沖擊性(切口IZOD)及微粒的分散性。
耐熱劣化性上述粒料以同樣方式將混練、擠出重復(fù)5次之后，測定JIS K 7210的熔體流動速率，并與第1次比較。熔體流動速率(MFR)越高者，表明劣化程度越大。
耐沖擊性上述擠出了5次的物料用230℃注塑成形機制成JIS K7110 IZOD試片，求出耐沖擊性。
分散性上述粒料用T模薄膜成形機制成60μm薄膜，用目視法觀察，按良、劣、惡三級進行評價。這些結(jié)果列于以下表中。
配合組成乙烯-丙烯共聚物100 PHRIrganox 1076 0.05 PHRIrgafos 168 0.05 PHR各水滑石微粒 0.1 PHR或0 PHR
<p>實施例3和比較例9參考例1和3得到的水滑石微粒按下列配合組成用260℃混練擠出機制成粒料，做成各試驗用樣品。耐熱劣化性、耐沖擊性和分散性均同實施例1一樣制成樣品、測定。
配合組成乙烯-丙烯共聚物100 PHRIrganox 1076 0.05 PHRIrgafos 1680.05 PHR各水滑石微粒 8PHR
實施例4和比較例10、11下列配合物用輥于180℃混練5分鐘，制成0.7mm的碾壓片材。這種片材切割成5cm×8cm的尺寸，置于180℃齒輪爐(gear oven)中，每10分鐘取出來測定熱穩(wěn)定性。根據(jù)著色來評價樹脂劣化是否出現(xiàn)，測定黑化到一定黑度所經(jīng)歷的時間，同時評價熱穩(wěn)定性初期的顏色和分散性。
配合組成聚氯乙烯(聚合度700)100 PHR硬脂酸鈣 0.5 PHR硬脂酸鋅 0.2 PHR二苯甲酰甲烷 0.1 PHR各水滑石微粒 1.5 PHR或0 PHR環(huán)氧化大豆油 0.5 PHR
權(quán)利要求
1．一種具有耐熱劣化性的合成樹脂組合物，其中配合了(A)合成樹脂100重量份，和(B)下列(ⅰ)～(ⅳ)定義的水滑石微粒0.001～10重量份(ⅰ)水滑石微粒用以下化學(xué)結(jié)構(gòu)式(1)表示{(Mg)y(Zn)z}1-x(Al)x(OH)2(An-)x/n·mH2O(1)但式中An-表示n價陰離子，x、y、z和m表示滿足下列條件的值；0.1≤x≤0.5、 y+z=1、 0.5≤y≤10≤z≤0.5、0≤m＜1(ⅱ)水滑石微粒用激光衍射散射法測定的平均次級粒徑在2μm以下；(ⅲ)水滑石微粒用BET法測定的比表面積是1～30m2/g，且(ⅳ)水滑石微粒中鐵化合物和錳化合物的合計含量換算成金屬(Fe+Mn)在0.02％(重量)以下。
2．權(quán)利要求1記載的合成樹脂組合物，其中，該水滑石微粒的所述化學(xué)結(jié)構(gòu)式(1)中x、y和z有滿足下列條件的值0.2≤x≤0.4、y+z=1、0.7≤y≤10≤z≤0.3
3．權(quán)利要求1記載的合成樹脂組合物，其中，該水滑石微粒用激光衍射散射法測定的平均次級粒徑是0.4～1.0μm。
4．權(quán)利要求1記載的合成樹脂組合物，其中，該水滑石微粒用BET法測定的比表面積是5～20m2/g。
5．權(quán)利要求1記載的合成樹脂組合物，其中，該水滑石微粒的(BET法測定的比表面積)/(Blaine法測定的比表面積)之比是1～6。
6．權(quán)利要求1記載的合成樹脂組合物，其中，該水滑石微粒中鐵化合物和錳化合物的合計含量換算成金屬(Fe+Mn)在0.01％(重量)以下。
7．權(quán)利要求1記載的合成樹脂組合物，其中，該水滑石微粒中鐵化合物、錳化合物、鈷化合物、鉻化合物、銅化合物、釩化合物和鎳化合物的合計含量換算成金屬在0.02％(重量)以下。
8．權(quán)利要求1記載的合成樹脂組合物，其中，該水滑石微粒是在150～300℃的溫度脫結(jié)晶水的。
9．權(quán)利要求1記載的合成樹脂組合物，其中，該水滑石微粒相對于該合成樹脂100重量份而言是以0.01～5重量份的比例配合的。
10．權(quán)利要求1記載的合成樹脂組合物，其中，該合成樹脂是聚鏈烯或其共聚物或含有鹵素的樹脂。
11．權(quán)利要求1記載的合成樹脂組合物，其中，該合成樹脂是聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚(4-甲基戊烯-1)或這些的共聚物。
12．權(quán)利要求1記載的合成樹脂組合物，其中，該水滑石微粒用從高級脂肪酸類、陰離子型表面活性劑、磷酸酯類、偶合劑和多元醇與脂肪酸的酯類組成的一組中選擇的至少一種表面處理劑進行了表面處理。
13．用權(quán)利要求1記載的合成樹脂組合物制成的成形品。
14．耐熱劣化劑，其特征在于由下列(ⅰ)～(ⅳ)定義的水滑石微粒組成(ⅰ)水滑石微粒用以下化學(xué)結(jié)構(gòu)式(1)表示{(Mg)y(Zn)z}1-x(Al)x(OH)2(An-)x/n·mH2O(1)但式中An-表示n價陰離子，x、y、z和m表示滿足下列條件的值；0.1≤x≤0.5、 y+z=1、0.5≤y≤10≤z≤0.5、0≤m＜1(ⅱ)水滑石微粒用激光衍射散射法測定的平均次級粒徑在2μm以下；(ⅲ)水滑石微粒用BET法測定的比表面積是1～30m2/g，且(ⅳ)水滑石微粒中鐵化合物和錳化合物的合計含量換算成金屬(Fe+Mn)在0.02％(重量)以下。
15．權(quán)利要求14記載的耐熱劣化劑，其中，該水滑石微粒的所述化學(xué)結(jié)構(gòu)式(1)中x、y和z有滿足下列條件的值0.2≤x＜0.4、y+z=1、0.7≤y≤10≤z≤0.3
16．權(quán)利要求14記載的耐熱劣化劑，其中，該水滑石微粒用激光衍射散射法測定的平均次級粒徑是0.4～1.0μm。
17．權(quán)利要求14記載的耐熱劣化劑，其中，該水滑石微粒用BET法測定的比表面積是5～20m2/g。
18．權(quán)利要求14記載的耐熱劣化劑，其中，該水滑石微粒的(BET法測定的比表面積)/(Blaine法測定的比表面積)之比是1～6。
19．權(quán)利要求14記載的耐熱劣化劑，其中，該水滑石微粒中鐵化合物和錳化合物的合計含量換算成金屬(Fe+Mn)在0.01％(重量)以下。
20．權(quán)利要求14記載的耐熱劣化劑，其中，該水滑石微粒中鐵化合物、錳化合物、鈷化合物、鉻化合物、銅化合物、釩化合物和鎳化合物的合計含量換算成金屬在0.02％(重量)以下。
21．權(quán)利要求14記載的耐熱劣化劑，其中，該水滑石微粒是在150～300℃的溫度脫結(jié)晶水的。
22．權(quán)利要求14記載的耐熱劣化劑，用于合成樹脂加熱成形加工時抑制樹脂的熱劣化的用途。
全文摘要
一種有耐熱劣化性的合成樹脂組合物,其中包含(A)100重量份合成樹脂,和(B)0.001～10重量份由下列特征(i)～(iv)定義的水滑石微粒:(i)水滑石微粒用化學(xué)結(jié)構(gòu)式(1){(Mg)
文檔編號C08L9/00GK1237192SQ98801259
公開日1999年12月1日 申請日期1998年7月2日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月4日
發(fā)明者野須勉, 香月桂子 申請人:協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會社