專利名稱：改性聚烯烴的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改性聚烯烴，包括改性熱塑性聚烯烴。本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備這些改性聚烯烴的方法。此外，本發(fā)明涉及含改性聚烯烴的制品。
當(dāng)然，聚烯烴是本領(lǐng)域公知的。在過去數(shù)十年，已發(fā)現(xiàn)很多用途，每一用途都對聚烯烴和含聚烯烴的組合物的性能有特殊要求。
為能夠滿足特定要求，通常將選取的聚烯烴與其它化合物，如滑石填料、玻璃纖維，和/或其它聚合物如乙烯/丙烯橡膠或氫化苯乙烯/二烯烴/苯乙烯嵌段共聚物橡膠共混。這些聚烯烴共混物以下稱為改性聚烯烴。
已注意到，通常難以在對一種或多種其它性能無不良影響下改進(jìn)改性聚烯烴的一種或多種性能，且通常必須進(jìn)行折中。
正如公知的，考慮到聚烯烴的非極性，在聚烯烴上涂布或與聚烯烴粘附通常非常麻煩。
這里使用的術(shù)語涂漆、漆、可涂漆性擬分別包括涂布、涂料和可涂布性。
為改進(jìn)在聚烯烴上的可涂漆性和粘附性，已開發(fā)了各種表面處理，如蝕刻處理、等離子體處理或火焰處理，各處理具有明顯的缺點，如US-A-5,256,734中詳細(xì)描述的。
US-A-5,256,734描述了一種改性聚烯烴，它是一種可在不進(jìn)行任何預(yù)先表面處理下直接涂布的聚丙烯樹脂組合物。該組合物包括20至100重量份的具有熔體指數(shù)不低于25g/10min的氫化苯乙烯/丁二烯或苯乙烯/異戊二烯彈性體嵌段共聚物(按100重量份聚丙烯計)。
然而，一個缺點是可涂布性的改進(jìn)對組合物有嚴(yán)格要求，余下了有限的對其它所需性能改進(jìn)的空間。
JP-03-277636-A描述了一種改性聚烯烴組合物，它含有i)一種丙烯-乙烯嵌段共聚物；ii)一種含乙烯的彈性體、一種氫化苯乙烯-丁二烯和/或苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物；iii)一種羥基化二烯烴聚合物；和iv)一種填料。羥基化的二烯烴聚合物通常為二醇。
EP-A-0 429 236描述了一種包括丙烯聚合物和優(yōu)選具有每分子1.5至5個羥基的1，3-二烯烴聚合物的涂布樹脂模塑組合物。
這些專利中描述的改性聚烯烴的一個缺點是公開的相對低分子量聚羥基二烯烴聚合物相當(dāng)容易滲出。因此，該改性聚烯烴相當(dāng)快地老化，例如導(dǎo)致對與已涂于改性聚烯烴上的漆的粘附性降低。
在1996年2月的塑料世界期刊中，刊登了一篇涉及直接可涂布熱塑性聚烯烴(TPO)的文章。根據(jù)這篇文章，常規(guī)TPO可通過與低分子量聚醚胺和馬來酸酐官能化聚丙烯(MPP)熔融摻混，制成可直接涂布的配料。MPP和聚醚胺反應(yīng)形成極性烯烴-醚共聚物。
正如R.J.Clark在ANTEC 1995年會議上公開的(ANTEC′95會議論文集，p3306-3310)，為確保每一分子中對聚醚胺的高含量反應(yīng)位，優(yōu)選含相對高程度的馬來酸化的MPP。
在塑料世界中的這篇文章聲稱按此方式克服了滲出問題，但承認(rèn)這種改性聚烯烴產(chǎn)品相當(dāng)昂貴。此外，由于極性聚烯烴醚共聚物的親水性，該改性聚烯烴老化相當(dāng)快。
需要能夠提供不存在現(xiàn)有改性聚烯烴的一個或多個缺點的改性聚烯烴。特別需要能夠提供具有改進(jìn)的涂漆性和改進(jìn)的與粘合劑的粘結(jié)性，而不需要進(jìn)行表面處理、對其它重要性能基本上無不利影響和無明顯的老化性的改性聚烯烴。
最令人吃驚的是，現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)了這種改性聚烯烴。
因此，本發(fā)明涉及一種改性聚烯烴，它包括一種聚烯烴和0.01至20重量份(pbw)的單遙爪聚烯烴(按100重量份聚烯烴計)，其中該單遙爪聚烯烴具有的官能度為每分子0.6至1.4個官能團(tuán)。該單遙爪聚烯烴的存在量優(yōu)選為0.5至15pbw，更優(yōu)選3.5至12pbw，進(jìn)一步更優(yōu)選5至10pbw。
為此，該單遙爪聚烯烴為基本上在聚烯烴的一個末端含官能團(tuán)的聚烯烴。
若該官能團(tuán)位于自聚烯烴結(jié)構(gòu)末端至多10個碳原子處，優(yōu)選至多5個碳原子處，更優(yōu)選至多1個碳原子處，則該官能團(tuán)基本上位于聚烯烴的一個末端。該官能團(tuán)最優(yōu)選位于聚烯烴結(jié)構(gòu)的一個末端。
該聚烯烴結(jié)構(gòu)可為線性或輻射狀，即為含兩個以上側(cè)鏈的聚烯烴結(jié)構(gòu)。對于后一情況，認(rèn)為該官能團(tuán)可位于聚烯烴結(jié)構(gòu)的一個側(cè)鏈的任一末端。該聚烯烴結(jié)構(gòu)優(yōu)選為線性的。
對于本發(fā)明，該官能團(tuán)為極性的，優(yōu)選羥基、胺基、羧酸基或羧酸酐基，更優(yōu)選羥基。因此，單遙爪聚烯烴優(yōu)選為聚烯烴單醇。
單遙爪聚烯烴的聚合物主鏈(即聚烯烴)通常為烯烴單體或烯烴單體與乙烯基芳烴單體的聚合產(chǎn)品。
烯烴單體通常含2至20個碳原子。該烯烴單體優(yōu)選為含4至10個碳原子，更優(yōu)選4至6個碳原子的二烯烴，進(jìn)一步更優(yōu)選丁二烯或異戊二烯或其混合物，最優(yōu)選丁二烯。
乙烯基芳烴單體優(yōu)選為乙烯基單芳烴單體，如苯乙烯或烷基取代苯乙烯，其中烷基取代基含1至4個碳原子。乙烯基芳烴單體更優(yōu)選為苯乙烯或單烷基取代苯乙烯。
單遙爪聚烯烴可含至多50wt％，優(yōu)選0至20wt％，更優(yōu)選0至5wt％的聚合乙烯基芳烴單體。
單遙爪聚烯烴在聚合物主鏈中優(yōu)選含低于20％，更優(yōu)選低于5％的的烯屬不飽和度。這里使用的烯屬不飽和度不包括在聚合物的芳烴基團(tuán)中存在的不飽和度。測定烯屬不飽和度的方法是本領(lǐng)域公知的。
根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，聚烯烴單醇優(yōu)選為聚二烯烴單醇，優(yōu)選具有一個氫化聚二烯烴主鏈，通常為其中不飽和度為如上所述的氫化聚二烯烴主鏈。
使用的氫化聚丁二烯單醇最優(yōu)選具有30％至70％的1，2-加成，以使粘度和隨后的結(jié)晶度降至最低。
通常單遙爪聚烯烴具有的官能度為每分子0.6至1.4個官能團(tuán)。官能度優(yōu)選為至少0.8，更優(yōu)選至少0.85，最優(yōu)選至少0.9個。官能度優(yōu)選不超過1.2，更優(yōu)選低于1.0個。
官能度定義為官能團(tuán)的個數(shù)，即優(yōu)選為每分子羥基的個數(shù)。官能度可通過NMR或化學(xué)滴定技術(shù)測定。
單遙爪聚烯烴通常具有數(shù)均分子量500至30000，優(yōu)選1000至20000g/mol。
改性聚烯烴組合物的聚烯烴可為烯烴均聚物如聚乙烯和聚丙烯，烯烴共聚物如乙烯/丙烯共聚物和含大于50wt％，優(yōu)選大于75wt％，更優(yōu)選大于90wt％主要包括一種或多種烯烴單體聚合物產(chǎn)品的嵌段的嵌段共聚物。
因此，對于主要包括一種或多種烯烴單體聚合物產(chǎn)品的嵌段是指所述嵌段應(yīng)由至少80wt％，優(yōu)選至少90wt％，更優(yōu)選至少95wt％一種或多種聚合烯烴單體組成。
除主要含聚合的烯烴的嵌段和任何其它嵌段外，其余部分可包括乙烯基芳烴單體、丙烯酸系單體或丙烯腈單體，特別是乙烯基芳烴單體的聚合產(chǎn)品。
聚烯烴優(yōu)選為烯烴均聚物?？紤]到容易得到和成本，聚乙烯和聚丙烯，尤其是聚丙烯是特別優(yōu)選的。
此外，聚烯烴為具有乙烯含量3至75wt％，優(yōu)選5至70wt％的結(jié)晶丙烯/乙烯嵌段共聚物，和/或具有乙烯含量0.5至10wt％，優(yōu)選1至5wt％的結(jié)晶丙烯/乙烯無規(guī)共聚物。
聚烯烴的數(shù)均分子量通常為50至1,500kg/mol，優(yōu)選50至1,000kg/mol，更優(yōu)選80至500kg/mol。
還注意到，改性聚烯烴可進(jìn)一步含有通常加入聚烯烴中改變其性能的化合物。例子包括彈性體，由此改進(jìn)沖擊強(qiáng)度，填料、纖維及另一些添加劑如抗氧劑。
改性聚烯烴通常還包括3至50重量份彈性體(按100份聚烯烴計)。合適彈性體的例子包括乙烯/丙烯共聚物、苯乙烯/二烯烴嵌段共聚物、和其它烯屬熱塑性彈性體。對于本發(fā)明，彈性體定義為具有Tg低于-50℃和數(shù)均分子量100,000g/mol或更大。
改性聚烯烴可進(jìn)一步包括0至50pbw填料(按100份聚烯烴計)。合適的填料的例子包括二氧化硅、滑石、其它硅酸鹽，和碳酸鹽如碳酸鈣和碳酸鈣/鎂。
改性聚烯烴可進(jìn)一步包括0至50pbw纖維(按100份聚烯烴計)。合適纖維的例子包括玻璃纖維、碳纖維、類芳酰胺纖維、和礦棉纖維。
改性聚烯烴可進(jìn)一步包括0至50pbw增塑劑(按100份聚烯烴計)。可發(fā)現(xiàn)的合適的增塑劑包括石油衍生的油、費(fèi)-托合成油和蠟、烯烴低聚物以及植物和動物油。
烯烴低聚物可為具有2至14個碳原子，特別是4至12個碳原子的烯烴單體的低聚物。該低聚物通常具有數(shù)均分子量350至10,000g/mol。
該改性聚烯烴可進(jìn)一步包括一種或多種抗氧劑、著色顏料和UV穩(wěn)定劑。
特別優(yōu)選的改性聚烯烴按每100份聚烯烴計，包括5至50pbw乙烯/丙烯共聚物橡膠；5至50pbw填料，特別是滑石；0至50pbw纖維、特別是玻璃纖維；和0.5至10pbw上述氫化聚二烯烴單醇。
本發(fā)明另一方面涉及一種制備上述改性聚烯烴的方法，包括將聚烯烴和單遙爪聚烯烴共混，和非必要地模塑該共混物。
本發(fā)明再一方面涉及一種制備上述改性聚烯烴的方法，包括將按100重量份聚烯烴計20重量份以上的單遙爪聚烯烴與聚烯烴共混，制備母料，和將該母料與聚烯烴共混，接著非必要地模塑該共混物，由此制備改性聚烯烴。
母料優(yōu)選含至多50重量份單遙爪聚烯烴(按100重量份聚烯烴計)。該母料更優(yōu)選含25至45重量份單遙爪聚烯烴。
若需要，可將任何填料、彈性體和/或任何其它添加劑在模塑前與聚烯烴和單遙爪聚烯烴共混。
共混和模塑方法是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的。一種優(yōu)選的方法涉及在班布里混煉機(jī)中將各種組分干混，接著進(jìn)行注塑或擠塑。合適的方法條件包括現(xiàn)有技術(shù)公開的。
此外，當(dāng)單遙爪聚烯烴為液態(tài)時，可直接與聚烯烴一起直接注射入擠出管線中制備本發(fā)明產(chǎn)品。
在上述方法中，優(yōu)選使用聚烯烴單醇，更優(yōu)選通過如下方法制備的聚烯烴單醇用引發(fā)劑聚合烯烴單體由此生產(chǎn)活性聚合物，和通常在該活性聚合物達(dá)到所需的分子量時用生成羥基的官能化試劑對活性聚合物(活性大分子物質(zhì))封端。
優(yōu)選用于本發(fā)明的聚二烯烴單醇可通過陰離子方法制備，如US5,378,761、5,391,663、5,393,843和5,405,911中描述的。
按照此方法，聚合聚二烯烴單醇通常由單鋰引發(fā)劑開始，該引發(fā)劑在各個鋰位置建立活性聚合物主鏈。陰離子聚合在有機(jī)溶劑的溶液中進(jìn)行，有機(jī)溶劑通常為烴如己烷、環(huán)己烷或苯，盡管極性溶劑如四氫呋喃也可以使用。引發(fā)劑與單體的摩爾比決定聚合物的分子量。
若共軛二烯烴為1，3-丁二烯和所得聚合物將被氫化，則通常用結(jié)構(gòu)改性劑如乙醚或甘醇二甲醚(1，2-二乙氧基乙烷)控制在烴溶劑如環(huán)己烷中進(jìn)行的丁二烯陰離子聚合，以獲得所需量的1，2-加成。低粘度與在氫化聚丁二烯聚合物中的高溶解性之間的最佳平衡可在1，4-丁二烯/1，2-丁二烯比例60/40時出現(xiàn)。這種丁二烯微觀結(jié)構(gòu)例如可在含約6％(體積)乙醚或約1000ppm甘醇二甲醚的環(huán)己烷中在50℃下獲得。
陰離子聚合通過加入官能化試劑(如US 5,391,637、5,393,843和5,418,296中的那些)終止，但優(yōu)選在終止之前將該活性聚合物用環(huán)氧乙烷封端。因此每摩爾活性聚合物優(yōu)選用1mol環(huán)氧乙烷封端并用1mol甲醇終止，以獲得所需的聚二烯烴單醇。
優(yōu)選將該聚二烯烴單醇?xì)浠?，以使二烯烴中的至少90％，更優(yōu)選至少95％的烯屬碳-碳雙鍵飽和。這些聚合物的氫化可通過各種非常成熟的方法進(jìn)行，包括在催化劑如阮內(nèi)鎳、貴金屬如鉑和鈀，可溶性過渡金屬催化劑和鈦催化劑(如US5,039,755中的)存在下氫化。特別優(yōu)選的催化劑為2-乙基己酸鎳與三乙基鋁的混合物。
聚丁二烯聚合物優(yōu)選具有不低于約30％的1，2-丁二烯加成，因為氫化后若聚合物含有低于約30％的1，2-丁二烯加成，則其在室溫下為蠟狀固體。為將單醇的粘度降至最低，1，2-丁二烯的含量優(yōu)選為40至60％。
若使用異戊二烯作為制備聚二烯烴二醇的共軛二烯烴，則該異戊二烯聚合物優(yōu)選具有不低于80％的1，4-異戊二烯加成以降低Tg和粘度。該二烯烴的微觀結(jié)構(gòu)通常通過13C核磁共振(NMR)在氯仿中測定。
聚二烯烴單醇優(yōu)選具有羥基當(dāng)量重量500至15,000，更優(yōu)選1,000至12,500。
對于聚丁二烯單醇，合適的數(shù)均分子量為500至15,000，更優(yōu)選1,000至12,500，最優(yōu)選1,500至6,000g/mol。
本說明書中涉及的數(shù)均分子量為通過用已知數(shù)均分子量的聚丁二烯標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)的凝膠滲透色譜(GPC)測量的數(shù)均分子量。用于GPC分析的溶劑為四氫呋喃。
本發(fā)明另一方面涉及含上述改性聚烯烴的制品。由該改性聚烯烴制備的制品的例子包括汽車部件如擋泥板和保險杠。
將注意到，在汽車工業(yè)中需要將塑料汽車部件，特別是保險杠涂布成與汽車外部金屬部件相同的顏色。
迄今這是一種涉及單獨(dú)進(jìn)行表面處理的昂貴和笨重方法。此外，昂貴的工程塑料已用于制備待涂布部件。
根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，本發(fā)明涉及已涂漆的上述制品。
本發(fā)明進(jìn)一步通過下列實施例說明。實施例1制備改性聚烯烴將100份以商品名HIFAX購自Montell Polyolefins的用乙烯-丙烯橡膠改性的熱塑性聚丙烯料與8pbw氫化聚丁二烯單醇干混，所述氫化聚丁二烯單醇具有官能度0.95，和羥基當(dāng)量重4200，以商品名KRATONLiquid Polymer L-1203購自殼牌化學(xué)公司。
將該共混物用擠出管線配料。然后將該配料共混物注塑形成改性聚烯烴板。測量表面張力改性聚烯烴板的表面張力通過已知技術(shù)，用標(biāo)準(zhǔn)鉛筆殘余形變(standard set of pencils)測定。本發(fā)明改性聚烯烴板表面張力為38dyne/cm，而含相同HIFAX物質(zhì)但無KRATON Liquid Polymer L-1203物質(zhì)的聚烯烴板的表面張力低于32dyne/cm。測量與改性聚烯烴的粘結(jié)力將具有表I中列出的組成的常規(guī)壓敏膠帶粘附在本發(fā)明的改性聚烯烴板。測量環(huán)結(jié)粘性(FTM9)。表1膠帶背襯聚酯以商品名MYLAR出售粘合劑配方100份KRATON D-1161彈性體(含15wt％聚苯乙烯的線性SIS嵌段共聚物)140 phr PICCOTAC 95E增粘樹脂(脂族C5烴樹脂，購自Hercules)40 phr CATENEX 956增塑劑(環(huán)烷油)1 phr IRGANOX 1010抗氧劑(四亞乙基-(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸)甲烷)。
本發(fā)明改性聚烯烴樹脂的環(huán)結(jié)粘度(在23℃下測量)為13.0+/-0.5N/25mm，而未改性HIFAX物質(zhì)的環(huán)結(jié)粘度僅為9.6+/-0.6N/25mm實施例2通過將三種不同聚烯烴與5或10wt％KRATON液體聚合物L(fēng)-1203或L-2203干混制備12種不同改性聚烯烴，接著通過用擠出生產(chǎn)線摻混該共混物，并注塑形成改性聚烯烴板。
KRATON液體聚合物L(fēng)-2203為具有官能度1.9和羥基當(dāng)量重1700的氫化聚丁二烯二醇，購自殼牌化學(xué)公司。
使用的聚烯烴為PM6100、PLZ867和CB180 A2 300，它們都購自Montell Polyolefins。PM6100為具有在230℃時熔體流動速率6g/10min的均聚丙烯。PLZ867為具有在230℃時熔體流動速率8g/10min的聚丙烯/聚乙烯共聚物。CB 180 A2 300為含玻璃纖維和滑石并具有在230℃時熔體流動速率6g/10min的低收縮熱塑性聚烯烴(TPO)。測量表面張力12種改性聚烯烴和三種未改性聚烯烴樣品的極性表面張力γp和分散表面張力γd按照S.Wu描述于“聚合物界面和粘結(jié)性”，第5章，p178-181，M.Dekker Inc.，1982中的調(diào)和平均數(shù)方法，通過與水和α-溴萘的接觸角測量值測定。
結(jié)果在表I中給出?？梢钥闯?，與未改性聚烯烴相比，由于加入L-1203或L-2203(非本發(fā)明)，其極性表面張力γp和分散表面張力γd都增加。含10％ L-2203的改性PM 6100的表面張力不能合適地測定，因為L-2203在室溫下從改性PM6100中滲出。測定改性聚烯烴的穩(wěn)定性將改性聚烯烴樣品切割成三部分，在包裹于吸收性紙中后在23℃、65℃或95℃下分別貯存兩周、兩周和一周，吸收性紙上的黑色濕點為滲出的標(biāo)志。
結(jié)果在表II中給出?？梢钥闯?，含10％ L-2203的所有樣品(非本發(fā)明)在65℃僅2周或95℃下僅1周后老化。含5％ L-2203的樣品實際上無一顯示老化，但預(yù)期它們在更苛刻的實驗中顯示老化。本發(fā)明的改性聚烯烴(包括含10％ L-1203的改性聚烯烴)無一顯示老化。
表I
*滲出
權(quán)利要求
1.一種改性聚烯烴，包括聚烯烴和0.01至20重量份的單遙爪聚烯烴，按100重量份聚烯烴計，其中該單遙爪聚烯烴具有的官能度為每分子0.6至1.4個官能團(tuán)。
2.如權(quán)利要求1的改性聚烯烴，其中單遙爪聚烯烴為聚烯烴單醇。
3.如權(quán)利要求2的改性聚烯烴，其中聚烯烴單醇為聚二烯烴單醇。
4.如權(quán)利要求3的改性聚烯烴，其中聚二烯烴單醇具有氫化聚二烯烴主鏈。
5.如前述權(quán)利要求任何一項的改性聚烯烴，其中單遙爪聚烯烴具有的官能度為每分子0.8至1.2個官能團(tuán)。
6.如前述權(quán)利要求任何一項的改性聚烯烴，包括0.5至10重量份單遙爪聚烯烴，按100重量份聚烯烴計。
7.如前述權(quán)利要求任何一項的改性聚烯烴，其中單遙爪聚烯烴具有數(shù)均分子量500至30000g/mol。
8.如前述權(quán)利要求任何一項的改性聚烯烴，還包括3至50重量份彈性體，按100份聚烯烴計。
9.如前述權(quán)利要求任何一項的改性聚烯烴，還包括一種或多種選自填料、纖維、增塑劑、抗氧劑、著色顏料和UV穩(wěn)定劑的添加劑。
10.一種制備如前述權(quán)利要求任何一項的改性聚烯烴的方法，包括將聚烯烴和單遙爪聚烯烴共混，和非必要地模塑該共混物。
11.一種制備如前述權(quán)利要求1-9任何一項的改性聚烯烴的方法，包括將按100重量份聚烯烴計20重量份以上的單遙爪聚烯烴與聚烯烴共混，制備母料，和將該母料與聚烯烴共混，接著非必要地模塑該共混物，由此制備改性聚烯烴。
12.如權(quán)利要求10或11的方法，其中將任何填料、彈性體和/或任何其它添加劑在模塑前與聚烯烴和單遙爪聚烯烴摻混。
13.如權(quán)利要求10-12任何一項的方法，其中使用聚烯烴單醇，該聚烯烴單醇通入如下方法制備的用引發(fā)劑聚合烯烴單體由此生產(chǎn)活性聚合物，和用生成羥基的官能化試劑對活性聚合物封端。
14.含前述權(quán)利要求任何一項的改性聚烯烴的制品。
15.如權(quán)利要求14的制品，它已被涂漆。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改性聚烯烴,包括一種聚烯烴和0.01至20重量份的單遙爪聚烯烴(按100重量份聚烯烴計)。該單遙爪聚烯烴優(yōu)選為聚烯烴單醇。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種制備改性聚烯烴的方法,包括將聚烯烴和單遙爪聚烯烴共混,和非必要地模塑該共混物。本發(fā)明還涉及含所述改性聚烯烴的制品。
文檔編號C08L21/00GK1248275SQ98802591
公開日2000年3月22日 申請日期1998年2月16日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月17日
發(fā)明者E－J·杰拉德, J·K·L·施奈德, F·M·A·維沃特 申請人:國際殼牌研究有限公司